CN103119205B - 电解电极、用于电解生成臭氧的阳极、用于电解生成过硫酸的阳极、以及用于电解氧化铬的阳极 - Google Patents

电解电极、用于电解生成臭氧的阳极、用于电解生成过硫酸的阳极、以及用于电解氧化铬的阳极 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于电解氧化反应的具有高氧过电压的长寿命电解电极。该电解电极为这样的电解电极：其具有在100Pa或更低的低氧分压下通过高温热处理而形成的电极表面层，并且包括阀金属氧化膜，在紧邻所述电极表面层下面具有这样一个层，该层包括阀金属和除银（Ag）之外的贵金属，其中所述贵金属析出并分散于所述阀金属的晶粒界面中，其中从所述电极表面沿垂直深度方向向下至30μm的范围内的所述阀金属的晶体为自所述电极表面开始的垂直截面中伸长的晶粒，并且从所述电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属的含量为5at%或更低。

Description

电解电极、用于电解生成臭氧的阳极、用于电解生成过硫酸的阳极、以及用于电解氧化铬的阳极
技术领域
本发明涉及电解阳极。更具体而言，本发明涉及用于（例如）食品加工或医疗现场的杀菌、水/污水或废水的水处理/杀菌、半导体器件制造工艺中的清洁、过氧化物如过硫酸铵的生成、或六价铬（Cr(VI)）镀覆中铬离子浓度的控制等的电解阳极。
背景技术
通常，诸如Legionella等细菌附着在空调机组的循环水等上，并且随着这种设备的运转，细菌通过出口被排到室外，结果，细菌漂浮在空气中。另外，诸如Legionella等细菌也在家用浴缸的残余的浴水中繁殖。活性氧，尤其是臭氧，是很强的氧化物质，并且含有溶解的臭氧的臭氧水被用于（例如）需要臭氧的领域，例如，用于清洁/杀菌处理如食品加工或医疗现场的杀菌、含有有机物如丙二酸和有臭味的土臭味素或细菌等的水/污水或废水（例如，一般废水、压载水）的水处理/杀菌、或半导体器件制造工艺中的清洁。作为生成臭氧水的方法，已知有通过电解水而在水中生成臭氧的方法。另外，作为同样在半导体电路制造工艺中使用的清洁剂如光刻胶去除剂，已知有过氧化物如过硫酸铵，并且使用利用活性氧如臭氧的硫酸的电解氧化反应或直接来自硫酸的电解反应，所述臭氧是在过氧化物的制备中由硫酸水溶液的电解反应生成的。
作为在水的电解中使用的用于产生臭氧的阳极，使用通过在基材例如阀金属上涂布氧化铅而得到的电极或纯铂（Pt）电极。然而，前者具有由于电解中的分层而导致的电极寿命缩短的问题，或诸如对人体造成不利影响的有害物质的溶出等环境问题，后者的电极不仅不能得到充分的电极活性（氧过电压），而且是昂贵的从而造成经济问 题。如后面列举的专利文献1至3所述，由钛（Ti）和铂（Pt）构成的电极通常也是已知的，并且Pt涂覆的Ti可能没有氧化铅（PbO2）的环境问题或纯铂材料的经济问题，但是不能得到充分的电极活性（氧过电压）。
另外，存在不能充分得到长的电极寿命的问题。另外，例如，已经开发了通过在400℃至700℃下对Pt涂覆的Ti合金进行热处理而制造的电极和通过由Pt粉末与Ti金属或Ti氧化物的混合物形成层而制造的电极。然而，这些电极存在例如臭氧生成效率低和耗损量大的问题。
用作用于产生臭氧的阳极的材料为阀金属如Ti、锆（Zr）、铌（Nb）和钽（Ta），其通常用作电极基材。已知许多阀金属具有高的氧过电压，因此当用作阳极时，具有臭氧生成潜能。然而，由阀金属形成的电极的表面由于电解而被氧化，且氧化层变厚，并充当绝缘体，结果作为电极的功能受到损坏，电极寿命缩短。因此，考虑在电极表面上使用薄的Ta氧化物层作为介电材料（WO2003/000957）。然而，即使使用这种电极，也存在这样的问题：尽管在使用初期可获得良好的臭氧生成效率，但是初始特性不会保持长久，并且电极寿命不足。
为了解决这些问题，提出了这样的电极：其中在电极基材上形成作为中间层的贵金属层如Pt，接下来在表面区域中形成阀金属氧化物层（介电层）如Ti（专利文献1至3）。这些电极存在的问题是：薄层的形成或焙烧必须重复多次以形成中间层或表面层，并且加工步骤的数量较大。还存在这样的问题，贵金属层与阀金属氧化物层之间的附着力不够，此外，使用中电解反应界面处的电极表面性质变化，不能长期保持高的电解氧化能力。
作为用于生成过硫酸如过硫酸铵的电解阳极，例如，使用了铂带。然而，通过使用铂带的电解处理不能得到足够的氧过电压，并且在苛刻的电解条件下电极的损耗量变大，引起消耗的电极成分作为杂质混入电解液的问题或必须频繁改变电极的问题。
