CN117285125A

CN117285125A - 一种用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN117285125A
Application number: CN202311587961.2A
Authority: CN
Inventors: 王程程; 李倩; 赵曙光; 宋乐山; 张颖; 刘思; 李橙; 何超群; 许大勇; 星国龙
Original assignee: Shenzhen Yonker Water Co ltd
Current assignee: Shenzhen Yonker Water Co ltd
Priority date: 2023-11-27
Filing date: 2023-11-27
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2043-11-27
Also published as: CN117285125B

Abstract

本发明提供了一种用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极的制备方法及其应用。本发明在制备二氧化铅活性层时，活性层电沉积液中包括羧甲基纤维素钠，氟源、铁源，制得了共掺杂的二氧化铅活性层，具有有益的电催化活性和催化稳定性。能够满足对含盐有机废水的处理，COD去除率高，使用寿命长，具有产业上的优势。

Description

一种用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电催化氧化法处理废水阳极技术领域，具体涉及一种用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，随着工业的快速发展，新能源、石化、煤化工、钢铁、造纸及印染等行业产生了大量的含盐有机废水，该类废水具有排放量大、成分复杂、有机污染物浓度高及难降解等特点，若未经处理至排放标准进入环境，将会对生态环境及人体健康产生严重威胁。但采用传统的废水处理方法通常存在处理效率低、投资大及产生二次污染等问题，电催化氧化技术作为一种环境友好型的高级氧化技术，可通过电极表面产生的羟基自由基等活性物质诱发链式反应来实现有机物的高效降解，在该类废水处理中具有很好的处理效果和优势。电催化氧化技术因具有环境友好、氧化条件温和、无二次污染、占地面积小、操作简单及氧化降解效率高等优点，已成为国内外研究的重点。

阳极材料是电催化氧化法处理废水的关键，钛基二氧化铅电极作为一种不溶性阳极材料，具有制备简单、化学稳定性好、析氧电位高、导电性好及成本低廉等优势，在难降解有机废水领域表现出良好的应用前景。但纯二氧化铅电极在使用过程中暴露出镀层易脱落、催化性能低及使用寿命短等缺陷。国内外学者在改善二氧化铅电极性能方面进行了大量的研究，有很多研究通过在钛基体与二氧化铅活性层间引入中间层（如钌铱氧化物、锡锑氧化物、α-PbO₂及二氧化锰等）来改善电极的稳定性和电催化性能。专利CN109775813A制备了包括MnO₂、CeO₂、SnO₂及Sb₂O₃的复合中间层，该中间层与钛基体结合良好，并明显提高了钛基氧化物电极的稳定性、使用寿命及电催化活性。专利CN 112195482A制备了包括Ti、Ir、Ru及Co改性二氧化铅电极电沉积的氧化物的基体结合层，增强了与钛基体的结合力，减缓了钛基体的钝化，延长了电极的使用寿命。

也有一些研究者通过对二氧化铅活性层进行掺杂改性（如引入氟/铈/镧/铋及铁的离子掺杂、引入十二烷基苯磺酸钠/聚苯乙烯磺酸的表面活性剂改性、引入氧化铈颗粒/聚四氟乙烯颗粒的颗粒掺杂）来提高电极的电催化活性、稳定性及导电性等性能。CN107902731A公开了一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极及其制备方法与应用，通过在二氧化铅活性层中的镍-硼-氟共掺杂，有效改善了电极的稳定性，同时提高了电极的催化活性。CN113755872A公开了一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法，其在电沉积液中引入了具有很强的两亲性的高分子表面活性剂聚苯乙烯磺酸，并协同脉冲电流聚合，制备出了活性和稳定性均较好的电极。

现有技术中为了增加电极的导电性和电催化活性，有采用纳米碳纳米材料，比如碳纳米管对二氧化铅阳极进行改性的报道，比如CN105110425A，CN112723490A；或者石墨烯进行改性的，比如CN105239094A。具体是将碳纳米管/石墨烯加入到电沉积液中，通过电沉积改性二氧化铅，提高电极的比表面积和活性位点，从而提高电催化活性。但是碳纳米管造价昂贵，不适合工业化的生产。

