CN117684202A - 一种表面修饰的析氧电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面修饰的析氧电催化剂及其制备方法。所述制备方法为：将镍钴氢氧化物材料在含有有机配体羧基的电解质溶液中进行电化学处理，对材料的表面进行修饰。本发明利用电催化材料表面修饰的羧基的亲水性，增加催化剂材料表面与表面堆积的水分子之间的相互作用，为反应物OH‑的传质打开通道，实现快速传质。本发明利用有机配体的表面修饰实现反应物的快速传质，加快反应动力学，有效降低过电位，降低能耗。将其应用到两电极体系以及AEM电解槽体系中能够长期运行200小时以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面修饰的析氧反应（OER）催化剂，具体涉及一种羧基修饰氢氧化物的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，使用氢能代替化石燃料作为能源载体受到大家广泛关注。电解水制氢是最简单的制氢方法之一，由阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）组成。然而，相比于阴极的HER反应，阳极OER反应是能量转换和储存技术的关键反应，由于其四电子反应途径，需要较高的能量才能克服动力学障碍，导致高的过电位，限制了电化学转化的整体效率。
电催化反应典型途径主要包括三个步骤：（1）电荷转移和表面转化（如反应物的化学吸附和生成物从电极表面解吸附）；（2）电荷传输；（3）传质问题。目前关于阳极OER催化剂的研究基本集中在电荷转移与表面转化，以及加快电荷传输方面，包括通过形貌调控来暴露更多的活性位点，通过构建缺陷来改善催化剂材料电子结构，通过构建异质结构来改善电子转移等等。然而，除了调整与反应中间体的结合能以及电荷传输之外，慢传质往往成为整个电化学反应动力学的瓶颈，尤其是在工业要求的大电流密度条件下。
对于电化学反应，许多重要的过程发生在电极与电解质界面的电双层（EDL）中，如水合阳离子的脱溶，电极和反应中间体之间的电荷转移。双电层由内亥姆霍兹层（IHP）、外亥姆霍兹层（OHP）和扩散层三部分组成。其中，IHP是电化学反应中最重要的部分，因为它是特异性吸附的物质的地方，包括溶剂分子、反应物、产物和反应中间体等。因此为了解决慢传质的问题，改善电极-电解质界面是可行手段。
在催化剂种类的选择方面，贵金属基催化剂（Ru、Ir）仍是目前最高效的阳极电催化剂。然而，由于其稀缺性以及高成本性，贵金属催化剂在电解水方面的大规模使用受到限制。非贵金属电催化剂具有储量丰富、成本低以及稳定性高的优势，近年来受到大家广泛关注。尽管和贵金属催化剂相比较，非贵金属催化剂具有较高的过电势，导致较低的催化活性和较高的能耗。因此，具有低过电势以及高催化活性和稳定性的非贵金属催化剂亟待开发。
发明内容
本发明所要解决的技术就是提供一种简便的表面修饰电催化剂及其制备方法，一方面解决其他催化剂表面修饰过程通常涉及高温下繁琐的多步骤过程，从而产生大量的时间和能量消耗的问题，另一方面优化催化剂材料和电解液界面，加快传质速度，提升催化活性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种表面修饰的析氧电催化剂的制备方法：将镍钴氢氧化物（NiCoOH）材料在含有有机配体羧基的电解质溶液中进行电化学处理，对材料的表面进行修饰，即将镍钴氢氧化物材料作为阳极催化剂固定于铂夹电极上，在含有有机配体羧基的电解质溶液中，在阳极电位下进行电化学活化，制得羧酸根修饰的析氧电催化剂。催化剂材料的表面结构发生了一定的改变，即有机配体修饰在了材料的表面，与Co原子之间产生相互作用。材料的主体结构和物相没有发生明显变化。有机配体的修饰改善了催化材料和电解液之间的界面，加快了反应过程中的传质速度，提升催化性能。
优选地，所述镍钴氢氧化物材料的制备方法为：将镍源和钴源按质量比3：1的投料比在室温下搅拌混合均匀，加入沉淀剂继续搅拌至混合均匀，将所得混合液与泡沫镍一起转移至高压反应釜中，在100-180℃的条件下进行水热反应4-10小时即得负载在泡沫镍的镍钴氢氧化物材料。
更优选地，所述的镍源为含镍化合物，具体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种；所述的钴源为含钴化合物，具体为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中至少一种。
更优选地，所述沉淀剂包括六亚甲基四胺、尿素中的至少一种。
优选地，所述的含有有机配体羧基的电解质溶液为含有甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、苯甲酸钠、对苯二甲酸钠中的至少一种有机配体的碱溶液，浓度为0.1-1M。
