CN113774420B - 自支撑镍-氧化镱复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑镍‑氧化镱复合电极及其制备方法和应用，自支撑镍‑氧化镱复合电极，包括：导电基底以及原位负载在导电基底上的镍‑氧化镱，所述镍‑氧化镱为镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒紧密接触而成，本发明的自支撑镍‑氧化镱复合电极为自支撑电极，与传统物理涂覆的电极相比，电催化剂原位负载可以使催化剂和导电基底之间无缝接触，有利于导电基底和电催化剂之间的电子传输，增强电催化剂和导电基底之间的粘合力，并可增加催化活性位点的暴露，有利于电极气液固三相界面接触。

Description

自支撑镍-氧化镱复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氢析出电催化剂技术领域，具体来说涉及一种自支撑镍-氧化镱复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源枯竭、生态环境恶化、极端气候频发等问题促使可再生能源被高度重视和大力开发，而可再生能源自身间歇性、波动性等特点造成了大量“弃水、弃风、弃光”，解决该问题有效的方法是将可再生能源发的电通过电解水转化氢气储存起来，再加以利用。电解水涉及氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER),迟缓的动力学使其都需要催化剂。根据电解质的不同，电解水技术主要分为碱性电解水技术和质子交换膜酸性电解水技术，由于酸性条件下缺少稳定的非贵金属OER催化剂而不得不使用大量Ru/Ir基催化剂，但贵金属的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此碱性电解水引起了广泛关注，但在碱性条件下HER涉及到水分子的分解(Volmer步骤)表现出了比酸性条件下低二到三个数量级的反应动力学。因此，开发碱性条件下高效稳定的非贵金属HER催化剂是大规模应用电解水制氢技术的关键。
目前，碱性条件下的非贵金属HER催化剂已经被大量开发，包括过渡金属磷化物、硫化物、合金和氮化物等。镍基催化剂由于具有较高的活性、稳定性和导电性引起了广泛的关注，并已有镍基催化剂被用作碱性工业电解水HER催化剂，例如Raney镍、Ni-S合金和Ni-Mo合金等(M.Gong,D.-Y.Wang,C.-C.Chen,B.-J.Hwang,H.Dai,Nano Res.,2016,9,28-46)，但镍基HER催化剂的催化活性和稳定性依然低于贵金属催化剂，仍有较大提升空间。为提高碱性条件下的HER催化剂的催化性能，在其催化活性位点附近引入促进水分解(HER中的Volmer步骤)的催化活性位点(第一过渡系金属氧化物或者氢氧化物)是有效的策略之一，例如：Ni/NiO,Ni/Ni-Cr2O3、Mo-NiO/Ni、NiMo/Ni(OH)2和Ni/V2O3等复合催化剂均采用了此策略(L.Zhao,Y.Zhang,Z.L.Zhao,Q.-H.Zhang,L.-B.Huang,L.Gu,G.Lu,J.-S.Hu,L.-J.Wan,Natl Sci Rev,2020,7,27-36；M.Gong,W.Zhou,M.J.Kenney,R.Kapusta,S.Cowley,Y.P.Wu,B.Lu,M.-C.Lin,D.-Y.Wang,J.Yang,B.-J.Hwang,H.J.Dai,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,11989-11993；J.Z.Huang,J.C.Han,T.Wu,K.Feng,T.Yao,X.J.Wang,S.W.Liu,J.Zhong,Z.H.Zhang,Y.M.Zhang,B.Song,ACS Energy Lett.,2019,4,3002-3010；C.Y.Li,J.K.Wang,Y.J.Wang,J.X.Li,Z.P.Yao,Z.H.Jiang,ChemistrySelect,2020,5,6774-6779；Y.Chen,Y.Rao,R.Z.Wang,Y.N.Yu,Q.L.Li,S.J.Bao,M.W.Xu,Q.Yue,Y.N.Zhang,Y.J.Kang,NanoRes.,2020,13,2407-2412)。但由于第一过渡系金属氧化物或者氢氧化物在析氢电位下容易被还原成金属或者更低价态化合物，使其失去促进水分解的作用，大大降低了催化剂的稳定性。氧化镱(Yb2O3)因具有较高的热力学稳定性和较强的水分解能力，是一种潜在的碱性HER催化剂“促进剂”，但还没有被用来与析氢催化剂相结来促进其碱性条件下的析氢催化性能。另外，传统的催化剂的都是纳米粉体状，需要粘结剂将其涂覆在导电基底上，不仅增加了电极制备成本而且这种物理黏附的催化剂在导电基底上不稳定，在大电流密度下容易脱落，不能满足工业电解水的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自支撑镍-氧化镱复合电极的制备方法(自支撑电极定义为电催化剂原位生长在导电基底上的电极)，该制备方法采用硝酸根还原电沉积的方法，得到自支撑前驱体电极，然后在氢气和惰性气体氛围下将其选择性地还原为导电基底负载的镍-氧化镱，从而得到自支撑镍-氧化镱复合电极。
