CN1749436A

CN1749436A - 电解用电极及电解用电极的制造方法

Info

Publication number: CN1749436A
Application number: CN 200510096646
Authority: CN
Inventors: 金田和博; 池松峰男; 小泉百合花; 乐间毅; 高冈大造
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: CN100562606C

Abstract

本发明提供利用电解法有效地生成可以用于上下水道或食品等的清洗杀菌处理或半导体设备制造工序等中的清洗处理等的臭氧水的臭氧发生用电极以及该臭氧发生用电极的制造方法。在构成臭氧发生用电极(1)的导电性基体(2)的表面，形成覆盖铂等贵金属或贵金属氧化物的中间层(3)，在该中间层(3)的表面又形成由电介质形成的表面层(4)，在该表面层上具有孔。

Description

电解用电极及电解用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及电解用电极及电解用电极的制造方法。

背景技术

臭氧是氧化力非常强的物质，溶解了臭氧的水，即所谓的臭氧水被期待用于上下水道或食品等的杀菌处理或半导体设备制造工序等中的清洗处理等广泛的清洗杀菌处理中。作为生成臭氧水的方法，已知有使利用紫外线照射或放电产生的臭氧溶解于水中的方法、利用水的电分解使水中产生臭氧的方法。

专利文献1中，公布有具备利用紫外线灯生成臭氧气体的臭氧生成机构和贮存水的罐，通过将所生成的臭氧气体向罐内的水供给而生成臭氧水的臭氧水生成装置，另外，专利文献2中，公布有为了使臭氧气体有效地溶解于水中，将利用放电式的臭氧气体发生装置生成的臭氧气体和水利用混合泵以给定的比例混合的臭氧水生成装置。

但是，在利用如上所述的紫外线灯或放电式产生臭氧气体而使该臭氧气体溶解于水中的臭氧水生成方法中，有如下的问题，即，需要臭氧气体发生装置或用于使臭氧气体溶解于水中的操作等，装置容易复杂化，另外由于是使所生成的臭氧气体溶解于水中的方法，因此难以高效率地生成所需的浓度的臭氧水。

专利文献3中，作为用于解决如上所述的问题的方法，是利用水的电分解在水中产生臭氧而得到臭氧水的方法，公布了具有由多孔体或网状体形成的电极基材和包括铂族元素的氧化物等的电极催化剂的臭氧发生用电极、使用了该臭氧发生用电极的臭氧水制造方法及制造装置。

铂族元素是标准的阳极材料，具有在不含有有机物的水类溶液中基本上不溶解的特征，但是作为臭氧发生用电极，臭氧发生效率低，难以进行利用高效率的电解法的臭氧水生成，另外，在此种使用了以往的臭氧发生用电极的电解法的臭氧水生成中，为了产生臭氧，需要高电流密度的电分解，从而在能量消耗量或电极寿命上产生问题。

[专利文献1]特开平11-77060号公报

[专利文献2]特开平11-333475号公报

[专利文献3]特开2002-80986号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供适于能够用于上下水道或食品等的清洗杀菌处理或半导体设备制造工序等中的清洗处理等的臭氧水的电解法生成的电解用电极以及该电解用电极的制造方法。

本发明的电解用电极的特征是，基体、和形成于该基体的表面上并至少含有贵金属、包括贵金属的合金或贵金属氧化物的任意一种的中间层、和形成于该中间层的表面上并包括电介质的表面层以层状形成，在所述表面层上，形成有贯穿该表面层并且一端到达所述中间层的孔。