虽然上述改性后阳极的稳定性和电催化活性均有一定程度的提高,但在处理难降解工业有机废水的实际应用中依然不够理想，其阳极稳定性和电催化性能仍有待进一步提高。因此，还需要更多的改进研究，以制备出兼具优异的电催化活性及稳定性的阳极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于废水处理的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极的制备方法和应用。本发明在电沉积液中添加阴离子型表面活性剂羧甲基纤维素钠，同时利用氟离子与铁离子的协同效应，通过有效调控制备条件得到的电极致密均匀，具有优异的电催化活性和稳定性，且对二-（2-乙基己基）磷酸酯具有理想的电催化氧化降解效果。

为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：

一种用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钌源和铱源分别加入到有机溶剂中，搅拌得到钌铱中间层溶胶液；均匀涂覆在钛基体的两面，进行干燥、高温热氧化及冷却处理，之后多次重复涂覆、干燥、高温热氧化及冷却处理，得到钛基体-钌铱中间层的复合层；

（2）将羧甲基纤维素钠溶解于水中得到溶液A；将铅源、硝酸、氟源及铁源溶解于水中得到溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液；

（3）活性层的制备：以步骤（1）的复合层为阳极，以两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，在步骤（2）的活性层电沉积液中进行双面电沉积，制备得到所述用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极。

进一步地，所述用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极为5层复合结构，依次是氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层、钌铱中间层、钛基体、钌铱中间层、氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层，钛基体厚度为0.5-1mm，钌铱中间层厚度为3-5μm，氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层厚度为40-60μm；所述钌铱中间层厚度为3-5μm，氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层厚度为40-60μm。

进一步地，步骤（1）中，所述钛基体为TA1或TA2材质，所述钛基体为板状或网状，所述钛基体的尺寸根据实际需要确定即可。

进一步地，步骤（1）中，所述钛基体经过预处理：依次是打磨、超声浸泡于有机溶剂清洗、碱液除油、酸液微沸蚀刻处理；具体是采用砂纸打磨钛基体，然后于超声条件下进行丙酮浸泡处理，再置于碱溶液中进行热碱除油处理；最后再置于酸液中进行微沸蚀刻处理，得到预处理钛基体；打磨、碱洗及酸洗处理后均使用去离子水冲洗干净。所述钛基体的打磨处理为依次采用120目、300目及600目砂纸打磨，直至钛基体表面呈现银白色金属光泽；由于钛基体表面易形成一层钝化的氧化膜，该氧化膜的导电性能很差，因此需要将氧化膜去除。所述超声条件是在超声处理设备中处理20-30min；所述碱溶液中进行热碱除油处理是在80-95℃的10-20wt% NaOH/KOH溶液中进行2-4h除油处理；所述酸液微沸蚀刻处理是置于10-15wt%草酸中微沸蚀刻2-3 h。对热碱除油后的钛基体进行蚀刻处理，经蚀刻处理后的钛基体表面形成凹凸不平的均匀麻面，电极的比表面积增加，降低了真实电流密度，同时还使钛基体表面粗糙化，提高了钛基体与氧化物凃层的结合力。

进一步地，步骤（1）中，所述钌源为三水合三氯化钌；所述铱源为六水合氯铱酸；所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇或异丙醇；钌源和铱源的用量满足Ru：Ir的摩尔比为2.3-3.5:1；有机溶剂用量使钌铱中间层溶胶液中铱源浓度以Ir计为0.01-0.02mmol/mL。在钌铱中间层和钛基体之间存在氧化钌-氧化铱-氧化钛固溶体，这是由于钌、铱及钛三者的离子半径接近，致使形成的金属氧化物晶型结构相同，因此在高温热氧化中能形成氧化钌-氧化铱-氧化钛固溶体，一方面提高了涂层与钛基体之间的结合力，并降低了钛基体与活性层间的内应力，使电极稳定性显著提高，另一方面提高了电极的耐腐蚀性能及导电性。本发明选择钌和铱作为中间层，也是基于二者能够和钛基体之间形成金属氧化物的固溶体，如此能够提升电极的各项稳定性，能够延长电极的使用寿命。