本发明的另一目的是提供上述自支撑镍-氧化镱复合电极在电催化析氢反应中的应用并提供一种自支撑镍-氧化镱复合电极，该自支撑镍-氧化镱复合电极的结构可加速导电基底和电催化剂之间的电子传输，增强电催化剂和导电基底之间的粘合力，并增加电催化活性位点的暴露。电催化剂中，Yb2O3纳米颗粒可以降低碱性条件下水分子的解离能垒，而Ni纳米颗粒具有较优异的氢吸附能力，两者的协同催化作用使得自支撑镍-氧化镱复合电极在过电位、塔菲尔斜率和稳定性等方面优点突出，显示了其在电催化制氢等领域应用的潜质。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种自支撑镍-氧化镱复合电极，包括：导电基底以及原位负载在导电基底上的镍-氧化镱，所述镍-氧化镱为镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒紧密接触而成，按物质的量份数计，所述镍-氧化镱中镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒的比为(7～9.5)：(0.5～3)。
在上述技术方案中，所述导电基底为石墨板、碳纤维纸、碳纤维布或泡沫镍。
在上述技术方案中，所述镍纳米颗粒为10-30nm，所述氧化镱纳米颗粒为5-10nm。
在上述技术方案中，所述镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒均匀接触并负载在导电基底上。
上述自支撑镍-氧化镱复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸镱和水混合均匀，得到电解液，其中，所述电解液中硝酸镱的浓度为0.005-0.03M，所述电解液中硝酸镍的浓度为0.07-0.095M；
2)将所述工作电极、对电极和参比电极浸入电解液中，在-10至-30mA cm-2电流密度下沉积300-900s，用蒸馏水对所述工作电极进行冲洗，室温下干燥，得到自支撑前驱体电极，其中，所述工作电极为导电基底；
在所述步骤2)中，所述对电极为碳棒，所述参比电极为饱和甘汞电极。
在所述步骤2)中，室温为20～25℃，干燥的时间为6～12小时。
在所述步骤2)中，所述工作电极为石墨板、碳纤维纸、碳纤维布或泡沫镍。
3)将所述自支撑前驱体电极在还原气氛下于400-600℃煅烧2-6小时，得到所述自支撑镍-氧化镱复合电极，其中，所述还原气氛为氢气和惰性气体的混合气体。
在所述步骤3)中，所述还原气氛中氢气的摩尔含量不低于5％。
在所述步骤3)中，所述惰性气体为氩气。
在所述步骤3)中，从室温升温至所述400-600℃，升温速率为1-10℃/min。
上述自支撑镍-氧化镱复合电极在析氢中的应用。
在上述技术方案中，将所述镍-氧化镱作为电催化剂。
在上述技术方案中，将KOH水溶液作为电解液，所述析氢的三电极体系为：工作电极为所述自支撑镍-氧化镱复合电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极。
在上述技术方案中，所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.1-6.0mol L-1。
本发明的自支撑镍-氧化镱复合电极为自支撑电极，与传统物理涂覆的电极相比，电催化剂原位负载可以使催化剂和导电基底之间无缝接触，有利于导电基底和电催化剂之间的电子传输，增强电催化剂和导电基底之间的粘合力，并可增加催化活性位点的暴露，有利于电极气液固三相界面接触；由于负载物是一步共沉积在导电基底上，相比于传统分步制备复合电极的方法，此一步共沉积的方法有利于镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒同时生成并均匀复合，使其紧密接触并产生丰富的界面(催化活性中心)，其中氧化镱可以促进水分子的分解，而镍可以有效的吸附氢质子，促进氢复合形成氢分子，两者的协同催化效应显著增强了电催化剂在碱性条件下的析氢电催化活性(为碱性条件下析氢反应提供水分解和氢吸脱附的双功能催化活性位点)，同时具有较高的电化学稳定性；产物纯度高、结晶性好、纳米颗粒复合均匀、原料丰富、制备方法简单，作为析氢电催化剂具有较高的催化效率，在开发新型催化剂及在电解水制氢技术领域具有重要价值和现实意义。