为了解决这种问题，设计了溶解有过硫酸的水的制造方法，包 括：通过用电极使含有硫酸根离子的水溶液电解以生成溶解有过硫酸的水，其中电极使用基材如阀金属，并在中间层中含有较少的氧化金属（例如铂族金属），并且在电极表面上形成含有阀金属氧化物的表面层（JP-A-2007-016303）。然而，即使通过该方法，也不能连续获得高氧过电压，并且不仅电极寿命短，而且过硫酸生成效率不足。
通常，对于在镀Cr（VI）中使用的阳极电极，已经使用铅或铅合金，因为其电解氧化能力高。这种阳极可将Cr（III）氧化为Cr（VI）以适当控制Cr离子的浓度，但是存在的问题（例如）是：使用中由于阳极溶解造成铬酸铅大量沉淀，或者铅化合物或铅离子混入废液中。
为了解决该问题，已知有这样的方法：将使用铂族金属和其氧化物作为主要成分的不溶性电极用于阳极进行镀覆。然而，与由铅或铅合金制成的阳极电极相比，这种阳极电极将Cr（III）氧化为Cr（VI）的能力很低，因此存在的问题是几乎不能控制镀浴中的Cr离子浓度。
作为解决该问题的措施，设计了这样的方法：使用通过将铂族金属涂布到含Ti的金属基材上而得到的不溶性电极，并且将添加剂如硝酸银或氧化银添加到镀液中，从而控制Cr（VI）镀覆中的Cr离子浓度（JP-A-2006-131987）。然而，即使使用这样的方法，也不能充分控制Cr离子的浓度，并且存在诸如添加剂量的控制或由添加剂造成的镀铬膜的污染等问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-2007-224351
专利文献2：JP-A-2007-46129
专利文献3：JP-A-2006-97122
发明内容
技术问题
在电解水中使用的用于产生臭氧的阳极存在的问题是，不能长久保持高的氧过电压的初始特性，并且电极寿命不足。由电解含硫酸 离子的水溶液而用于生成过硫酸的电极也不能同时满足氧过电压和电极寿命。例如在用于Cr（VI）镀覆的硫酸溶液中进行电解的阳极电极不能充分控制Cr离子浓度，并且存在诸如添加剂量的控制或由添加剂造成的镀铬膜的污染等问题。
解决问题的方法
鉴于这些问题，本发明的目的是提供一种长寿命的电解电极，其具有由贵金属和阀金属形成的新型的接近电极表面的结构、以及基于新的界面反应而具有高的氧过电压和高的电解氧化能力。
第一方面涉及一种电解电极，其包括：通过在100Pa或更低的低氧分压下进行高温热处理而形成的电极表面层，其中所述电极表面层包括阀金属氧化膜，在紧邻所述电极表面层下面具有这样的层，该层包括阀金属和除银（Ag）之外的贵金属，其中所述贵金属析出并分散于所述阀金属的晶粒界面中，其中从所述电极表面沿垂直深度方向向下至30μm的范围内的阀金属的晶体为自所述电极表面开始的垂直截面中伸长的晶粒，并且从所述电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属含量为5at%或更低。
第二方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中，所述贵金属为铂族金属。
第三方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中所述贵金属为铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）或钯（Pd）。
第四方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中从所述电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属含量为0.01at%至5at%。
第五方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中所述阀金属为钛（Ti）或锆（Zr）。
第六方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中在接近电极表面的区域中表面上的阀金属氧化膜的厚度为3nm至200nm。
第七方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其用作通过电解水溶液而生成臭氧的阳极。
第八方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其用作通过电解含硫酸根离子的水溶液而生成过硫酸的阳极。
第九方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其用作将铬（Cr）镀浴中的三价铬（Cr（III））氧化为六价铬（Cr（VI））的阳极。
发明的有益效果