进一步地，步骤（1）中，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30min；高温热氧化工艺参数为450-550℃，热氧化时间为10-90min；涂覆-干燥-高温热氧化-冷却处理的次数为5-10次，每次高温热氧化时间递增，最后一次的高温热氧化时间为60-90min。

进一步地，步骤（2）中所述铅源为硝酸铅；所述氟源为氟化钠或氟化钾；所述铁源为九水合硝酸铁；羧甲基纤维素钠粘度粘度为800-1200mPa·s(20g/L，25℃)，取代度0.65-0.7。

更进一步地，活性层电沉积液中羧甲基纤维素钠的浓度为1-2g/L；Pb浓度为0.5-0.7 mol/L，硝酸浓度为0.1-0.2 mol/L，F浓度为12-15 mmol/L，Fe源浓度为8-12 mmol/L；溶液A和溶液B的体积比没有特别限定，最终满足活性层电沉积液中各成分在上述范围内即可，比如溶液A和溶液B的体积比为1-5:1-5。搅拌时间没有特别的限定，能够得到均一稳定的溶液即可。

本发明在电沉积液中添加了适量的阴离子型表面活性剂羧甲基纤维素钠，现有技术中多采用SDBS(十二烷基磺酸钠)，或者CTABA(十六烷基三甲基溴化铵)作为分散剂，目的是使体系分散更加均匀。本发明以羧甲基纤维素钠作为分散剂，效果明显优于上述常规阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂，羧甲基纤维素钠具有丰富的羟基和羧基，对掺杂的物质能够起到锚固作用，使得掺杂更加均匀，使所得电极材料具有更优异的电催化活性和稳定性。本发明在电沉积液中还引入了氟离子和铁离子，适量的铁元素掺杂可以显著改善电极的导电性能及电催化活性，但对改善电极寿命的作用有限；适量的氟元素可以降低二氧化铅在电极表面的生成速率，使沉积层更细致均匀，降低沉积层的内应力，可显著提高电极的稳定性，但对电极的导电性不利；由于在电沉积过程中，氟离子可与铁离子产生协同效应，因此，适量氟和铁元素的共掺杂可显著提高电极的导电性能、电催化活性及稳定性。

进一步地，所述羧甲基纤维素钠经过对苯乙烯磺酸钠接枝改性，改性包括以下步骤：惰性气氛下，羧甲基纤维素钠加热条件下溶于水形成溶液，加入水溶性引发剂和对苯乙烯磺酸钠，升温至引发温度并且保温反应，反应结束后，冷却，加入碱液调节pH为7-8，得到接枝改性的羧甲基纤维素钠；羧甲基纤维素钠和对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:3-5。

更进一步地，水的用量是羧甲基纤维素钠质量的20-30倍，需要保证聚合开始后体系的粘度不会太大，影响反应继续进行；所述水溶性引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，引发剂用量为对苯乙烯磺酸钠质量的0.5-1wt%；加热条件下溶于水形成溶液的加热温度是40-50℃，引发温度是60-80℃，保温反应4-6h；碱液是5-20wt% NaOH，KOH溶液中的至少一种。

更进一步地，反应结束后，还包括后处理步骤：加入醇破乳，静置，抽滤，干燥，得到粗产物；粗产物在索氏提取器中用丙酮回流提取，干燥，得到精制的接枝改性的羧甲基纤维素钠。