附图说明
图1为实施例1-3所得自支撑镍-氧化镱复合电极的XRD图；
图2为实施例1-3所得自支撑镍-氧化镱复合电极的SEM图，其中，a为实施例2所得自支撑镍-氧化镱复合电极，b为实施例1所得自支撑镍-氧化镱复合电极，c为实施例3所得自支撑镍-氧化镱复合电极；
图3为自支撑镍-氧化镱复合电极的EDS图，其中，a为实施例2所得自支撑镍-氧化镱复合电极，b为实施例1所得自支撑镍-氧化镱复合电极，c为实施例3所得自支撑镍-氧化镱复合电极；
图4为实施例1所得自支撑镍-氧化镱复合电极的TEM图；
图5为实施例1-3所得自支撑镍-氧化镱复合电极作为HER电极在1mol L-1KOH水溶液中的线性扫描极化曲线；
图6为实施例1-3所得自支撑镍-氧化镱复合电极作为HER电极的塔菲尔斜率曲线；
图7为实施例1所得自支撑镍-氧化镱复合电极作为HER电极在116mV过电位下的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中，导电基底在使用前先后依次用乙醇、1.00M稀盐酸和蒸馏水洗涤干净并室温20～25℃干燥10h，将其夹在电极夹上作为工作电极使用。
实施例1
一种自支撑镍-氧化镱复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将9mmol硝酸镍、1mmol硝酸镱和100mL水(蒸馏水)混合均匀，得到电解液，将电解液放入电解池中，其中，电解液中硝酸镱的浓度为0.01M(mol/L)，电解液中硝酸镍的浓度为0.09M；
2)将工作电极、对电极和参比电极浸入电解液中，在-20mA cm-2电流密度下沉积600s，用蒸馏水对工作电极进行冲洗，室温20～25℃下干燥10小时，得到自支撑前驱体电极，其中，工作电极为导电基底，具体为宽1cm、长2cm的石墨板，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极；
3)于管式炉中，将自支撑前驱体电极在还原气氛下从室温升温至500℃并于500℃煅烧4小时，得到自支撑镍-氧化镱复合电极(定义为Ni-Yb2O3-90:10)，其中，还原气氛为氢气和氩气的混合气体，还原气氛中氢气的摩尔含量为10％，升温至500℃的升温速率为5℃/min。
从自支撑镍-氧化镱复合电极上刮下镍-氧化镱(Ni-Yb2O3-90:10复合材料)，镍-氧化镱的XRD图如图1所示，图谱中特征峰与Ni的JCPDS卡片(No.4-850)和Yb2O3的JCPDS卡片(No.41-1106)相符合，表明得到高纯度Ni-Yb2O3复合材料。
自支撑镍-氧化镱复合电极(Ni-Yb2O3-90:10)的扫描电镜图如图2b所示，石墨板上均匀负载了一层镍-氧化镱，镍-氧化镱的形貌为纳米颗粒阵列状。
从EDS图如图3b中可得，Ni-Yb2O3-90:10样品中Ni和Yb的摩尔比约9:1，与投料比一致。
从透射图如图4中可得，镍-氧化镱为镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒紧密接触而成，Ni纳米颗粒和Yb2O3纳米颗粒均分分布，紧密复合，其中Ni纳米颗粒的尺寸约10-30nm，Yb2O3纳米颗粒尺寸约5-10nm。
将实施例1所得自支撑镍-氧化镱复合电极(Ni-Yb2O3-90:10)作为HER电极进行测试：
电解水装置组装：电催化剂性能测试采用三电极体系，其中，实施例1所得自支撑镍-氧化镱复合电极作为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为1M KOH水溶液。测试仪器采用双恒电位电化学工作站(AFCBP1,Pine Instrument)。
电化学性能研究：
图5为该自支撑镍-氧化镱复合电极作为析氢电极在1mol L-1KOH水溶液中的线性扫描极化曲线。图中显示该自支撑镍-氧化镱复合电极具有良好的电催化析氢性能，例如起始电位(电流密度为-1mA cm-2的过电位)为10mV左右，并且到达-10mA cm-2的电流密度只需要约26mV的过电位。
图6为该自支撑镍-氧化镱复合电极作为HER电极的塔菲尔斜率曲线。图中显示：该自支撑镍-氧化镱复合电极具有较低的塔菲尔斜率(44.6mV dec-1)，证明其具有较快的HER催化反应动力学。此塔菲尔斜率在40-120mV dec-1的区间表明该电极的析氢催化反应机理为Volmer-Heyrovsky催化机理，其中Heyrovsky过程为速控步骤。