如上所述，根据本发明的电解电极是这样的电极：其具有由贵金属和阀金属形成的新型的接近电极表面的结构，基于新的界面反应而具有高氧过电压和高电解氧化能力，并且能够长期高效率地稳定地进行电解反应，同时不造成电极的劣化。根据本发明的电解电极确保在生成臭氧或过硫酸时、在用于控制Cr（VI）镀覆中的Cr离子浓度的氧化反应时、或在由阳极电解生成过氧化物时，使界面反应加速，与传统电极相比，该电极具有高氧过电压和高耐蚀性，并且可长期使用。顺便提及的是，该电解电极也可用作阴极并可转换极性。
附图简要说明 
图1示出了在接近电极表面的区域中的结构，并示出了（a）根据本发明的电极的截面的光学显微照片，以及（b）通过电子探针显微分析仪得到的铂分布（mapping）分析结果。
图（2）示出了（a）通过扫描电子显微照片对根据本发明的电极（在1200℃下进行热处理12小时）的表面观察，以及（b）通过扫描电子显微照片对比较例2的电极（在500℃下进行热处理24小时）的表面观察。
图3是示出在减压下在（a）1000℃或（b）1100℃下进行高温热处理而生成的根据本发明的电极的电极电势图。
图4是示出在减压下在（a）1200℃或（b）1300℃下进行高温热处理而生成的根据本发明的电极的电极电势图。
图5是示出臭氧形成潜能的测量结果的图。
图6是示出在臭氧形成潜能的测量条件下电极电势随时间变化的图。
图7是示出通过丙二酸的恒定电流处理所分解的丙二酸的量的图。
图8是示出在土臭味素的恒定电流处理后土臭味素的残存率的图。
图9是示出HIP处理的电极的电极电势的图。
图10是示出使用各种贵金属（Ir、Ru和Pd）的电极的电极电势的图。
具体实施方式
以下对根据本发明的电解电极及其制造方法依次进行说明。首先，下面说明根据本发明的电解电极的优选实施方案，但是本发明并不局限于这些实施方案。
根据本发明的电极是具有含阀金属氧化物的电极表面的电解电极，其中，电极表面层的基材包括阀金属和贵金属（不包括银（Ag），以下相同）的合金。电极表面起到接受电子的作用（表面为氧化物，且邻近的区域为金属），所述电子由电极表面与水溶液中的反应物之间的电解反应产生。Ti和Zr等阀金属的氧化物具有高氧过电压，当用作阳极时具有诸如臭氧形成潜能等非常高的电解氧化能力。另外，因为在电极表面上存在钝化的氧化膜，所以也可获得高耐蚀性。然而，厚的氧化膜没有导电性，因此使电极本身失去导电性，不能有助于电解反应。根据本发明的电极的特征在于：在接近电极表面的区域（电极表面附近区域）中的阀金属晶体作为伸长的晶粒存在；从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属的含量为5at%或更低；另外，在接近电极表面的区域中表面（电极表面）上的阀金属具有氧化膜。已发现当使用这种电解电极时，与传统电极相比，耐蚀性和导电性不会损坏，并且可在不降低氧过电压的情况下长时间进行有效的电解。接近电极表面的区域中的阀金属的晶体为自电极表面开始的垂直截面中伸长的晶粒，并且晶粒界面均匀存在于电极中，其中电极中含有的贵金属在晶粒界面析出并从而分散。即使在电极的使用中，晶粒界面中析出的难氧化性贵金属防止氧穿过晶粒界面并进入电 极的内部，因而不仅可抑制晶粒的氧化，而且可获得高导电性，另外，由于晶粒界面中含有的贵金属，因此晶粒和电极的表面性质保持稳定，从而可持续发挥优异的电解功能。大多数贵金属存在于晶粒界面，但是一些也存在于阀金属晶格中。晶粒中的贵金属可更稳定地保持晶粒和电极的表面性质，并且发挥更优异的电解功能。根据该结构，电解电极用作具有优异的耐蚀性而不损坏导电性的电极。另外，电极表面上的阀金属具有氧化膜，使得获得高氧过电压成为可能，并且电极表面区域具有上述结构，因而可实现顺利的电子转移，继而可长时间进行有效的电解。在根据本发明的电解电极中，从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属的含量为5at%或更低。如果含量超过5at%，则不但氧过电压功能降低，而且阀金属晶体的晶体形式被部分地或全部改变，从而引起上述在电解中优异的结构崩坏。从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属的含量优选为0.01at%至5at%。如果贵金属含量太小，则难以阻止氧进入晶粒界面或进入晶粒，并难以防止阀金属氧化的进行，导电性会受到损坏。所用的贵金属更优选为占0.1at%至5at%，最优选为0.3at%至3at%。顺便提及的是，伸长晶粒为图1-a的电极的截面图中所示的晶粒。在从电极表面沿垂直深度方向向下至30μm的范围内，伸长的晶粒之间的晶粒界面的数量优选为3或更高，更优选为3至30。本发明的接近电极表面的区域可为电极的一部分或整个电极，但是优选的是，其在电极表面的深度方向上的尺寸为10μm或更高。
