CN103253743A - 一种Fe掺杂PTFE-PbO2/TiO2-NTs/Ti电极的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Fe掺杂PTFE-PbO_2/TiO₂-NTs/Ti电极的制备方法和应用，该方法包括以下步骤：将预先切好的钛板打磨、清洗，以清洗后的钛板分别作为阳极和阴极，放置于溶液中通电电解；电解后取出阳极电极，用水冲洗干净干燥后放置于马弗炉中烘烤后得到TiO₂纳米管；以TiO₂纳米管为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行电沉积制得以Ti为基板的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。本发明制作的电极对于工业废水具有较高处理效率，催化氧化效果稳定，电极使用寿命较长，该电极的寿命是普通PbO₂/Ti的8.1倍。同时，同等条件下该电极具有较高的析氧电位，不易发生析氧副反应，更有利于电催化氧化反应的充分进行。

Description

一种Fe掺杂PTFE-PbO2/TiO2-NTs/Ti电极的制备方法和应用

技术领域

本发明属于废水电催化氧化处理领域，具体涉及一种Fe掺杂PTFE-PbO₂/ TiO₂ -NTs/Ti电极的制备方法和应用。

背景技术

电催化氧化技术也是一种高级氧化技术，在电流作用下，阳极表面产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH），将难降解有机物氧化成CO₂和H₂O。该方法具有氧化能力强、操作简便易于控制、无二次污染等有点，在现代工业废水处理中越来越受到各国重视，广泛应用于实际废水如工业废水、景观废水、市政污水、焦化废水等的处理。

电催化氧化中的电极材料在电化学降解中起着重要作用，电极材料是电化学技术的核心内容之一，它决定了电极寿命、能耗等问题，因此选择合适的电极在电化学中至关重要，主要考虑的因素有电催化活性、稳定性、导电性。目前常用的阳极材料有金属电极、碳素电极、非金属化合物电极和金属氧化物电极。金属电极导电性好，但可能会有溶出而导致阳极损耗，或者当阳极为一些惰性电极如Pt电极，可能有被污染而失去活性。碳素电极会在使用过程体积和表面结构发生变化。非金属化合物电极目前研究还不是很多。金属氧化物电极因其良好的催化活性和稳定性在电化学行业应用较广泛。钛基体具有导电性好，抗腐蚀性强，机械强度好，便于加工制造，同其他金属相比具有价格便宜等优点。钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，它包括Ru、Ir、Sn、Pb等的金属氧化物。其中，钛基二氧化铅涂层电极导电性好、耐腐蚀性强、析氧电位高，在电解工业中作为不溶性阳极应用较早。但电沉积法制备的β-PbO2电极具有较好的导电性和耐腐蚀，但Ti基体和β-PbO₂结合力较小，随着降解的进行镀层容易脱落，表面龟裂，影响电极持续使用。因此如何进一步提高电催化氧化电极的性能，解决电极的催化活性、稳定性、和使用寿命是该技术的领域中需要解决的技术难题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种Fe掺杂PTFE-PbO₂/ TiO₂ -NTs/Ti电极的制备方法，利用该方法得到的电极，相比于普通电极，其对废水电催化氧化性能大大提高，并且具备良好的电催化氧化稳定性。

本发明的另一目的在于提供本发明方法制备的电极在电催化氧化处理工业废水中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Fe掺杂PTFE-PbO_2/TiO₂-NTs/Ti电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将预先切好的钛板打磨至出现银白色金属光泽且钛板表面光滑无划痕；

步骤2、将打磨后的钛板依次分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗；以去除打磨时附着的铝和砂粒等。

步骤3、将清洗后的钛板置于质量百分浓度为35%~45%的NaOH溶液中，加热至90~95℃浸泡后，取出用水冲洗干净，该过程主要去除钛板表面油脂。将冲洗干净后的钛板置于质量百分浓度为15%~20%的草酸溶液中，加热至80~85℃浸泡后，取出用水冲洗干净后干燥备用；处理后的钛板为灰色麻面，无光泽。

步骤4、以步骤3处理后的钛板分别作为阳极和阴极，控制间距5~6cm，电压50~60V，放置于溶液中通电电解；在氧化过程中，电流迅速下降并保持稳定。

步骤5、电解后取出阳极电极，用水冲洗干净干燥后放置于马弗炉中恒温2~2.5h，自然冷却，得TiO₂纳米管；

步骤6、以步骤5制备的TiO₂纳米管为阳极，石墨为阴极，在电解液中固定电极间距2~2.5 cm，进行电沉积制得Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