图7为该自支撑镍-氧化镱复合电极作为HER电极在-116mV vs RHE电位下的计时电流曲线。从图中可以看出，在-116mV的恒电位下连续电解20h的过程中，极化电流发生了较小的衰减，保持率在90％以上，证明该自支撑镍-氧化镱复合电极在碱性电解液中同时具有较高的析氢催化活性和稳定性，具有潜在的实际应用价值。
实施例2
一种自支撑镍-氧化镱复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将9.5mmol硝酸镍、0.5mmol硝酸镱和100mL水(蒸馏水)混合均匀，得到电解液，将电解液放入电解池中，其中，电解液中硝酸镱的浓度为0.005M(mol/L)，电解液中硝酸镍的浓度为0.095M；
2)将工作电极、对电极和参比电极浸入电解液中，在-20mA cm-2电流密度下沉积600s，用蒸馏水对工作电极进行冲洗，室温20～25℃下干燥10小时，得到自支撑前驱体电极，其中，工作电极为导电基底，具体为宽1cm、长2cm的石墨板，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极；
3)于管式炉中，将自支撑前驱体电极在还原气氛下从室温升温至500℃并于500℃煅烧4小时，得到自支撑镍-氧化镱复合电极(命名为Ni-Yb2O3-95:5)，其中，还原气氛为氢气和氩气的混合气体，还原气氛中氢气的摩尔含量为10％，升温至500℃的升温速率为5℃/min。
图1为从自支撑镍-氧化镱复合电极上刮下镍-氧化镱(Ni-Yb2O3-95:5复合材料)的XRD谱图，镍-氧化镱的XRD图中特征峰与Ni的JCPDS卡片(No.4-850)和Yb2O3的JCPDS卡片(No.41-1106)相符合，表明得到高纯度Ni-Yb2O3复合材料。
自支撑镍-氧化镱复合电极的扫描电镜图如图2a所示，石墨板上均匀负载了一层镍-氧化镱，镍-氧化镱的形貌为纳米颗粒阵列状，整体形态跟Ni-Yb2O3-90:10相似。
从EDS图如图3a中可得，Ni-Yb2O3-95:5样品中Ni和Yb的摩尔比约95:5，与投料比一致。
将实施例2所得自支撑镍-氧化镱复合电极(Ni-Yb2O3-95:5)作为HER电极进行测试：
电解水装置组装：电催化剂性能测试采用三电极体系，其中，实施例2所得自支撑镍-氧化镱复合电极作为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为1M KOH水溶液。测试仪器采用双恒电位电化学工作站(AFCBP1,Pine Instrument)。
电化学性能研究：
图5为该自支撑镍-氧化镱复合电极(Ni-Yb2O3-95:5)作为析氢电极在1mol L-1KOH水溶液中的线性扫描极化曲线。图中显示该自支撑镍-氧化镱复合电极具有良好的电催化析氢性能，例如起始电位(电流密度为-1mA cm-2的过电位)为30mV左右，并且到达-10mA cm-2的电流密度只需要约59mV的过电位。
图6为该自支撑镍-氧化镱复合电极作为HER电极的塔菲尔斜率曲线。图中显示：该自支撑镍-氧化镱复合电极具有较低的塔菲尔斜率(78.6mV dec-1)，证明其具有较快的HER催化反应动力学。此塔菲尔斜率在40-120mV dec-1的区间表明该电极的析氢催化反应机理为Volmer-Heyrovsky催化机理，其中Heyrovsky过程为速控步骤。
实施例3
一种自支撑镍-氧化镱复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将8mmol硝酸镍、2mmol硝酸镱和100mL水(蒸馏水)混合均匀，得到电解液，将电解液放入电解池中，其中，电解液中硝酸镱的浓度为0.02M(mol/L)，电解液中硝酸镍的浓度为0.08M；
2)将工作电极、对电极和参比电极浸入电解液中，在-20mA cm-2电流密度下沉积600s，用蒸馏水对工作电极进行冲洗，室温20～25℃下干燥10小时，得到自支撑前驱体电极，其中，工作电极为导电基底，具体为宽1cm、长2cm的石墨板，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极；
3)于管式炉中，将自支撑前驱体电极在还原气氛下从室温升温至500℃并于500℃煅烧4小时，得到自支撑镍-氧化镱复合电极(命名为Ni-Yb2O3-80:20)，其中，还原气氛为氢气和氩气的混合气体，还原气氛中氢气的摩尔含量为10％，升温至500℃的升温速率为5℃/min。
图1为从自支撑镍-氧化镱复合电极上刮下镍-氧化镱(Ni-Yb2O3-80:20复合材料)的XRD谱图，镍-氧化镱的XRD图谱中特征峰与Ni的JCPDS卡片(No.4-850)和Yb2O3的JCPDS卡片(No.41-1106)相符合，表明得到高纯度Ni-Yb2O3复合材料。