发明人预料不到发现，羧甲基纤维素钠进行对苯乙烯磺酸钠接枝改性后，对电极的电催化活性和稳定性都有一定增益。一方面，接枝改性后的羧甲基纤维素钠能够有效起到包覆作用，使二氧化铅晶粒间无法团聚，有利于抑制大晶粒的形成，改善电极材料的电催化活性；另一方面改性后的羧甲基纤维素钠能够进一步改善电沉积液分散能力,进而改善电极表面的微观电流分布，获得致密、均匀及平整的电沉积层。发明人还曾经尝试以丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠接枝改性，但是效果都不如对苯乙烯磺酸钠。

进一步地，步骤(3)中，双面电沉积的电流密度为20-30 mA/cm²，电沉积温度为50-55℃，电沉积时间为2-3h，阳极板与每个阴极板的电极间距均为3.0-4.5cm，磁力搅拌速度为300-500 r/min。

本发明还提供了所述制备方法制得掺杂改性二氧化铅电极在含盐有机废水中的应用。

相对于现有技术，本发明技术优势如下：

1、本发明在电沉积液中引入羧甲基纤维素钠、氟离子及铁离子，通过有效调控制备条件，获得具有高催化活性和高稳定性的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极。羧甲基纤维素钠的引入使电极表面更致密均匀及平整，有效改善了电极的电催化活性及稳定性；氟、铁的共掺杂产生了一定的协同作用，不仅改善了电极的稳定性，同时还提高了电极的导电性及电催化活性；通过氟-铁-羧甲基纤维素钠的共掺杂改性，可提高电极的导电性、电催化活性、稳定性及使用寿命。

2、本发明制备的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极，可实现对含二(2-乙基己基)磷酸酯的实际工业废水的高效降解，电解120min后的COD去除率可达90%以上，电极加速寿命长，在40小时以上，优选实施方式可以达到50小时以上。

3、本发明采用双面电沉积制备电极，与传统的单面电沉积相比，简化了电极制备工艺，此外，电极制备条件温和，电沉积装置操作简单，占地面积小，电极产品性能优异，适合工业化生产，具有良好的应用前景。

4，在本发明一个优选技术方案中，对羧甲基纤维素钠进行对苯乙烯磺酸钠接枝改性，进一步提升了本发明电极材料的电催化活性和稳定性。

附图说明

图1是本发明电沉积法制备活性层的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

本发明使用的羧甲基纤维素钠粘度为800 mPa·s(20g/L，25℃)，取代度0.65。

制备例1

10质量份羧甲基纤维素钠在40℃水浴条件下加入到230质量份水中，搅拌形成溶液，通氮气排除空气，升温至80℃，缓慢加入3质量份对苯乙烯磺酸钠以及0.03质量份过硫酸钠，2h内加入完毕，继续保温反应4h，反应结束后，冷却，加入10wt%NaoH水溶液调节pH为8；加入乙醇破乳，静置12h，待完全分层后抽滤，干燥，研磨得粉末状固体，用滤纸将粉末包好，滤纸包在索氏提取器中以丙酮为溶剂回流24h提取，之后取出滤纸包，其中粉末烘干得到接枝改性羧甲基纤维素钠。

制备例2

其他条件和制备例1相同，区别在于对苯乙烯磺酸钠用量为5质量份。

实施例1

（1）将0.5mm厚的钛板（TA1材质）依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，然后于超声条件下采用丙酮浸泡20min，再置于95℃的20%氢氧化钠溶液中进行2h除油处理；最后再置于10%草酸溶液中微沸蚀刻2 h，则得到预处理钛板；

（2）将2.3mmol三水合三氯化钌和1mmol六水合氯铱酸分别加入到100mL异丙醇中，常温搅拌得到均一稳定的钌铱中间层溶胶液，静置陈化备用；

（3）钌铱中间层的制备：将步骤（2）所得钌铱中间层溶胶液均匀涂覆在预处理钛基体上，置于110℃烘箱中烘干10min，然后再放入马弗炉中于450℃热氧化10min，取出冷却至室温后；重复涂覆、烘干及高温热氧化处理6次，每次高温热氧化处理时间比上一次延长5-10min；最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温热氧化1h，冷却至室温，制备得到钌铱中间层电极；