构成根据本发明的电解电极的贵金属具有优异的耐蚀性和导电性，并且可单独由贵金属构成或可以是贵金属合金（包括氧化物）。对于单独贵金属的情况，优选使用铂族金属，更优选铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）或钯（Pd），最优选Pt。对于使用贵金属合金的情况，可使用贵金属与非贵金属的合金，但是优选贵金属与贵金属的合金。尤其是，更优选Pt与铂族金属的组合（Pt-Ir合金、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Pd合金）。对于贵金属氧化物，优选使用氧化铂、氧化铱、氧化钯或氧化钌。顺便提及的是，银（Ag）不合适，因为该金属不仅不能防止氧的进入，还在电解中腐蚀。
用于根据本发明的电解电极的阀金属为（例如）通过阳极氧化能够形成钝化的氧化膜以赋予耐蚀性的高熔点金属，例如Ti、Zr、Nb和Ta，优选使用Ti或Zr。鉴于实用性，最优选Ti。
在根据本发明的电解电极中，在接近电极表面的区域中表面上的阀金属具有氧化膜。该氧化膜是通过将暴露于电极表面的阀金属的一部分或全部氧化而形成的膜。电极表面上阀金属氧化膜的厚度优选为3nm至200nm。厚度限定为3nm或更高，因为当电解反应中存在大约3nm的氧化膜时，电极可充分发挥电极的作用。如果厚度超过200nm，则从反应界面向电极内部的电子转移受到抑制，并且电解反应的效率会降低。另外，膜应力增加，从而容易造成氧化膜的剥离，这会不利地造成耐蚀性或耐久性的降低。厚度更优选为3nm至100nm。例如，对于氧化钛膜，已知根据膜厚度，由于光干涉目测观察到高饱和度的光泽色调（glossy color）。当膜厚度大约为10nm至20nm时，氧化膜呈现金色，当大约为20nm至30nm时呈棕色，当大约为30nm至60nm时呈蓝色，当大约为60nm至90nm时呈黄色，当大约为90nm至120nm时呈紫色，当大约为120nm至160nm时呈绿色，当大约为160nm至200nm时呈粉红色。顺便提及的是，根据本发明的电极的表面成为具有图2-a的扫描电子显微照片中所示的等高线图形。
根据本发明的电解电极适合用作电解氧化反应的阳极，以通过水溶液中的电解生成臭氧等活性氧，这是因为根据本发明的电极具有高氧过电压，并且在水电解中加速臭氧生成，另外即使在由臭氧生成而造成的强氧化条件下电极也具有高耐蚀性。
根据本发明的电解电极适合用作通过含硫酸根离子的水溶液的电解而生成过硫酸的阳极，这是因为根据本发明的电极具有超过由电解水而生成氧所需的氧化能力的电解氧化能力，并且足够高以将含硫酸根离子的水溶液中的硫酸根离子氧化为过硫酸根离子，同时，即使在酸性溶液中也具有充分的耐蚀性。
根据本发明的电解电极适合用作Cr（IV）镀覆的阳极，这是因为根据本发明的电极具有高的电解氧化能力，在Cr（IV）镀浴中足以将由镀覆反应生成的Cr（III）氧化为Cr（VI）。
下面对根据本发明的电解电极的制造方法的实施方案进行说明，但是本发明并不局限于这些实施方案。
在根据本发明的电解电极的第一制造方法中，通过以下步骤制造电极：第一步，用贵金属被覆阀金属基材；以及第二步，在1,000℃至1,500℃下进行高温热处理，从而使基材的阀金属可以通过贵金属涂层露出，并且露出的阀金属表面可被氧化而形成接近电极表面的区域。
在根据本发明的电解电极的第二制造方法中，通过以下步骤制造电极：第一步，用贵金属被覆阀金属基材；第二步，在1,000℃至1,500℃下进行高温热处理，从而使基材的阀金属通过贵金属涂层露出；以及第三步，对露出的阀金属表面进行氧化以在电极表面上形成阀金属氧化膜。
用于第一步的阀金属为能够通过（例如）阳极氧化形成钝化的氧化膜以赋予耐蚀性的高熔点金属，例如Ti、Zr、Nb和Ta，优选使用Ti或Zr。鉴于实用性，最优选Ti。另外，用于第一步的贵金属可单独由贵金属构成或可为贵金属合金（包括氧化物）。对于单独贵金属的情况，优选使用铂族金属，更优选Pt、Ir、Ru或Pd，最优选Pt。对于使用贵金属合金的情况，可使用贵金属与非贵金属的合金，但是优选贵金属与贵金属的合金。尤其是，更优选Pt和铂族金属的组合（Pt-Ir合金、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Pd合金）。作为贵金属氧化物，优选使用氧化铂、氧化铱、氧化钯或氧化钌。