技术方案2中所述的发明是在技术方案1所述的电解用电极中具有如下的特征，即，所述基体为导电性基体，并且所述孔并未到达该导电性基体。

技术方案3中所述的发明是在技术方案1或2所述的电解用电极中具有如下的特征，即，所述表面层中所含的所述电介质为氧化物。

技术方案4中所述的发明是在技术方案3所述的电解用电极中具有如下的特征，即，所述氧化物为氧化钽、氧化铝、氧化钛或氧化钨。

技术方案5中所述的发明是在技术方案1至4中任意一项所述的电解用电极中具有如下的特征，即，所述贵金属为铂族元素。

技术方案6中所述的发明是在技术方案1至5中任意一项所述的电解用电极中具有如下的特征，即，所述中间层及/或所述表面层由多层形成。

根据技术方案7的发明，提供具有如下特征的技术方案1至6中任意一项所述的电解用电极的制造方法，即，包括：在所述基体的表面涂布了用于形成所述中间层的中间层构成材料后，通过对所述基体及所述中间层构成材料进行热处理而在所述基体的表面形成所述中间层的第1工序；在该第1工序之后，在所述中间层的表面涂布了用于形成所述表面层的表面层构成材料后，通过将所述基体及所述中间层及所述表面层构成材料在氧化性气氛中进行热处理而在所述中间层的表面形成所述表面层的第2工序。

技术方案8所述的发明是在技术方案7所述的电解用电极的制造方法中具有如下的特征，即，与所述第1工序的热处理相比，将所述第2工序的热处理在更高温度下进行。

根据本发明，可以提供能够利用电分解有效地生成臭氧的电解用电极及该电解用电极的制造方法。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的臭氧发生用电极的概略图。

图2是本发明的一个实施例的臭氧发生用电极的制造方法的流程图。

图3是本发明的一个实施例的臭氧水生成装置的概略图。

图4是表示图3的臭氧水生成装置的本发明的一个实施例的电解用电极的表面层中所含的钽的每个含有率下的臭氧发生量的图。

图5是表示本发明的其他的实施例中的臭氧发生用电极的臭氧发生量的图。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明的电解用电极的优选的实施方式进行说明。

图1是表示作为本发明的电解用电极的一个例子的臭氧发生用电极1的概略图，图1(a)是相同的臭氧发生用电极1的俯视图，图1(b)是相同的臭氧发生用电极1的A-A概略剖面放大图。

如图1所示，在臭氧发生用电极1中，在作为该臭氧发生用电极1的基体的导电性基体2上形成有中间层3，另外在该中间层3之上形成有表面层4。

导电性基体2虽然例如由钛、钽、锆、铌等阀金属或这些阀金属的2种以上的合金或硅等构成，但是在考虑了成本、加工性、耐腐蚀性等的情况下，优选使用钛。

在中间层3中使用贵金属、包括贵金属的合金或贵金属氧化物。可以作为贵金属使用的材料为作为铂族元素的铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)或金、银等，另外，可以作为贵金属氧化物使用的材料为氧化铱或氧化钯、氧化钌等。

表面层4被按照覆盖所述中间层3的方式制成层状，该表面层4由电介质形成。作为该电介质，可以使用氧化钽、氧化铝、氧化钛、氧化钨、氧化铌等。而且，如(b)所示，虽然本发明的臭氧发生用电极1中的表面层4也可以仅由所述电介质构成，但是如图1(c)所示，还可以是除了电介质以外还含有与所述中间层3中所使用的材料相同的铂5等贵金属或贵金属氧化物的材料。

另外，表面层4也可以是钛酸钡(BaTiO₃)等钙钛矿型氧化物为代表的包括2种以上的金属元素的氧化物或像氧化钛和氧化钽那样晶体构造不同的2种以上的氧化物的混合体，该情况下，也可以使用除了这些氧化物以外还含有所述贵金属或贵金属氧化物的材料。