（4）将1g羧甲基纤维素钠溶解于100g去离子水中，常温搅拌得到1%羧甲基纤维素钠溶液A；将硝酸铅、硝酸、氟化钠及九水合硝酸铁分别加入到800mL去离子水中，常温搅拌得到含铅溶液B；将溶液A滴加到含铅溶液B中，用去离子水定容至1L，常温搅拌得到均一稳定的活性层电沉积液，活性层电沉积液中各物料浓度为0.1g/L羧甲基纤维素钠、0.5mol/L硝酸铅、0.1mol/L硝酸、12mmol/L氟化钠及8mmol/L九水合硝酸铁；

（5）活性层的制备：以步骤（3）所得钌铱中间层电极为阳极，以同等大小的两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，阳极板与每个阴极板的电极间距均保持3cm，将上述阴阳电极置于50℃的步骤（4）所得活性层电沉积液中，在电流密度为20mA/cm²，磁力搅拌速度为400r/min的条件下双面电沉积2h，制备得到含钌铱中间层的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极。其中钌铱中间层厚度约3.6μm，氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层厚度约40μm。测试厚度依据标准：金属和氧化物覆盖层厚度测量显微镜法(GB/T6462-2005)。

图1是步骤(5)电沉积法制备活性层的示意图。电沉积液中中间阳极为钌铱中间层，两侧为不锈钢电极作为阴极。

实施例2

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤（2）中，三水合三氯化钌用量为3.5mmol。

实施例3

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤（4）中，活性层电沉积液中各物料浓度为0.2g/L羧甲基纤维素钠，0.7mol/L硝酸铅、0.2mol/L硝酸、15mmol/L氟化钠及12mmol/L九水合硝酸铁。

实施例4

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤（4）中，羧甲基纤维素钠替换为制备例1制得的接枝改性羧甲基纤维素钠。

实施例5

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤（4）中，羧甲基纤维素钠替换为制备例2制得的接枝改性羧甲基纤维素钠。

对比例1

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（4）中，不配制溶液A，直接将硝酸铅、硝酸、氟化钠及九水合硝酸铁配制为活性层电沉积液，其组成为：0.5mol/L硝酸铅、0.1mol/L硝酸、12mmol/L氟化钠及8mmol/L九水合硝酸铁。

对比例2

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（4）中，羧甲基纤维素钠替换为等质量的十二烷基磺酸钠。

对比例3

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（4）中，溶液B的配制中，不加入氟化钠，活性层电沉积液的组成为：1g/L羧甲基纤维素钠，0.5mol/L硝酸铅、0.1mol/L硝酸及8mmol/L九水合硝酸铁，经双面电沉积制备得到含钌铱中间层的的羧甲基纤维素钠改性的二氧化铅电极。

对比例4

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（4）中，溶液B的配制中，不加入九水合硝酸铁，活性层电沉积液的组成为：1g/L羧甲基纤维素钠，0.5mol/L硝酸铅、0.1mol/L硝酸、12mmol/L氟化钠。

应用例

以某厂的含二(2-乙基己基)磷酸酯的含盐有机工业废水为降解目标废水，其中COD为3265mg/L、含盐量为3.26%。以上述实施例及对比例制得的改性二氧化铅电极为阳极，不锈钢为阴极，保持阴阳极相互平行，在电流密度为40mA·cm^-2、电极间距为5cm的条件下进行二维电催化氧化实验。每20min取样依次进行COD含量测试。实施例1制备电极为阳极，电解反应两个小时后的COD去除率高达93.6%；结果表明含钌铱中间层的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极的COD去除率明显高于氟铁掺杂、氟-铁-十二烷基磺酸钠掺杂改性、铁-羧甲基纤维素钠掺杂改性、氟-羧甲基纤维素钠掺杂改性的二氧化铅电极。

