CN114561655A - 一种稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法和应用。该方法包括如下步骤：(1)选择三电极体系，以泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极，以硝酸镍、硝酸铁和硝酸铈的混合液为电解液，‑15～‑20mA下恒电流沉积600～900s，制得以泡沫镍作为载体的Ce‑NiFeLDH/NF前驱体；(2)将上步得到的以泡沫镍作为载体的Ce‑NiFeLDH/NF前驱体和硫粉放入到管式炉中，升温至300～400℃，保温120～150min，得到铈掺杂的硫化镍/硫化铁异质结构。本发明制备方法简便、易于操作且稀土铈的掺杂获得了更多的催化活性中心和更好的固有电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，涉及一种稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料及制备方法和在电催化OER的应用。
背景技术
不断日益增长的能源和燃料需求，加上全球化石燃料的枯竭和与其相关的环境负面影响，正促使着人类追求和深入研究各种各样的高效率、低成本、可持续发展的能源转换和储存技术。电驱动水分解产生氢气和氧气燃料这种技术被认为是实现太阳能转化为电能的最有前景和应用价值的策略之一，从而可以克服化石燃料的短缺，实现太阳能的转化和储存。然而，由于阳极氧析出反应OER中(4OH-→2H2O+4e-+O2)的多个质子偶电子转移反应，该过程机制复杂，慢动力学，需要的过电位高；因此需要开发高效的电催化剂尤为关键。目前，商业化工IrO2和RuO2是高效的OER催化剂，但其高昂的价格和稀有的含量阻碍了广泛应用。因此，探索既经济又高效的非贵金属OER电催化剂来替代这些贵金属己成为一个发展趋势。近年来，过渡金属硫化物作为电催化OER催化剂材料引起了人们的广泛关注。其中，研究者发现了多种过渡金属硫化物，如Ni3S2、NiS、FeS等，然而，其OER性能并不理想。由于单过渡金属硫化物的OER性能有待提升，镍铁基异质结硫化物能够更好的调控材料的形貌、尺寸和电子结构，使暴露更多的催化活性位点，进一步提升电催化活性。稀土元素具有丰富的能级结构，镧系稀土元素的能级结构为阶梯状的分布，这一特性让其拥有优异的光、电、磁和催化性能。稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺以及性能等方面都具有较强的优势，可用于取代稀有金属和贵金属作为改性催化剂的重要原材料。目前不仅大量用于汽车尾气净化，还扩展到工业有机废气处理、室内空气净化、二氧化碳还原以及固氮等领域。相较而言，稀土元素在电催化中的应用很少报道，且引入稀土元素对于OER性能的影响需要进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法和应用。该发明通过电沉积和气相沉积的方法，将硝酸铈掺杂到了硫化后的NiFeLDH/NF中，得到了稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料。本发明制备方法简便、易于操作且稀土铈的掺杂获得了更多的催化活性中心和更好的固有电催化活性。
本发明的技术方案为：
一种稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸铁和硝酸铈溶于去离子水中，搅拌均匀，制得混合液；
其中，铈：镍：铁的物质的量之比为0.3～3：60～80：20；混合液的总金属浓度为0.15～0.20mol/L；
(2)选择三电极体系，以泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极，以上一步得到的混合液为电解液，-15～-20mA的电流下恒电流沉积600～900s，制得以泡沫镍作为载体的Ce-NiFeLDH/NF前驱体；
(3)将硫粉和上步得到的以泡沫镍作为载体的Ce-NiFeLDH/NF前驱体放入到管式炉中，升温至300～400℃，保温120～150min，得到铈掺杂的硫化镍/硫化铁异质结构。
所述的步骤(2)中泡沫镍基底材料为经过清洗的材料：依次置于盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声洗，酸为1～3mol/L的盐酸，并在超声机中超声8～10min,并用乙醇和水分别洗涤，然后在真空干燥箱中干燥。