这里，所谓氧化钽是表示结晶性的TaO、Ta₂O₅或在此种氧化物中多少产生了氧缺陷的TaO_1-x、Ta₂O_5-x及不定形(amorphous状)的TaO_x等钽和氧化合了的全部物质。另外，所谓氧化铝是表示Al₂O₃、AlO_x等的物质，所谓氧化钛是表示TiO₂、Ti₂O₃、TiO_x等的物质，所谓氧化钨是表示WO₃、WO_x等的物质。而且，作为形成所述表面层4的电介质，除此以外，还可以使用Na₂O、NaO_x、MgO、MgO_x、SiO₂、SiO_x、K₂O、KO_x、CaO、CaO_x、Sc₂O₃、ScO_x、V₂O₅、VO_x、CrO₂、CrO_x、Mn₃O₄、MnO_x、Fe₂O₃、FeO_x、CoO、CoO_x、NiO、NiO_x、CuO、CuO_x、ZnO、ZnO_x、GaO、GaO_x、GeO₂、GeO_y、Rb₂O₃、RbO_y、SrO、SrO_y、Y₂O₃、YO_x、ZrO₂、ZrO_x、Nb₂O₅、NbO_x、MoO₃、MoO_x、In₂O₃、InO_x、SnO₂、SnO_x、Sb₂O₅、SbO_x、Cs₂O₅、CsO_x、BaO、BaO_x、La₂O₃、LaO_x、CeO₂、CeO_x、PrO₂、PrO_x、Nd₂O₃、NdO_x、Pm₂O₃、PmO_x、Sm₂O₃、SmO_x、Eu₂O₃、EuO_x、Gd₂O₃、GdO_x、Tb₂O₃、TbO_x、Dy₂O₃、DyO_x、Ho₂O₃、HoO_x、Er₂O₃、ErO_x、Tm₂O₃、TmO_x、Yb₂O₃、YbO_x、Lu₂O₃、LuO_x、HfO₂、HfO_x、PbO₂、PbO_x、Bi₂O₃、BiO_x等。

[实施例1]

下面，将基于附图对本发明的电解用电极的一个实施例进行说明。图2表示本实施例中的臭氧发生用电极1的制造方法的流程图。该制造方法是在导电性基体2的表面覆盖形成中间层3，进而在该中间层3的表面覆盖形成表面层4的方法。

首先，使用厚度1mm、长80mm、宽20mm的钛板作为导电性基体2，将该导电性基体2的表面(形成了长80mm、宽80mm的面)利用砂纸研磨。而且，本实施例的臭氧发生用电极1中，仅在导电性基体2表面的单侧覆盖中间层3及表面层4，使该表面层4与对极相面对而作为电解的反应面使用，但是在例如将本发明的臭氧发生用电极1用于双极式的电解装置等中的情况下，也可以在导电性基体2表面的两面或者导电性基体2的全面上形成中间层3及表面层4，该情况下，所述导电性基体2的表面的研磨及以下说明的蚀刻、热处理等制造工序是对导电性基体2的两面或全面进行。

另外，所述导电性基体2的表面的研磨只要可以将形成于该导电性基体2的表面的氧化覆盖膜消除即可，不仅可以是利用砂纸的方法，如果是喷丸等可以获得相同的效果的方法也可以。

然后，将研磨了表面的导电性基体2利用有机溶剂，本实施例中是利用丙酮脱脂，其后，利用浓度200g/l的热草酸水溶液实施蚀刻，直至达到给定的面粗糙度，在本实施例中实施3小时的蚀刻。而且，作为所述热草酸水溶液的替代物，例如也可以使用热硫酸、氢氟酸等。

在利用蚀刻将表面粗糙化了的所述导电性基体2上，首先形成中间层3。本实施例的臭氧发生用电极1中由于利用铂形成中间层3，因此在按照使异丙醇和乙二醇单乙醚的混合比分别达到4∶1的方式调整了的溶剂中，溶解铂浓度达到50g/l的量的六氯化铂酸六水合物，形成中间层构成材料。