自支撑镍-氧化镱复合电极(Ni-Yb2O3-80:20)的扫描电镜图如图2c所示，石墨板上均匀负载了一层镍-氧化镱，镍-氧化镱的形貌为纳米颗粒阵列状，整体形态跟Ni-Yb2O3-90:10相似。
从EDS图如图3c中可得，Ni-Yb2O3-80:20样品中Ni和Yb的摩尔比约80:20，与投料比一致。
将实施例3所得自支撑镍-氧化镱复合电极(Ni-Yb2O3-80:20)作为HER电极进行测试：
电解水装置组装：电催化剂性能测试采用三电极体系，其中，实施例3所得自支撑镍-氧化镱复合电极(Ni-Yb2O3-80:20)作为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为1M KOH水溶液。测试仪器采用双恒电位电化学工作站(AFCBP1,PineInstrument)。
电化学性能研究：
图5为该自支撑镍-氧化镱复合电极(Ni-Yb2O3-80:20)作为析氢电极在1mol L- 1KOH水溶液中的线性扫描极化曲线。图中显示该自支撑镍-氧化镱复合电极具有良好的电催化析氢性能，例如起始电位(电流密度为-1mA cm-2的过电位)为24mV左右，并且到达-10mAcm-2的电流密度只需要约45mV的过电位。
图6为该自支撑镍-氧化镱复合电极作为HER电极的塔菲尔斜率曲线。图中显示：该自支撑镍-氧化镱复合电极具有较低的塔菲尔斜率(75.9mV dec-1)，证明其具有较快的HER催化反应动力学。此塔菲尔斜率在40-120mV dec-1的区间表明该电极的析氢催化反应机理为Volmer-Heyrovsky催化机理，其中Heyrovsky过程为速控步骤。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自支撑镍-氧化镱复合电极，其特征在于，包括：导电基底以及原位负载在导电基底上的镍-氧化镱，所述镍-氧化镱为镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒紧密接触而成，按物质的量份数计，所述镍-氧化镱中镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒的比为(7～9.5)：(0.5～3)。
2.根据权利要求1所述的自支撑镍-氧化镱复合电极，其特征在于，所述导电基底为石墨板、碳纤维纸、碳纤维布或泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的自支撑镍-氧化镱复合电极，其特征在于，所述镍纳米颗粒为10-30nm，所述氧化镱纳米颗粒为5-10nm；
所述镍纳米颗粒和氧化镱纳米颗粒均匀接触并负载在导电基底上。
4.如权利要求1～3中任意一项所述自支撑镍-氧化镱复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸镱和水混合均匀，得到电解液，其中，所述电解液中硝酸镱的浓度为0.005-0.03M，所述电解液中硝酸镍的浓度为0.07-0.095M；
2)将所述工作电极、对电极和参比电极浸入电解液中，在-10至-30mA cm-2电流密度下沉积300-900s，用蒸馏水对所述工作电极进行冲洗，室温下干燥，得到自支撑前驱体电极，其中，所述工作电极为导电基底；
3)将所述自支撑前驱体电极在还原气氛下于400-600℃煅烧2-6小时，得到所述自支撑镍-氧化镱复合电极，其中，所述还原气氛为氢气和惰性气体的混合气体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述对电极为碳棒，所述参比电极为饱和甘汞电极；
在所述步骤2)中，室温为20～25℃，干燥的时间为6～12小时；
在所述步骤2)中，所述工作电极为石墨板、碳纤维纸、碳纤维布或泡沫镍。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述还原气氛中氢气的摩尔含量不低于5％；
在所述步骤3)中，所述惰性气体为氩气；
在所述步骤3)中，从室温升温至所述400-600℃，升温速率为1-10℃/min。
7.如权利要求1所述自支撑镍-氧化镱复合电极在析氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述镍-氧化镱作为电催化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将KOH水溶液作为电解液，所述析氢的三电极体系为：工作电极为所述自支撑镍-氧化镱复合电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.1-6.0mol L-1。
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