每1.5cm2步骤(2)得到的以泡沫镍作为载体的Ce-NiFeLDH/NF前驱体对应放置0.5～1g硫粉；温度为升温速率为1～3℃/min。
所述方法制备的稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的应用，用于电催化析氧反应。
本发明的有益效果为：
本发明所制备的铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结构为首次报道。由两种物质构成了异质结构，粗糙的表面具有丰富的活性位点，提高了传质效率。稀土铈的掺杂进一步提高了氧迁移率，且对氧气的电化学反应(OER)展现出较高的催化活性。制备过程机理明确、可靠，制备条件温和易操作。具体包括:
1)纳米颗粒的粗糙表面结构提供了丰富的传质通道，增加了活性位点，有助于气体的扩散与电解质的传输。
2)硫化镍和硫化铁分布均匀异质结构界面相互渗透，具有强烈的协同作用，增加了导电性和电子转移。
3)铈的结构中含有许多氧空位，当2个Ce4+→Ce3+时，会释放一个氧空位，有利于提高材料的氧迁移率。
4)通过测得的氧析出反应的线性扫描图可以看到在100mA/cm2下铈掺杂硫化镍/硫化铁的过电位为241mV,硫化镍/硫化铁的过电位为294mV,由此表明制备得到的铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结构催化剂对氧气的电化学反应(OER)相较于硫化镍/硫化铁异质结构展现出更高的催化活性，是能很好地应用于电解水的高活性阳极氧析出催化剂，在未来能源行业应用前景广阔。
附图说明：
图1为实施例1制得的Ce-NiFeS/NF的图片；图1a为SEM图片，图1b为TEM图片。
图2为实施例1所得的Ce-NiFeS/NF的X射线衍射图。
图3为实施例2所得的NiFeS/NF的X射线衍射图。
图4为实施例1～4中所得Ce-NiFeS/NF，NiFeS/NF，Ce-NiFeLDH/NF，NiFeLDH/NF与商业化Ir/C在碱性电解液下的氧析出反应(OER)的线性扫描(LSV)图。
图5为实施例3、实施例4得到的产品的SEM图，其中，图5a为实施例3制得的Ce-NiFeLDH/NF的SEM图；图5b实施例4制得的NiFeLDH/NF的SEM图片。
图6为实施例1和5～7中所得不同Ce掺杂摩尔数的NiFeS/NF在碱性电解液下的氧析出反应(OER)的线性扫描(LSV)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
(1)前驱液的制备:称取3.489g的六水合硝酸镍(12mmol)，至100mL的玻璃烧杯中，再称取1.212g的六水合硝酸铁(3mmol)加入烧杯中，最后称取0.043g的六水合硝酸铈(0.1mmol)至上述100mL的烧杯中。用量筒量取100mL的去离子水加入100mL烧杯中，放入磁子，将烧杯放到磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌20min溶解成均匀的溶液；
(2)泡沫镍的处理
将1cm X 1.5cm，厚度为0.5mm的泡沫镍置于3moL/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层，然后再用去离子水和乙醇冲洗，干燥。
(3)Ce-NiFeLDH/NF的制备
以清洁的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极。然后，将三电极浸入步骤(1)的前驱液中，在-20mA下进行恒电流沉900s，然后用水冲洗掉工作电极上的附着物，之后在真空烘箱中干燥，得到表面附着有Ce-NiFeLDH的泡沫镍。(4)Ce-NiFeS/NF的制备
取(3)得到的样品(即1cm X 1.5cm)放入一个瓷船中、0.5g硫粉另一个瓷船中。然后将瓷船放入管式炉中(硫粉所在的瓷船放于靠近进气口的一侧，样品所在的瓷船放于靠近出气口的一侧，)，通入氩气(15ml/min)，300℃下保温120min,升温速率2℃/min。硫粉受热挥发，在载气带动下沉降到Ce-NiFeLDH/NF前驱体表面，最后得到Ce-NiFeS/NF。