步骤3中所述钛板在NaOH溶液中浸泡的时间为2~3h，在草酸溶液中浸泡的时间为3~4h 。

步骤4中所述溶液的制备方法为：将氟化铵用水完全溶解后，与乙二醇混合，所述氟化铵与乙二醇的质量体积比g：L为5~8：1。

步骤5中所述马弗炉的恒温温度为445~450℃。

步骤6中所述电解液为水溶液，其中各组分的含量为：0.5 mol/L Pb(NO₃)₂、0.04 mol/L KF·2H₂O、0.025 mol/L Fe(NO₃)₂·9H₂O、0.1 mol/L HNO₃、4.5 ml/L PTFE。

步骤6中所述电沉积的电流密度为i=15~20 mA/cm²，电沉积的时间为2~3h。

上述的方法制备的Fe掺杂PTFE-PbO_2/TiO₂-NTs/Ti电极在电催化氧化处理工业废水中的应用。

上述的应用，其在于以所述的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极为阳极，石墨为阴极，固定电极间距为2~3cm，控制电流密度为10~25mA/cm²，反应60~180min。

将制作完成的掺杂电极冲洗干净，干燥后置于反应装置中。电解装置中以以Ti为基板的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极为阳极，石墨为阴极，控制间距2~3cm。倒入需要处理的工业废水，控制电流密度为10~25mA/cm²。本方法根据水质和出水目标的不同，电催化氧化的作用时间为1~3h。

本发明所述的室温为本领域技术人员所公知的25±5℃。

本发明的优点在于：

（1） 以钛最为基板，相比于以铂等贵金属作为基板的催化电极而言，可以大幅降低电极成本。

（2）通过上述步骤制作的电催化电极不会发生表面涂层脱落和龟裂现象，电极使用寿命大大延长。

（3）同等条件下析氧电位越高越不容易发生析氧副反应，制得的电极析氧电位最高，有利于电催化氧化反应的进行。

（4）在TiO₂纳米管上掺杂后制备的PbO₂电极寿命得到较大提高，根据图3的结果表明Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极的寿命是PbO₂/Ti的8.1倍。

（5）在同等条件下Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极对工业废水的电催化氧化的处理效率要高于普通电极，催化氧化效果稳定。

附图说明

图1 为本发明的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极电催化氧化工业废水的实施装置。

其中：1-阴极，碳素电极；2-阳极，Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极；3-电解电源；4-磁力搅拌转子；5-磁力搅拌器；6-反应容器

图2 为实施例1制备的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极的扫描电子显微（SEM）照片。

图3 为实施例1中制备的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极与普通电极的加速电极寿命曲线。

图4 为实施例1中制备的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极与普通电极对对硝基酚（p-NP）废水的降解曲线

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例作详细说明:以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例, 本领域技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

实施例1  制备Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极：

步骤1、将钛板切割成合适尺寸，将预先切好的钛板分别经80目、240目、600目的砂纸打磨，直至出现银白色金属光泽且钛板表面光滑无划痕。

步骤2、将打磨后的钛板依次在去离子水中超声清洗20min，无水乙醇和丙酮中超声清洗各10min，以去除打磨时附着的铝和砂粒等。

步骤3、将清洗后的钛板置于质量百分含量为40%的NaOH水溶液中，于95℃水浴中加热至恒温，浸泡2h后，取出用蒸馏水冲洗干净，该过程主要去除钛表面油脂。将冲洗干净后的钛板冲净后置于质量百分含量为15%草酸水溶液中，于80℃水浴中加热至恒温，浸泡3h后，取出用蒸馏水冲洗干净后干燥后备用。处理后的钛板为灰色麻面，无光泽。

步骤4、以步骤3处理后的同样大小的钛板分别作为阳极和阴极，控制间距6cm，电压60V，放置于溶液中通电电解；溶液的制备方法为：将990mg氟化铵于5.25mL蒸馏水中（氟化铵恰好完全溶解），与150mL乙二醇混合。