此外还进行了电极加速实验，在强酸及高电流密度条件下进行加速寿命测试。具体是以所制备的电极为阳极，同等大小的铜片为阴极，电极间距保持1cm，置于40℃的1.0mol·L^-1的H₂SO₄溶液介质中，在保持电流密度为4A·cm^-2的条件下进行恒电流电解，一般当槽电压高于初始电压5V时，此时电极可视为已完全失效，以电极失效时所经历的电解时间来进行该电极加速寿命的表征。对本发明实施例和对比例所制制得的阳极按照上述实验条件和方法进行，结果列于如下表1所示：

表1 不同二氧化铅电极的性能数据

。

可以看出，本发明方法制备得到的掺杂改性二氧化铅电极具有有益的电催化性能和催化稳定性，对含有含二(2-乙基己基)磷酸酯的废水COD去除率高，而且催化剂寿命长。

实施例1和对比例1的比较可以看出，在活性层电沉积液中，羧甲基纤维素钠的存在非常重要，对电催化活性和催化剂稳定性都有重要影响；实施例1和对比例2的比较可以看出，采用常规的SDBS阴离子表面活性剂，虽然COD去除率也较高，但是仍达不到实施例1的水平，更重要的是，催化剂寿命、稳定性远不如实施例1。对比例3和对比例4的数据可以看出，氟改性和铁改性缺一不可，否则都无法达到理想的电催化性能。

Claims

1.一种用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钌源和铱源加入到有机溶剂中，搅拌得到钌铱中间层溶胶液；涂覆在钛基体的两面，进行干燥、高温热氧化及冷却处理，之后多次重复涂覆、干燥、高温热氧化及冷却处理，得到钛基体-钌铱中间层的复合层；

（3）以步骤（1）的复合层为阳极，以两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，在步骤（2）的活性层电沉积液中进行双面电沉积，制备得到所述用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述用于废水处理的掺杂改性二氧化铅电极为5层复合结构，依次是氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层、钌铱中间层、钛基体、钌铱中间层、氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层；钛基体厚度为0.5-1mm，钌铱中间层厚度为3-5μm，氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅活性层厚度为40-60μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钛基体为TA1或TA2材质；所述钛基体经过预处理：依次是打磨、超声浸泡于有机溶剂清洗、碱液除油、酸液微沸蚀刻处理。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钌源为三水合三氯化钌；所述铱源为六水合氯铱酸；所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇或异丙醇；钌源和铱源的用量满足Ru：Ir的摩尔比为2.3-3.5:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30min；高温热氧化工艺参数为450-550℃，热氧化时间为10-90min；涂覆-干燥-高温热氧化-冷却处理的次数为5-10次，每次高温热氧化时间递增，最后一次的高温热氧化时间为60-90min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铅源为硝酸铅；所述氟源为氟化钠和/或氟化钾；所述铁源为九水合硝酸铁；羧甲基纤维素钠粘度为800-1200mPa·s，取代度0.65-0.7。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，活性层电沉积液中羧甲基纤维素钠的浓度为1-2g/L；Pb浓度为0.5-0.7 mol/L，硝酸浓度为0.1-0.2 mol/L，氟浓度为12-15mmol/L，铁浓度为8-12 mmol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠经过对苯乙烯磺酸钠接枝改性，改性包括以下步骤：惰性气氛下，羧甲基纤维素钠加热条件下溶于水形成溶液，加入水溶性引发剂和对苯乙烯磺酸钠，升温至引发温度并且保温反应，反应结束后，冷却，加入碱液调节pH为7-8，得到接枝改性的羧甲基纤维素钠；羧甲基纤维素钠和对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:3-5。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，双面电沉积的电流密度为20-30 mA/cm²，电沉积温度为50-55℃，电沉积时间为2-3h，阳极板与每个阴极板的电极间距均为3.0-4.5cm，磁力搅拌速度为300-500 r/min。

10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得掺杂改性二氧化铅电极在含盐有机废水中的应用。