采用TEM,SEM和XRD等表征手段对实施例制备的Ce-NiFeS/NF进行表征。通过扫描电子显微镜(SEM，Quanta 450FEG)和TEM(JEOL 2010F)研究了电催化剂的微观结构。通过X射线衍射(XRD，D8 Discovery)研究了它们的晶体结构。在标准三电极系统中，使用CORRTEST CS2350电化学工作站测量电解反应，其中Ce-NiFeS/NF和NiFeS/NF用作工作电极，碳棒用作对电极，Ag/AgCl用作参比电极，电解液为1mol KOH。线性扫描伏安法(LSV)曲线检测范围为0-1V(相对于Ag/AgCl)，扫描速度为10mV s-1。
通过图1中的SEM和TEM可以看出制备的Ce-NiFeS/NF为纳米颗粒结构，从图2的XRD可以看出Ce-NiFeS/NF分别与Ni3S2(PDF#44-1418)，NiS(PDF#02-1280)和FeS(PDF#89-6270)的标准卡片一致。通过图4的LSV曲线可以得到其100mA cm-2过电位为241mV。
实施例2：
(1)前驱液的制备:称取3.489g的六水合硝酸镍(12mmol)，至100mL的玻璃烧杯中，再称取1.212g的六水合硝酸铁(3mmol)加入烧杯中。用量筒量取100mL的去离子水加入100mL烧杯中，放入磁子，将烧杯放到磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌20min溶解成均匀的溶液；
(2)泡沫镍的处理
将1cm X 1.5cm，厚度为0.5mm的泡沫镍置于3moL/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层，然后再用去离子水和乙醇冲洗，干燥。
(3)NiFeLDH/NF的制备
以清洁的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极。然后，将三电极浸入步骤(1)的前驱液中，在-20mA下进行恒电流沉900s，然后用水冲洗掉工作电极上的附着物，之后在真空烘箱中干燥，得到表面附着有NiFeLDH的泡沫镍。
(4)NiFeS/NF的制备
取(3)得到的样品(即1cm X 1.5cm)放入一个瓷船中、0.5g硫粉另一个瓷船中。然后将瓷船放入管式炉中(硫粉所在的瓷船放于靠近进气口的一侧，样品所在的瓷船放于靠近出气口的一侧，)，通入氩气(15ml/min)，300℃下保温120min,升温速率2℃/min。硫粉受热挥发，在载气带动下沉降到NiFeLDH/NF前驱体表面，最后得到NiFeS/NF。
通过图3中XRD可以看出NiFeS/NF分别与Ni3S2(PDF#44-1418)，NiS(PDF#02-1280)和FeS(PDF#89-6270)的标准卡片一致。通过图4的LSV曲线可以得到其100mA cm-2过电位为294mV，其高于NiFeS/NF的过电位，由此可得掺杂Ce提高了其OER性能。
实施例3：
(1)前驱液的制备:称取3.489g的六水合硝酸镍(12mmol)，至100mL的玻璃烧杯中，再称取1.212g的六水合硝酸铁(3mmol)加入烧杯中，最后称取0.043g的六水合硝酸铈(0.1mmol)至上述100mL的烧杯中。用量筒量取100mL的去离子水加入100mL烧杯中，放入磁子，将烧杯放到磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌20min溶解成均匀的溶液；
(2)泡沫镍的处理
将1cm X 1.5cm，厚度为0.5mm的泡沫镍置于3moL/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层，然后再用去离子水和乙醇冲洗，干燥。
(3)Ce-NiFeLDH/NF的制备
以清洁的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极。然后，将三电极浸入步骤(1)的前驱液中，在-20mA下进行恒电流沉900s，然后用水冲洗掉工作电极上的附着物，之后在真空烘箱中干燥，得到表面附着有Ce-NiFeLDH的泡沫镍。
实施例4：
(1)前驱液的制备:称取3.489g的六水合硝酸镍(12mmol)，至100mL的玻璃烧杯中，再称取1.212g的六水合硝酸铁(3mmol)加入烧杯中。用量筒量取100mL的去离子水加入100mL烧杯中，放入磁子，将烧杯放到磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌20min溶解成均匀的溶液；