步骤5、电解后取出阳极电极，用蒸馏水冲洗干净干燥后放置于450℃马弗炉中恒温2h，自然冷却至室温，得TiO₂纳米管。

步骤6、以步骤5制备的TiO₂纳米管为阳极，石墨为阴极，在电解液中固定电极间距2 cm，进行电沉积制得Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极；电沉积的电流密度为i=20 mA/cm²，电沉积的时间为2h。所述电解液为水溶液，其中各组分的含量为：0.5 mol/L Pb(NO₃)₂、0.04 mol/L KF·2H₂O、0.025 mol/L Fe(NO₃)₂·9H₂O、0.1 mol/L HNO₃、4.5 ml/L PTFE（聚四氟乙烯）。

如图1所示的电催化氧化反应器结构，以制作好的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极做为阳极，石墨为阴极，控制基本间距为3cm，加入500mL废水（含100mg/L对硝基酚（p-NP），0.02mol/L Na₂SO₄），控制电流密度为20mA/cm²，反应120min。

测定结果如图4所示：Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极对p-NP在120min时去除率为98.76%，而PbO₂/Ti和PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极的去除效率为88%和94%。表明新制备的电极具有较好的催化效率。如图3所示，Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极同时具有更长的寿命，是PbO₂/Ti的8.1倍。

实施例2

同实施例1，仅将电流密度改为10mA/cm²，经过处理后的废水，对硝基酚的去除率为89.5%。

实施例3

同实施例1，仅将电流密度改为15mA/cm²，经过处理后的废水，对硝基酚的去除率为94.3%。

实施例4

同实施例1，仅将电流密度改为25mA/cm²，经过处理后的废水，对硝基酚的去除率为98.76%。

实施例5

方法同实施例1，仅将加入反应器的对硝基酚废水改为焦化废水。焦化废水取自南京钢铁厂焦化分厂中焦化废水出水，CODcr为172mg/L，NH₄-N为38.32mg/L，pH为7，电流密度为20mA/cm²。经过处理60min后的废水，CODcr的去除率为79.9%，NH₄-N的去除率为83.2%。

实施例6

同实施例5，仅将电流密度改为10mA/cm²，经过处理60min后的废水，CODcr的去除率为52.7%，NH₄-N的去除率为34.6%。

实施例7

同实施例5，仅将电流密度改为15mA/cm²，经过处理60min后的废水，CODcr的去除率为58.9%，NH₄-N的去除率为73.6%。

实施例8

同实施例5，仅将电流密度改为25mA/cm²，经过处理60min后的废水，CODcr的去除率为90.5%，NH₄-N的去除率为95.4%。

Claims (8)

1.一种Fe掺杂PTFE-PbO_2/TiO₂-NTs/Ti电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、将预先切好的钛板打磨至出现银白色金属光泽且钛板表面光滑无划痕；

步骤2、将打磨后的钛板依次分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗；

步骤3、将清洗后的钛板置于质量百分浓度为35%~45%的NaOH溶液中，加热至90~95℃浸泡后，取出用水冲洗干净，将冲洗干净后的钛板置于质量百分浓度为15%~20%的草酸溶液中，加热至80~85℃浸泡后，取出用水冲洗干净后干燥备用；

步骤4、以步骤3处理后的钛板分别作为阳极和阴极，控制间距5~6cm，电压50~60V，放置于溶液中通电电解；

步骤5、电解后取出阳极电极，用水冲洗干净干燥后放置于马弗炉中恒温2~2.5h，自然冷却，得TiO₂纳米管；

步骤6、以步骤5制备的TiO₂纳米管为阳极，石墨为阴极，在电解液中固定电极间距2~2.5 cm，进行电沉积制得Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中所述钛板在NaOH溶液中浸泡的时间为2~3h，在草酸溶液中浸泡的时间为3~4h 。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4中所述溶液的制备方法为：将氟化铵用水完全溶解后，与乙二醇混合，所述氟化铵与乙二醇的质量体积比g：L为5~8：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5中所述马弗炉的恒温温度为445~450℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6中所述电解液为水溶液，其中各组分的含量为：0.5 mol/L Pb(NO₃)₂、0.04 mol/LKF·2H₂O、0.025 mol/L Fe(NO₃)₂·9H₂O、0.1 mol/L HNO₃、4.5 ml/L PTFE。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6中所述电沉积的电流密度为i=15~20 mA/cm²，电沉积的时间为2~3h。

7.权利要求1所述的方法制备的Fe掺杂PTFE-PbO_2/TiO₂-NTs/Ti电极在电催化氧化处理工业废水中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于以所述的Fe掺杂PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极为阳极，石墨为阴极，固定电极间距为2~3cm，控制电流密度为10~25mA/cm²，反应60~180min。

Images