更优选地，所述碱溶液采用氢氧化钾，pH值为12-14。
优选地，将镍钴氢氧化物材料作为阳极催化剂，在含有有机配体羧基的电解质溶液中，在阳极电位下进行电化学活化，制得羧酸根修饰的析氧电催化剂（NiCo-COO-）。
优选地，所述电化学活化的方法采用循环伏安法（CV）或线性扫描伏安法（LSV）。
本发明还提供了上述制备方法制备的表面修饰的析氧电催化剂。
本发明还提供了上述表面修饰的析氧电催化剂在电催化析氧反应中的应用。
本发明利用电催化材料表面修饰的羧基的亲水性，增加催化剂材料表面与表面堆积的水分子之间的相互作用，为反应物OH-的传质打开通道，实现快速传质。
本发明利用有机配体的表面修饰实现反应物的快速传质，加快反应动力学，有效降低过电位，降低能耗。将其应用到两电极体系以及AEM电解槽体系中能够长期运行200小时以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供了一种新型的对电催化剂材料进行表面修饰的方法，无需加压高温等苛刻条件的处理，制备条件容易控制，利于实现规模化量产。
（2）本发明中催化剂表面修饰的羧基，有效加快了反应物的传质，降低了反应过电位和产氢能耗。
附图说明
图1为NiCoOH材料的XRD图；
图2为表面修饰前后催化剂材料的SEM图像；
图3为表面修饰前后催化剂材料的红外光谱；
图4为表面修饰前后催化剂材料的C 1s的高分辨XPS能谱；
图5为表面修饰前后催化剂材料的循环伏安曲线；
图6为表面修饰前后催化剂材料的线性扫描伏安曲线；
图7为表面修饰前后催化剂材料在不同扫速下的循环伏安曲线；
图8为表面修饰前后催化剂材料的氧化还原常数。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
以下示例性地说明本发明中提供的表面修饰的NiCo-COO-的制备方法。
NiCoOH材料的制备：将镍源和钴源按照质量比3：1进行称量，溶于去离子水中搅拌0.5-2小时后，加入适量的沉淀剂，继续搅拌0.5-2小时，将混合均匀的溶液以及基底转移至50 mL的高压水热釜中，在100-180℃水热4-12小时，自然降温，离心烘干，得到NiCoOH材料。
NiCo-COO-材料的制备：首先配置pH范围为12-14的碱性KOH溶液作为电解质溶液，在其中加入0.1-1M的含有羧基的有机物，溶解后搅拌均匀，作为接下来电化学活化的电解质溶液。使用三电极体系，将NiCoOH材料固定于铂夹电极上作为工作电极，汞/氧化汞电极（内部填充1 M的氢氧化钾溶液）作为参比电极，碳棒或铂片作为对电极，在上述电解质溶液中对NiCoOH阳极催化剂进行电化学活化，得到表面羧基修饰的NiCo-COO-催化剂。
实施例1-3的制备方法中NiCoOH电催化剂的合成方法为：选取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴以及六亚甲基四胺为原料，分别称取0.435 g和0.145 g的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，溶于40 mL去离子水中，室温下搅拌30分钟至完全溶解。称取六亚甲基四胺0.560g，加入上述溶液继续室温搅拌至均匀溶解。将泡沫镍分别用1 M的盐酸、去离子水和乙醇分别超声清洗10分钟进行预处理。将预处理后的泡沫镍和上述混合溶液转移至50 mL的水热反应釜中，升温至140℃，保温6小时。自然冷却至室温后，将泡沫镍从水热釜中取出，用去离子水和无水乙醇冲洗，除去表面未反应的杂质，在60℃的烘箱中放置24小时，得到负载在泡沫镍的NiCoOH材料。然后再合成表面修饰的NiCo-COO-催化剂。
实施例1
本实施例的电化学活化方法参照对比例1，区别为选用的电解液是包含1 M乙酸钠的氢氧化钾溶液，材料记作NiCo-Acetate。
实施例2
本实施例的电化学活化方法参照对比例1，区别为选用的电解液是包含1 M苯甲酸钠的氢氧化钾溶液，材料记作NiCo-Benzoate。
实施例3
本实施例的电化学活化方法参照对比例1，区别为选用的电解液是包含1 M对苯二甲酸钠的氢氧化钾溶液,材料记作NiCo-Terephthalate。
对比例1
表面上修饰的羧基是通过电化学活化的方法引入的。具体是使用三电极体系，将NiCoOH材料固定于铂夹电极上作为工作电极，汞/氧化汞电极（内部填充1 M的氢氧化钾溶液）作为参比电极，碳棒或铂片作为对电极。配制1 M的KOH溶液，加入1 M的甲酸钠，搅拌至完全溶解，使用氧气饱和处理后作为上述三电极体系的电解质溶液。室温下在0.928-1.728V（vs. RHE）的电位下，通过100段的循环伏安法将羧基引入到催化剂表面，材料记作NiCo-Formate。