此后，在所述导电性基体2的表面，使用未图示的刮刀均匀地涂布所述中间层构成材料。而且，作为该中间层构成材料的涂布方法，除了如上所述用刮刀涂布的方法以外，也可以用将所述中间层构成材料用未图示的喷雾器涂布在导电性基体2上的方法、将所述中间层构成材料收容在未图示的容器内而将导电性基体2浸渍在该容器内的方法以及使导电性基体2旋转而利用离心力涂布所述中间层构成材料的方法(旋转涂覆法)等进行。

然后将在所述导电性基体2的表面上附着了中间层构成材料的导电性基体2在室温下干燥10分钟，其后，在+150℃～+250℃的温度范围，优选在220℃下进行10分钟的热处理。继而，在+400℃～+550℃的温度范围，优选在500℃下实施10分钟的热处理。这样，所述溶剂成分等蒸发，在导电性基体2的表面形成由铂构成的中间层3。

此后，将形成了所述中间层3的导电性基体2在室温下冷却10分钟，其后，如图2所示，再次反复进行中间层构成材料的涂布、室温干燥、+220℃下的热处理、+500℃下的热处理、室温冷却的工序，直至中间层3的厚度达到给定的厚度为止。而且，本实施例的臭氧发生用电极1中，按照使中间层3的厚度达到平均约为100nm的方式，将所述工序反复进行20次。

通过像这样反复进行多次中间层3的制作工序，与一次在导电性基体2的表面上形成大量的中间层构成材料的情况相比，就可以在导电性基体2上以更为合适的厚度、更为合适的量、面内均匀性也更好地覆盖铂，并且，可以形成密接性更高的中间层3，从而可以提高电极的耐久性。另外，由于可以容易地获得对应于电极所必需的耐久性的中间层的厚度，因此就可以将贵金属或贵金属氧化物的使用量设为适量，从而可以减少多余的贵金属及贵金属氧化物的使用。

其后，在形成于所述导电性基体2的表面的中间层3的表面上，形成由电介质构成的表面层4。本实施例的臭氧发生用电极1中，由于利用作为电介质的氧化钽形成表面层4，因此将在按照使醋酸正丁酯和二甲基甲酰胺的混合比分别达到95∶5的方式调整了的溶剂中，溶解了钽浓度达到1.45mol/l的量的乙氧基钽的物质作为表面层构成材料。

而且，如上所述，表面层4也可以除了电介质以外还包括像在所述中间层3中所使用的贵金属或贵金属氧化物，该情况下，例如在作为贵金属使用铂的情况下，如上所述在按照使异丙醇和乙二醇单乙醚的混合比分别达到4∶1的方式调整了的溶剂中，将与所述中间层构成材料中所使用的物质相同的六氯化铂酸六水合物和所述乙氧基钽按照使铂及钽的浓度的总量达到1.45mol/l的方式溶解。另外，该铂和钽的混合比虽然将在后面叙述，但是作为臭氧发生用电极，最好使表面层4内部的氧化钽和铂的构成比当中的钽的含有率达到75mol％以上，剩余部分成为铂。而且，在所述表面层4中，虽然除了所述钽和铂以外，还含有氧，但是以下本发明的所谓钽的含有率是指，在表面层4中除去了氧的钽相对于钽和铂的总量所占的比例(mol％)。

此后，与用于形成所述中间层3的中间层构成材料的涂布方法相同地使用刮刀进行所述表面层构成材料的涂布，在形成于所述导电性基体2的表面上的中间层3的表面上均匀地涂布所述表面层构成材料。而且，在该表面层构成材料的涂布中，也与中间层构成材料的涂布的情况相同，除了用刮刀涂布的方法以外，也可以用将表面层构成材料用未图示的喷雾器涂布的方法、将表面层构成材料收容在未图示的容器内而将导电性基体2浸渍在该容器内的方法以及使导电性基体2旋转而利用离心力涂布所述表面层构成材料的方法等进行。