(2)泡沫镍的处理
将1cm X 1.5cm,厚度为0.5mm的泡沫镍置于3moL/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层，然后再用去离子水和乙醇冲洗，干燥。
(3)NiFeLDH/NF的制备
以清洁的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极。然后，将三电极浸入步骤(1)的前驱液中，在-20mA下进行恒电流沉900s，然后用水冲洗掉工作电极上的附着物，之后在真空烘箱中干燥，得到表面附着有NiFeLDH的泡沫镍。
通过图5的SEM可以看出制备的Ce-NiFeLDH/NF和NiFeLDH/NF为纳米颗粒结构，其纳米颗粒的粗糙表面结构提供了丰富的传质通道，增加了活性位点。通过图4的LSV曲线可以看出在100mA cm-2时，Ce-NiFeLDH/NF和NiFeLDH/NF的过电位分别为360mV和389mV,明显高于它们硫化后Ce-NiFeS/NF和NiFeS/NF的过电位，由此可得硫化提高了其OER性能。
实施例5：
(1)前驱液的制备:称取3.489g的六水合硝酸镍(12mmol)，至100mL的玻璃烧杯中，再称取1.212g的六水合硝酸铁(3mmol)加入烧杯中，最后称取0.02g的六水合硝酸铈(0.045mmol)至上述100mL的烧杯中。用量筒量取100mL的去离子水加入100mL烧杯中，放入磁子，将烧杯放到磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌20min溶解成均匀的溶液；
(2)泡沫镍的处理
将1cm X 1.5cm，厚度为0.5mm的泡沫镍置于3moL/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层，然后再用去离子水和乙醇冲洗，干燥。
(3)Ce-NiFeLDH/NF的制备
以清洁的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极。然后，将三电极浸入步骤(1)的前驱液中，在-20mA下进行恒电流沉900s，然后用水冲洗掉工作电极上的附着物，之后在真空烘箱中干燥，得到表面附着有Ce-NiFeLDH的泡沫镍。(4)Ce-NiFeS/NF的制备
取(3)得到的一片1cm X 1.5cm的样品放入一个瓷船中、0.5g硫粉另一个瓷船中。然后将瓷船放入管式炉中，关闭后通入氩气，硫粉所在的瓷船放于靠近进气口的一侧，样品所在的瓷船放于靠近出气口的一侧。300℃下保温120min,升温速率2℃/min。
通过图6的LSV曲线可以看出当Ce的掺杂摩尔数为0.1mmol时，在100mA cm-2的过电位为241mV；当Ce的掺杂摩尔数为0.045mmol时，在100mA cm-2的过电位为282mV；当Ce的掺杂摩尔数为0.15mmol时，在100mA cm-2的过电位为306mV；当Ce的掺杂摩尔数为0.45mmol时，在100mA cm-2的过电位为271mV。其中当Ce的掺杂摩尔数为0.1mmol时，在100mA cm-2的过电位最低，由此可得当Ce掺杂摩尔数为0.1mmol时其OER性能更好。
实施例6：
(1)前驱液的制备:称取3.489g的六水合硝酸镍(12mmol)，至100mL的玻璃烧杯中，再称取1.212g的六水合硝酸铁(3mmol)加入烧杯中，最后称取0.065g的六水合硝酸铈(0.15mmol)至上述100mL的烧杯中。用量筒量取100mL的去离子水加入100mL烧杯中，放入磁子，将烧杯放到磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌20min溶解成均匀的溶液；
(2)泡沫镍的处理
将1cm X 1.5cm，厚度为0.5mm的泡沫镍置于3moL/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层，然后再用去离子水和乙醇冲洗，干燥。
(3)Ce-NiFeLDH/NF的制备
以清洁的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极。然后，将三电极浸入步骤(1)的前驱液中，在-20mA下进行恒电流沉900s，然后用水冲洗掉工作电极上的附着物，之后在真空烘箱中干燥，得到表面附着有Ce-NiFeLDH的泡沫镍。(4)Ce-NiFeS/NF的制备