除了镀覆之外，在第一步中被覆贵金属的方法的例子包括：由真空沉积溅射法形成贵金属膜的方法、由火焰喷涂法或包覆法形成贵金属膜的方法、将贵金属化合物溶液涂布或真空沉积（CVD）于基材上并热分解化合物而形成贵金属膜的方法、以及通过将贵金属糊状物涂布到基材上而形成贵金属膜的方法。从简单且容易进行均匀涂布的观点考虑，优选使用镀覆或磁控溅射。鉴于收益性/生产性，由电镀法涂布铂族金属。在进行电镀的情况下，优选的是，用化学品（例如氢氟酸）对阀金属表面进行化 学预处理、或通过喷砂进行预处理。通过这种处理，可活化阀金属表面，并且可形成具有良好的附着性的贵金属中间层，因而在稍后的第二步骤中在通过高温热处理露出阀金属时，可形成对电解电极有利的接近电极表面的区域及其表面（电极表面）。顺便提及的是，贵金属涂层的厚度优选为0.01μm至10μm，更优选为0.1μm至10μm。如果厚度小于0.01μm，则在高温热处理时用于被覆的贵金属的分散在短时间内完成，不但不易于控制构成接近电极表面区域的阀金属氧化膜的钝化，而且由高温热处理所形成的阀金属晶粒界面中存在的贵金属不足，结果，不能得到充分的耐蚀性并且电极的寿命短。如果厚度超过10μm，则即使进行热处理，阀金属的露出和贵金属的分散也进行不充分，不仅贵金属易于残留在电极表面上而难以生成均匀的阀金属氧化膜，而且使用大量的贵金属，这在经济上不是优选的。贵金属的厚度最优选为0.3μm至3μm。
通过第二步的高温热处理，阀金属由于热振动通过贵金属膜涂层分散并露出，从而形成适合于电解反应的接近电极表面的区域及其表面（电极表面）。在进行高温热处理存在氧的情况下，露出的阀金属表面易于氧化而形成氧化膜。氧化膜也可由在热处理后进行冷却中或在冷却后的储存中存在的氧而形成。冷却中或储存中的氧化通过（例如）自然氧化、大气中（室温下）的自然氧化或电解反应时的电解氧化来进行。
被覆到阀金属基材上的贵金属通过第二步中的高温处理而分散到电极的内部，并在阀金属的晶粒界面中析出。在这样制造的电极中，接近电极表面的区域中的阀金属晶体具有伸长的晶粒，并且从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属含量为5at%或更低，其中贵金属分散到阀金属晶粒界面或阀金属晶格。即使在电极使用中，晶粒界面中所析出的较少的氧化贵金属也可防止氧穿过晶粒界面并进入电极内部，因而不仅晶粒的氧化得到抑制，而且可获得高导电性。另外，由于晶粒界面中含有的贵金属，晶粒和电极的表面性质被稳定保持，因而可持续发挥优异的电解功能。另外，晶粒中的贵金属可更稳定地保持晶粒和电极的表面性质，并发挥更优异的电解
当高温处理为1,000℃×（1至24小时）至1,500℃×（0.5至12小时）时，可适合制造根据本发明的电极。如果温度小于1000℃，不但作为基材的阀金属不能充分穿过贵金属涂层而易于露出，而且不利的是，贵金属到电极内部的分散不充分。在分散不充分的情况下，会产生不同于本发明的阀金属结构的结构，并且不能进行有效的电解反应。如果温度超过1,500℃，则性能不会再变化而仅成本增加，同时，温度的过度增加造成全部阀金属的液化，并且使得难以形成本发明的合适的电极结构。热处理优选在1,100℃×（1至20小时）至1,300℃×（1至15小时）的范围内进行。顺便提及的是，根据本发明的电极表面成为具有图2-a（1200℃×12小时，高温热处理）的扫描电子显微照片所示的等高线图形，但是由500℃×24小时的热处理所得的电极表面成为具有图2-b所示的细的凹凸图案。
在第三步中，将高温热处理（第二步）后的电极浸入含有导电盐的水溶液中，使其充当电解的阳极，并在其中通过0.001A/cm2（平方厘米）或更高的电流，由此使电极表面氧化并形成氧化膜。第三步可在用于预定目的的电解的初期进行，或在使用之前单独进行。氧化膜是通过将露出的接近电极表面的区域中一部分或全部表面上的阀金属氧化而形成的膜。第三步可通过在第二步的高温热处理和热处理后冷却的同时由少量氧形成氧化膜来进行。另外，氧化膜可由冷却后储存中存在的氧形成。冷却中或储存中的氧化通过自然氧化、大气中（室温下）的自然氧化等进行。对于热处理中和处理后冷却中的氧化，由于热氧化反应易于进行，因此，氧化优选在不过量形成氧化膜的低氧分压下进行。电极优选在100Pa或更低的氧分压下被氧化。如果氧分压超过100Pa，则氧化膜过度生长，这不利地造成导电性的降低或剥离等麻烦。只要氧分压低至上述范围内，则总压力可在减压下、大气压下或高压下（例如热压或HIP（热等静压））。氧化更优选在10-2Pa或更低的氧分压下进行，最优选在减压（10-2Pa至200Pa）且氧分压为10-2Pa或更低下进行。
根据本发明的电极表面上的阀金属氧化膜的厚度优选为3nm至 200nm。如果厚度小于3nm，在电解反应中不能得到充分的性能，尤其是，不利的是氧过电压在电解氧化反应中降低。如果厚度超过200nm，则从反应界面到电极内部的电子转移受到抑制，电解反应的效率降低。另外，膜应力增加而易于造成氧化膜的剥离，这不利地造成耐蚀性或耐久性的降低。厚度更优选为3nm至100nm。
（第一实施方案）