在像这样在中间层3的表面附着了表面层构成材料的导电性基体2上，利用与用于形成所述中间层3的制作工序大致相同的制作工序进行表面层4的形成。

即，将在所述中间层3的表面上附着了表面层构成材料的导电性基体2在室温下干燥10分钟，其后，在+150℃～+250℃的温度范围，优选在220℃下进行10分钟的热处理。此后，在该表面层4的制作中，接着在比中间层3的热处理更高温度的+600℃～+700℃的温度范围，优选在660℃下进行10分钟的热处理。这样，在形成于导电性基体2的表面的中间层3的表面上，就形成由氧化钽或由氧化钽及铂构成的表面层4。

此后，将形成了所述表面层4的导电性基体2在室温下冷却10分钟，其后，如图2所示再次反复进行表面层构成材料的涂布、室温干燥、+220℃下的热处理、+660℃下的热处理、室温冷却的工序，直至表面层4的厚度达到给定的厚度为止。本实施例的臭氧发生用电极1中，通过按照使表面层4的厚度达到0.5～2μm左右，优选达到平均1.2μm左右的方式，将所述工序进行15次，就在形成于导电性基体2的表面的中间层3的表面上再形成表面层4，这样就可以制作出本发明的臭氧发生用电极1。

而且，本实施例中，在所述表面层4的+660℃下进行的热处理中，将最后的第15次的热处理所需的时间设为30分钟。这样，就可以防止所述溶剂在所制作的臭氧发生用电极1的表面上的残留、中间层3及表面层4的热处理的不足、热处理不均等。

另外，臭氧发生用电极1通过如上所述地反复进行多次表面层4的制作工序，就与所述中间层3的制作工序的情况相同，与一次在中间层3的表面上形成大量的表面层构成材料的情况相比，可以用适当的量、适当的厚度、面内均匀性更为良好地覆盖钽，并且可以形成密接性更高的表面层4，从而可以进一步提高电极的耐久性。

另外，本实施例的臭氧发生用电极1的制造方法中，通过将表面层4的热处理温度(+660℃)设定得比中间层3的热处理温度(+500℃)更高，就可以使构成表面层4的氧化钽结晶化。当像这样氧化钽结晶化时，表面层4的内部应力就变大，在表面层4上形成孔10，即所谓的裂纹。而且，如上所述，由于表面层4在中间层3的表面上被反复多次涂布、形成，因此所述孔10就在表面层4内在复杂地重复多个裂纹分支与结合的同时构成。

另外，本实施例的臭氧发生用电极1中，由于将中间层3利用如上所述的多次的中间层构成材料的涂布来构成，并且将中间层3及表面层4利用如上所述的热处理温度来形成，因此所述孔10虽然贯穿表面层4而到达与中间层3的界面，但是并未到达导电性基体2，从而可以避免导电性基体2在电解中被侵蚀的问题。

这样，就如本实施例中所述，即使在仅用电介质构成了表面层4的情况下，通过所述孔10贯穿表面层4而到达中间层3，就可以确保电极的导电性。另外，在像这样仅用电介质构成了表面层4的情况下，就可以减少贵金属或贵金属氧化物在该表面层4中的使用，从而可以实现成本的降低。

而且，所述实施例中，虽然对作为臭氧发生用电极1的基体使用导电性基体2的情况进行了说明，但是并不限定于此，作为导电性基体2以外的基体，也可以使用由氧化铝、石英等构成的陶瓷基体。另外，在像这样在基体中使用了陶瓷基体的情况下，即使孔10贯穿表面层4，进而还贯穿中间层3，使得该孔10的一端到达陶瓷基体，与将所述导电性基体2作为基体使用的情况不同，也可以避免基体的侵蚀。

这里，对利用使用了本实施例的臭氧发生用电极1的电解进行的臭氧发生进行说明。图3是使用了本实施例的臭氧发生用电极1的臭氧水生成装置20的概略图。臭氧水生成装置20具备处理槽21、贮存在该处理槽21内的作为电解质溶液的模拟自来水23、作为阳极的臭氧发生用电极1、作为阴极的电极22、在所述处理槽21内将阳极侧和阴极侧分隔开的阳离子交换膜24、用于向臭氧发生用电极1及电极22通电的电源25。