图1为具体制备的NiCoOH材料的XRD分析结果，图中最下方插入的是α相的氢氧化镍的X射线标准卡片，从图中可以看出合成的样品是纯相，而不是两相复合物。
图2为表面修饰前后样品的SEM图像。从图中可以看出，制备的NiCoOH材料为均匀分布的纳米片。在羧基修饰前后，材料的纳米片结构没有发生明显变化。
图3为表面修饰前后催化剂的红外光谱，由图中看出，NiCo-COO-的红外光谱在1580和1383 cm-1处显示出明显的碳氧双键的峰，上述结果说明在含有羧酸根的电解质溶液中进行电化学活化可以成功将羧基引入到催化剂材料表面，得到表面修饰的催化剂。
图4为表面修饰前后催化剂中的C 1s高分辨XPS光谱。C的1s光谱分析显示主要由碳碳单键、碳氧单键以及碳氧双键三种峰组成。NiCo-COO-材料中的碳氧双键对应的比例出现提升，也说明通过电化学活化的方法实现了催化剂的表面修饰。
图5为在不同的电解质溶液中的循环伏安曲线。从图中可以看出，同样的电压下，催化剂材料在含有羧基的电解质溶液中具有更高的电流密度。
对表面修饰前后催化剂的OER性能进行了测试。同样采用三电极体系，将表面修饰前后催化剂分别用铂夹固定作为工作电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，使用1 M的氢氧化钾溶液作为电解液，进行了线性扫描伏安测试。图6为表面修饰前后的样品，在1 M的氢氧化钾溶液中的线性伏安曲线。从图中可以看出，羧基修饰后的NiCo-COO-在同样的电压下具有更高的电流密度。
接下来解释了羧基修饰前后催化剂OER性能提升的机制。同样使用上述三电极体系，使用1 M的氢氧化钾溶液作为电解质溶液，通过测试表面修饰前后样品在不同扫速下的循环伏安曲线（图7），可以计算出反应过程中相应的氧化还原常数。图8分别为羧基修饰前后样品的氧化还原常数，由此可以得出，羧基的表面修饰能够显著加快反应物的传质，从而提升OER催化活性。
Claims (8)
1.一种表面修饰的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，将镍钴氢氧化物材料在含有有机配体羧基的电解质溶液中进行电化学处理，即将镍钴氢氧化物材料作为阳极催化剂固定于铂夹电极上，在含有有机配体羧基的电解质溶液中，在阳极电位下进行电化学活化，制得羧酸根修饰的析氧电催化剂；所述镍钴氢氧化物材料的制备方法为：将镍源和钴源按质量比3：1的投料比在室温下搅拌混合均匀，加入沉淀剂继续搅拌至混合均匀，将所得混合液与泡沫镍一起转移至高压反应釜中，在100-180℃的条件下进行水热反应4-10小时即得负载在泡沫镍的镍钴氢氧化物材料；所述的含有有机配体羧基的电解质溶液为含有甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、苯甲酸钠、对苯二甲酸钠中的至少一种有机配体的碱溶液。
2.如权利要求1所述的表面修饰的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍源为含镍化合物，具体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种；所述的钴源为含钴化合物，具体为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中至少一种。
3.如权利要求1所述的表面修饰的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括六亚甲基四胺、尿素中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的表面修饰的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含有有机配体羧基的电解质溶液的浓度为0.1-1 M。
5.如权利要求4所述的表面修饰的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液采用氢氧化钾，pH值为12-14。
6.如权利要求1所述的表面修饰的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学活化的方法采用循环伏安法或线性扫描伏安法。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的表面修饰的析氧电催化剂。
8.权利要求7所述的表面修饰的析氧电催化剂在电催化析氧反应中的应用。
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