取(3)得到的一片1cm X 1.5cm的样品放入一个瓷船中、0.5g硫粉另一个瓷船中。然后将瓷船放入管式炉中，关闭后通入氩气，硫粉所在的瓷船放于靠近进气口的一侧，样品所在的瓷船放于靠近出气口的一侧。300℃下保温120min,升温速率2℃/min。
实施例7：
(1)前驱液的制备:称取3.489g的六水合硝酸镍(12mmol)，至100mL的玻璃烧杯中，再称取1.212g的六水合硝酸铁(3mmol)加入烧杯中，最后称取0.195g的六水合硝酸铈(0.45mmol)至上述100mL的烧杯中。用量筒量取100mL的去离子水加入100mL烧杯中，放入磁子，将烧杯放到磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌20min溶解成均匀的溶液；
(2)泡沫镍的处理
将1cm X 1.5cm，厚度为0.5mm的泡沫镍置于3moL/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层，然后再用去离子水和乙醇冲洗，干燥。
(3)Ce-NiFeLDH/NF的制备
以清洁的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极。然后，将三电极浸入步骤(1)的前驱液中，在-20mA下进行恒电流沉900s，然后用水冲洗掉工作电极上的附着物，之后在真空烘箱中干燥，得到表面附着有Ce-NiFeLDH的泡沫镍。(4)Ce-NiFeS/NF的制备
取(3)得到的一片1cm X 1.5cm的样品放入一个瓷船中、0.5g硫粉另一个瓷船中。然后将瓷船放入管式炉中，关闭后通入氩气，硫粉所在的瓷船放于靠近进气口的一侧，样品所在的瓷船放于靠近出气口的一侧。300℃下保温120min,升温速率2℃/min。
通过以上实施例得到的SEM图可得掺杂Ce对形貌并无影响；掺杂Ce与不掺杂Ce的NiFeS/NF XRD对应的物质卡片一致；通过得到的LSV曲线可得掺杂Ce比不掺杂的CeNiFeS/NF有更低的过电位，OER性能更好；通过得到的LSV曲线当Ce的掺杂摩尔数为0.1mmol，即铈：镍：铁的物质的量之比为0.67:80:20时在100mA cm-2时有更低的过电位，OER性能更好。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸铁和硝酸铈溶于去离子水中，搅拌均匀，制得混合液；
其中，铈：镍：铁的物质的量之比为0.3～3：60～80：20；混合液的总金属浓度为0.15～0.20mol/L；
(2)选择三电极体系，以泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极，以上一步得到的混合液为电解液，-15～-20mA的电流下恒电流沉积600～900s，制得以泡沫镍作为载体的Ce-NiFeLDH/NF前驱体；
(3)将硫粉和上步得到的以泡沫镍作为载体的Ce-NiFeLDH/NF前驱体放入到管式炉中，升温至300～400℃，保温120～150min，得到铈掺杂的硫化镍/硫化铁异质结构。
2.如权利要求1所述的稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中泡沫镍基底材料为经过清洗的材料：依次置于盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声洗，酸为1～3mol/L的盐酸，并在超声机中超声8～10min,并用乙醇和水分别洗涤，然后在真空干燥箱中干燥。
3.如权利要求1所述的稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法，其特征为每1.5cm2步骤(2)得到的以泡沫镍作为载体的Ce-NiFeLDH/NF前驱体对应放置0.5～1g硫粉。
4.如权利要求1所述的稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法，其特征为步骤(3)中升温速率为1～3℃/min。
5.如权利要求1所述方法制备的稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的应用，其特征为用于电催化析氧反应。
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