臭氧发生用电极1是利用如上所述的制造方法制作的电极。臭氧水生成装置20中所使用的臭氧发生用电极1的所述表面层4中的钽的含有率有0mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％、99mol％、100mol％共15种，通过测定将这些臭氧发生用电极1分别作为阳极使用时的臭氧发生量，进行所述15种臭氧发生用电极1的评价。而且，所述15种臭氧发生用电极1的表面层4中的氧化钽以外的部分如上所述，由铂及氧构成。

另一方面，虽然在作为阴极的电极22中使用铂，但是除此以外，也可以利用在钽基体表面煅烧了铂的不溶性电极或铂-铱类电解用电极或碳电极等来构成。

另外，作为本实施例中所使用的电解质溶液的模拟自来水23是模拟了自来水的水溶液，将该模拟自来水23的成分组成表示在表1中。

表1

成分	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Cl^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-
成分	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Cl^-	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	浓度(ppm)	5.75	10.02	6.08	0.98	17.75	24.5	16.5

利用以上的构成，在处理槽21内，在用所述阳离子交换膜24分隔的阳极侧及阴极侧，将模拟自来水23在水温15℃下分别各贮存了150ml，合计300ml，并且分别在所述阳极侧的模拟自来水中及阴极侧的模拟自来水中，夹隔阳离子交换膜24，浸渍有臭氧发生用电极1及电极22。而且，本实施例中的臭氧发生用电极1及电极22的面积设为80mm×20mm(浸渍部40mm×20mm)，电极间距离设为10mm。此外，利用电源25，向臭氧发生用电极1及电极22施加150mA、电流密度18.8mA/cm²的恒电流。

而且，本实施例中由臭氧发生用电极1产生的臭氧发生量是使用比色法对在所述条件下电解1分钟后的模拟自来水23中的臭氧浓度进行测定。

下面，使用图4对相对于本实施例的臭氧发生用电极1的表面层4的氧化钽的含有率的臭氧发生量进行说明。图4表示本实施例的所述15种臭氧发生用电极的在所述相同条件下的各自的臭氧发生用电极1的臭氧发生量。该图4的纵轴表示臭氧发生量(mg/l)，横轴表示臭氧发生用电极1的表面层4的钽的含有率。

从该图4可以看到，虽然在臭氧发生用电极1的表面层4的钽的含有率小于70mol％的情况下，臭氧发生量为极微量，但是在钽的含有率在70mol％以上的情况下，臭氧发生量急剧地增加。实验结果中，臭氧发生量在相同元素含有率70mol％下为0.06mg/l，在相同元素含有率75mol％下为0.15mg/l，在相同元素含有率80mol％下为0.38mg/l，在相同元素含有率85mol％下为0.26mg/l，在相同元素含有率90mol％下为0.27mg/l，在相同元素含有率95mol％下为0.19mg/l，在相同元素含有率99mol％下为0.33mg/l，在相同元素含有率100mol％下为0.50mg/l。而且，在相同元素含有率为100mol％时，即将臭氧发生用电极1的表面层4全部用铂形成的情况下，在本实施例的条件下并未确认有臭氧发生。

根据以上结果，在所述钽的含有率在80mol％以上的情况下，臭氧发生量基本上有饱和倾向，但是在钽含有率为100mol％的情况下，显示了最高的臭氧发生量。

另外，在臭氧发生用电极1的表面层4中，由于构成电介质的钽的含有率在70mol％以上，特别是在80mol％以上的情况下臭氧发生量高，特别是在所述含有率为100mol％的情况下显示了最高的臭氧发生量，因此本实施例的臭氧发生用电极1的表面层4的氧化钽对臭氧发生有很大影响，使臭氧发生量增加。