用Pt镀覆Ti基材（高度：70mm，宽度：20mm，厚度：1mm），然后进行热处理。在Pt镀覆中，通过将Ti基材浸入碱性脱脂液中而使其脱脂，并且在用氢氟酸溶液去除Ti基材表面上的钝化膜后，通过使用含有Pt浓度为20g/L的镀覆液（PLATINART100，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造）的镀浴，在pH为14、液体温度为85℃、且电流密度为2.5A/dm2的条件下，于搅拌下进行镀覆至各种厚度。Pt镀覆厚度被设定为0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、和10μm。热处理在减压气氛下（减压度：100Pa，氧分压：1×10-4Pa）、在温度为1,000℃至1,300℃、1小时至12小时的条件下进行。
在第一实施方案中所制造的电解电极中，关于通过将Pt镀覆厚度设定为1μm、并在减压下于1,200℃下进行12小时的高温热处理而得到的电极，目测观察电极表面上的氧化钛膜，发现其呈金或棕的光泽色。由此推测所形成的氧化钛膜的厚度为10nm至30nm。另外，用扫描电子显微镜（SEM）观察（×500）表面，结果，观察到电极表面上的等高线图形（图2-a）。为了比较，通过将Pt镀覆层厚度设定为1μm、并在减压下于500℃下进行12小时的热处理而制备电极，并用相同的方式通过SEM对其进行观察，但是，电极表面上的图形明显不同于根据本发明的电极表面上的图形，而是为细的凹凸图形（图2-b）。在表面观察后，用氢氟酸对第一实施方案的电极进行蚀刻，然后用光学显微镜对电极横截面进行观察，结果证实表面具有伸长的晶粒，并且在距离电极表面30μm的垂直深度处观察到10-20个晶粒界面（图1-a）。另外，由电子探针显微分析仪对电极截面的铂分布分析表明所用的大多数铂在晶粒界面处析出并均匀分散（图 1-b）。另外，也证实铂（尽管少量）存在于阀金属晶格。通过该金属分布分析，得出从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的Pt含量为1at%。用相同的方式通过金属分布分析对使用其它Pt镀覆厚度而制得的电极的Pt含量进行测量，发现当镀覆厚度为0.1μm时Pt含量为0.3at%，3μm时为2at%，5μm时为3at%，所述Pt含量为从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm范围内的Pt含量。
使用第一实施方案中所制造的电极，测量电极电势。在测量中，通过将该实施方案的电解电极用作工作电极（阳极）、Pt/Ti电极（用Pt镀覆Ti基材至膜厚度为1μm而得到的电极）用作对电极（阴极）、Ag/AgCl电极用作参比电极而进行电势测定法测量。此时，溶液为1M硫酸溶液（酸性溶液），电流为1mA，对于测量装置，使用电化学测量系统（HZ-5000系列，商品名，由HOKUYO DENKO制造）。图3和4示出了结果。在这些条件下使用在仅进行Pt镀覆而不进行高温热处理而得到的电极（未处理）的情况下，不论Pt涂层厚度如何，电势均为1.61V（图3和4中虚线表示的电势）。如图3和4的结果所示，在第一实施方案的所有电极中，与仅进行Pt镀覆而不进行高温热处理所得到的电极相比，电势增加，这表明形成了具有高氧过电压的电极。对于第一实施方案的电极的氧过电压，即使使用0.1M的硫酸钠溶液（其为中性溶液）或0.1M的氢氧化钠溶液（其为碱性溶液），也得到相同的结果。
随后，对第一实施方案中所制造的电解电极的臭氧形成潜能进行评价（图5）；在第一实施方案中所制造的电解电极中使用通过将Pt镀覆厚度设定为1μm、并在减压下进行高温热处理（1,200℃，12小时）而获得的电极对臭氧生成中的电势变化进行测量（图6）；并且在第一实施方案中所制造的电解电极中使用通过将Pt镀覆厚度设定为1μm、并在减压下于1,300℃进行1小时的高温热处理而制造的电解电极对丙二酸和土臭味素进行恒定电流处理（图7和8）。
通过测量随时间所溶解的臭氧对臭氧形成潜能进行评价。作为电解电极，使用第一实施方案的在1,100℃（6小时和12小时）、1,200℃（6小时和12小时）、和1,300℃（1小时）进行高温处理所得到的 电极。使用溶解臭氧计（Systerm-In Ozone Monitor EL-550，商品名，由Ebara Jitsugyo Co.,Ltd制造），通过在电解质为0.1M硫酸、阳极为本实施方案的电解电极（面积：10cm2）以及电流密度为10A/dm2的条件下，在搅拌下进行恒定电流处理来测量溶解的臭氧。图5示出了结果。用于传统的臭氧生成的Pb电极和在Ti基材上仅镀覆/被覆Pt至1μm所制得的电极的结果显示在一起用于性能比较。根据这些结果，当使用第一实施方案的电极时，臭氧形成潜能明显增高。