而且，通常来说，在像本实施例的所述氧化钽的含有率为100mol％的情况那样，将电极表面全部仅用电介质覆盖的情况下，就无法获得作为电极的导电性，但是本实施例的臭氧发生用电极1如上所述，在表面层4上具有孔10，该孔10成为电流的路径，电流经过形成于表面层4的下方并由贵金属或贵金属氧化物形成的中间层3而流动，作为电极发挥作用。

另外，此种臭氧发生用电极1如上所述，由于在经过表面层4的成为电流的路径的孔10而与中间层3的所述孔10连接的表面部分的少量的面积上进行电子的授受，因此与中间层3的所述孔10连接的部分的铂的电流密度上升，另外利用表面层4的所述孔10周围的氧化钽的催化作用，即使是少量的输入电流，臭氧发生量也较高。

而且，在本实施例的臭氧发生用电极1的制造方法中说明了的中间层构成材料及表面层构成材料中所使用的溶剂分别采用了按照使异丙醇和乙二醇单乙醚的混合比分别达到4∶1的方式调整了的溶剂，及按照使醋酸正丁酯和二甲基甲酰胺的混合比分别达到95∶5的方式调整了的溶剂，但是如果是能够溶解用于构成所述中间层3及表面层4的六氯化铂酸六水合物及乙氧基钽的溶剂，就不限定于此，另外，对于所述氯化铂酸六水合物及乙氧基钽，只要是能够构成本发明的臭氧发生用电极1的物质，也并不限定于此，对于其使用量，也可以根据需要增减。

[实施例2]

下面将参照图1对本发明的其他的实施例进行说明。本实施例中的臭氧发生用电极1与所述实施例1比较时，在所述实施例1中的表面层4中取代氧化钽，而使用了氧化铝、氧化钛或氧化钨，在这一点上不同。

而且，所述实施例1中，由于利用氧化钽形成表面层4，因此将在按照使醋酸正丁酯和二甲基甲酰胺的混合比分别达到95∶5的方式调整了的溶剂中，溶解了使钽浓度达到1.45mol/l的量的乙氧基钽的溶液作为表面层构成材料。与之相反，本实施例中，在利用氧化铝形成表面层4的情况下，将醋酸异戊酯作为溶剂，将在该溶剂中溶解了含有铝(Al)的有机金属的溶液作为表面构成材料。另外，在利用氧化钛形成表面层4的情况下，将醋酸正丁酯作为溶剂，将在该溶剂中溶解了含有钛(Ti)的有机金属的溶液作为表面构成材料。另外，在利用氧化钨(W)形成表面层4的情况下，将二甲苯和醋酸正丁酯的混合物作为溶剂，将在该溶剂中溶解了含有W的有机金属的溶液作为表面构成材料。

另外，在所述实施例1的臭氧发生用电极1的制造方法中，将在中间层3的表面上附着了表面层构成材料的导电性基体2在室温下干燥10分钟，其后在+220℃下进行10分钟的热处理，然后在+660℃下进行10分钟的热处理，进而将此种工序反复进行15次，然而在本实施例中，将在中间层3的表面上附着了表面层构成材料的导电性基体2在室温下干燥10分钟，其后在+220℃下进行10分钟的热处理，然后在+600℃或+650℃下进行10分钟的热处理(以下作为表面层热处理)，并且将此种工序反复进行20次。

下面，参照图3对利用使用了本实施例的臭氧发生用电极1的电解进行的臭氧发生进行说明。该情况下，在处理槽21中，除了臭氧发生用电极1不同以外，与所述实施例1中的臭氧发生相关的说明相同。

本实施例中，作为臭氧发生用电极1，使用将在中间层3的表面上附着了所述各表面层构成材料的3种导电性基体2的所述表面层热处理在+600℃或+650℃下进行的样品进行了评价。而且，在本实施例的臭氧发生用电极1的表面层4中，氧化铝、氧化钛或氧化钨的含有率各自为100mol％。