通过在电解质为0.1M硫酸、阳极为本实施方案的电解电极（通过将Pt镀覆厚度设定为1μm，并在减压下于1,200℃下进行12小时的高温热处理所制造的分析用电极；面积：10cm2）以及电流密度为10A/dm2的条件下，在搅拌下进行恒定电流处理，而对臭氧生成中的电势变化进行测量。图6示出了结果。证实通电3分钟后电势稳定在7.5V附近，并保持恒定的电势。另外，即使测量时间延长至250小时，也未观察到电势的减小。该结果表明根据本发明的电极可进行长时间的稳定电解，同时保持高氧过电压。
在处理样品为3mM丙二酸、电解质为0.1M硫酸钠、阴极为Pt/Ti电极、电流密度为5A/dm2、以及温度为25℃的条件下，于搅拌下进行丙二酸处理。在处理样品为500ng/L的土臭味素、电解质为0.1M硫酸钠、阴极为不锈钢电极、电流密度为5A/dm2、以及温度为25℃的条件下，于搅拌下进行土臭味素处理。
图7示出了使用本实施方案的分析用电极（通过将Pt镀覆厚度设定为1μm，并在减压下于1,300℃下进行1小时的高温热处理所制造的电解电极；面积：12cm2）进行丙二酸的恒定电流处理的结果，与使用在Ti基材上仅镀覆Pt至1μm所制造的电极（Pt/Ti）进行丙二酸的恒定电流处理的结果之间的比较。由这些结果看出，通过使用根据本发明的电极，分解的丙二酸的量与处理时间成比例增加，这表明分解丙二酸的能力增强。
另外，图8示出了使用本实施方案的分析用电极（通过将Pt镀覆厚度设定为1μm，并于减压下在1,300℃下进行1小时的高温热处理所制造的电解电极；面积：12cm2）进行土臭味素的恒定电流处理 的结果，与使用在Ti基材上仅镀覆Pt至1μm所制造的电极（Pt/Ti）进行土臭味素的恒定电流处理的结果之间的比较。此处，土臭味素为挥发性物质，因此即使未进行电解处理，它的浓度也减小。因此，为了清晰的把握电解的分解结果，示出在装置中仅进行土臭味素处理样品的搅拌的结果作为对照。由这些结果看出，通过使用本发明的电极，土臭味素的残余率与处理时间成比例减小，这表明分解土臭味素的能力增强。
（比较例1）
通过将Ti用作基材、电镀Pt至厚度为0.1μm、然后用旋涂法由四乙氧基钛溶液形成大约0.1μm的薄Ti膜、并在空气气氛中在600℃下通过焙烧来氧化电极表面上的Ti，从而制造电解电极，用与第一实施方案中相同的方式测量所制造的电解电极的电极电势，但是在测量中表面上的Ti氧化膜剥离。
（比较例2）
使用纯Ti材料作为电极进行与第一实施方案中相同的电极电势的测量，结果随着通电时间的推移电势持续升高，4分钟后电池没电并且失去作为电解电极的功能（图6）。这被认为是由以下原因引起的：绝缘膜通过短时间电解形成于Ti表面上。
（第二实施方案）
在第二实施方案中，用与第一实施方案中相同的方式制造电解电极，不同之处在于在高压下进行高温热处理（HIP处理）代替在减压下的高温热处理，并对电极电势进行测量。
用Pt镀覆Ti基材（高度：70mm，宽度：20mm，厚度：1mm），然后进行HIP处理。在Pt镀覆中，将Ti基材浸入碱性脱脂液中对其进行脱脂，并且在用氢氟酸溶液去除Ti基材表面上的钝化膜后，使用含有Pt浓度为20g/L的镀覆液（PLATINART100，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造）的镀浴，在pH为14、液体温度为85℃、电流密度为2.5A/dm2的条件下，搅拌下镀覆至各种厚度。将Pt镀覆厚度设定为0.01μm、0.1μm、1μm和10μm。在Ar气氛中、在温度为1,350℃且压力为1×108Pa的条件下通过1小时 的HIP处理进行热处理。此时，氧分压为100Pa。在测量电极电势中，将1M硫酸或0.1M的硫酸钠用作溶液，并在与第一实施方案中相同的条件下进行测量。
图9（a）为示出了使用第二实施方案的电解电极并使用与第一实施方案相似的1M硫酸所测量的电极电势差别多少的结果的图。由结果可看出，在第二实施方案的所有电极中，与仅进行Pt镀覆而不进行高温处理所得到的电极相比，电势升高，这表明形成了具有高氧过电压的电极（该趋势不仅在溶液为1M硫酸溶液时观察到，还在溶液为0.1M硫酸钠溶液（其为中性溶液）时观察到（参见图9（b））。
（第三实施方案）
在第三实施方案中，用与第一实施方案相同的方式制造电解电极，不同之处在于使用Zr金属基材代替Ti金属基材，并测量所制造的电解电极的电极电势。
用氢氟酸溶液对由Zr金属构成的基材（高度：70mm，宽度：20mm，厚度：1mm）进行钝化膜的去除，然后Pt镀覆到1μm。在减压气氛（减压度：100Pa，氧分压：1×104Pa）下、在温度为1,300℃的条件下进行1小时的热处理。使用1M硫酸作为溶液，用与第一实施方案相同的方法测量所制造电极的电极电势。
在1M硫酸溶液中在电流为1mA下用与第一实施方案相同的方式进行电解，测量第三实施方案的电极的电极电势，发现为2.81V。该结果表明，与Ti基材上仅施加1μm的Pt所制造的电极电势为1.61V的电极相比，电势增加，并且第三实施方案的电极也具有高氧过电压。
（第四实施方案）
在第四实施方案中，用与第一实施方案相同的方式制造电解电极，不同之处在于涂布各种铂族金属（Ir、Ru或Pd）中的任一种代替用Pt镀覆的涂布，并测量电极电势。
将Ti金属用作基材（高度：70mm，宽度：20mm，厚度：1mm），并用Ir、Ru和Pd中的任一种贵金属镀覆至1μm的厚度。在Ir镀覆中，将Ti基材浸入碱性脱脂液中对其进行脱脂，并且在用氢氟酸溶 液去除Ti基材表面上的钝化膜后，使用含有镀覆液（IRIDEX200，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造）的镀浴，在液体温度为85℃且电流密度为0.15A/dm2的条件下，于搅拌下进行镀覆。在Ru镀覆中，将Ti基材浸入碱性脱脂液中对其进行脱脂，并且在用氢氟酸溶液去除Ti基材表面上的钝化膜后，使用含有镀覆液（Ruthenex，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造）的镀浴，在液体温度为60℃且电流密度为1A/dm2的条件下，于搅拌下进行镀覆。在Pd镀覆中，将Ti基材浸入碱性脱脂液中对其进行脱脂，并且在用氢氟酸溶液去除Ti基材表面上的钝化膜后，使用含有镀覆液（Palladex LF-2，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造）的镀浴，在液体温度为60℃且电流密度为2A/dm2的条件下，于搅拌下进行镀覆。在减压气氛（减压度：100Pa，氧分压：1×10-4Pa）中在温度为1,000℃且7小时的条件下进行热处理。使用1M硫酸作为溶液，通过与第一实施方案中相同的方法测量所制造的各个电极的电极电势。
在1M硫酸溶液中在1mA的电流下，用与第一实施方案中相同的方式进行电解。图10示出了用各种铂族金属（Ir、Ru和Pd）镀覆所制造的第四实施方案的电解电极的电极电势的结果。这些结果表明，与在Ti基材上仅涂布1μm的Ir、Ru或Pd所制造的电极的电极电势相比，电势增加，并且第四实施方案的电极也具有高氧过电压。顺便提及的是，对于由Rh镀覆所制造的电极也得到了相同的结果。
工业实用性 
本发明涉及具有长寿命且臭氧形成潜能优异的电解电极。该电极表现出对具有各种液体性质的液体的电极特性，并可长期稳定地用作具有高电解氧化能力的电解电极，根据该电极，可以低成本制造用于清洁/杀菌处理等的臭氧水。使用根据本发明的电极，使得即使几乎不分解的有机物质（例如丙二酸和土臭味素）也可进行分解处理。另外，也可有效地进行用于半导体的清洁等的过硫酸（例如过硫酸铵）的电解生成。另外，可有利于通过Cr（VI）镀覆中镀浴中的Cr（III）到Cr（VI）的氧化反应对镀浴进行控制。

Claims (9)

1.一种电解电极，包括：
电极表面层，其是在100Pa或更低的低氧分压下通过在1,000℃至1,500℃下进行高温热处理而形成的，其中所述电极表面层包括阀金属氧化膜，
在紧邻所述电极表面层下面具有这样一个层，该层包括阀金属和除银(Ag)之外的贵金属，其中所述贵金属析出并分散于所述阀金属的晶粒界面中，其中
从所述电极表面沿垂直深度方向向下至30μm的范围内的所述阀金属的晶体为自所述电极表面开始的垂直截面中伸长的晶粒，并且
从所述电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的所述贵金属的含量为5at％或更低。
2.根据权利要求1所述的电解电极，其中所述贵金属为铂族金属。
3.根据权利要求1所述的电解电极，其中所述贵金属为铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)或钯(Pd)。
4.根据权利要求1所述的电解电极，其中从所述电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的所述贵金属的含量为0.01at％至5at％。
5.根据权利要求1所述的电解电极，其中所述阀金属为钛(Ti)或锆(Zr)。
6.根据权利要求1所述的电解电极，其中在接近电极表面的区域中表面上的阀金属氧化膜的厚度为3nm至200nm。
7.根据权利要求1所述的电解电极，其用作通过电解水溶液而生成臭氧的阳极。
8.根据权利要求1所述的电解电极，其用作通过电解含硫酸根离子的水溶液而生成过硫酸的阳极。
9.根据权利要求1所述的电解电极，其用作将铬(Cr)镀浴中的三价铬(Cr(III))氧化为六价铬(Cr(VI))的阳极。
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