图5表示本实施例的各臭氧发生用电极1的臭氧发生量。图5对于本实施例的所述3种(作为表面层4，为氧化铝、氧化钛、氧化钨)的臭氧发生用电极1，表示在氧化铝及氧化钛中所述表面层热处理中的温度为+600℃及+650℃的、在氧化钨中所述表面层热处理中的温度为+600℃的、在相同条件下的各个臭氧发生用电极1的臭氧发生量。

根据该图5，在作为表面层4使用了氧化铝的情况下，所述表面层热处理中的温度为+600℃时，显示了0.20mg/l的臭氧发生量，相同的在+650℃下，显示了0.25mg/l的臭氧发生量。另外，在作为表面层4使用了氧化钛的情况下，所述表面层热处理中的温度为+600℃时，显示了0.15mg/l的臭氧发生量，相同的在+650℃下，显示了0.13mg/l的臭氧发生量。另外，在作为表面层4使用了氧化钨的情况下，所述表面层热处理中的温度为+600℃下，显示了0.50mg/l的臭氧发生量。

另外，本实施例中，也与所述实施例1相同，对于中间层构成材料及表面层构成材料中所使用的溶剂、溶解于该溶解中的Al、Ti及W，只要是能够构成本发明的臭氧发生用电极1的物质，就并不限定于此。

如以上详述所示，由于利用本发明的臭氧发生用电极1将模拟自来水电解，可以不使电流值特别地上升地产生臭氧，因此就可以利用电解容易地进行臭氧发生，并且可以容易地生成臭氧水。

另外，虽然在所述各实施例中作为阴极使用了如上所述的不溶性电极，但是在阴极中也可以使用本发明的臭氧发生用电极1。该情况下，由于两极都由臭氧发生用电极1构成，因此也可以将阳极和阴极的极性切换，通过实施此种极性切换，附着在各电极表面的污浊物质等被剥离，电极表面被更新，这样就会使臭氧发生效率进一步提高。

而且，形成于所述各实施例的臭氧发生用电极1的表面层4中的孔10虽然是在所述各实施例中利用臭氧发生用电极1的制作中的热处理，被作为裂纹形成，但是并不限定于此，例如也可以是利用使用了机械等的物理的加工形成的孔。

Claims

1.一种电解用电极，其特征是，基体、和形成于该基体的表面上并至少含有贵金属、包括贵金属的合金或贵金属氧化物的任意一种的中间层、和形成于该中间层的表面上并包括电介质的表面层以层状形成，在所述表面层上，形成有贯穿该表面层并且一端到达所述中间层的孔。

2.根据权利要求1所述的电解用电极，其特征是，所述基体为导电性基体，并且所述孔并未到达该导电性基体。

3.根据权利要求1或2所述的电解用电极，其特征是，所述表面层中所含的所述电介质为氧化物。

4.根据权利要求3所述的电解用电极，其特征是，所述氧化物为氧化钽、氧化铝、氧化钛或氧化钨。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的电解用电极，其特征是，所述贵金属为铂族元素。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的电解用电极，其特征是，所述中间层及/或所述表面层由多层形成。

7.一种权利要求1至6中任意一项所述的电解用电极的制造方法，其特征是，包括：

在所述基体的表面涂布用于形成所述中间层的中间层构成材料后，通过对所述基体及所述中间层构成材料进行热处理而在所述基体的表面形成所述中间层的第1工序；

在该第1工序之后，在所述中间层的表面涂布用于形成所述表面层的表面层构成材料后，通过将所述基体及所述中间层及所述表面层构成材料在氧化性气氛中进行热处理而在所述中间层的表面形成所述表面层的第2工序。

8.根据权利要求7所述的电解用电极的制造方法，其特征是，与所述第1工序的热处理相比，将所述第2工序的热处理在更高温度下进行。