CN116947173A - 一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极、其制备方法和应用 - Google Patents
一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极、其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极、其制备方法和应用。该电极包括钛基芯层、沉积于钛基芯层表面的聚苯胺中间层和沉积于聚苯胺中间层表面的铈掺杂二氧化铅表面活性层。本发明可以解决现有技术中电催化氧化阳极制备方法复杂、析氧电位低、电极性能不稳定、使用寿命短的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电催化氧化阳极材料技术领域，具体而言，涉及一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极、其制备方法和应用。
背景技术
工业生产过程中排放大量有机废水，其中含有难降解的有机物，主要包括多环芳烃类化合物、杂环类化合物、合成农药、合成染料等。此类废水的毒性大、成分复杂，难生物降解，易破坏生态环境并危害人体健康。焦化废水中主要污染物有酚类物质、苯系物、多环芳烃类等。废水通过二级生化处理后一般很难达到现有的排放或回用水质标准要求，须进行有效的深度处理以满足国家的管理要求。高级氧化技术在处理废水过程中能产生化学性质活泼且氧化能力较强的羟基自由基，对难降解有机物具有较高的去除效率，尤其是电催化氧化法，由于所需设备简单、占地面积小、对废水水质要求低、易操控、不会产生二次污染等优点，在国内外引起广泛关注。
电催化氧化法的关键是阳极，Ti/PbO2电极具有电催化氧化能力强、耐腐烛性能好、工作寿命长和析氧电位高等优点，并得到了广泛应用。但钛板作为基体在电沉积二氧化铅表面活性层的过程中容易钝化形成TiO2，阻止二氧化铅沉积物的生长，使二氧化铅活性层从基体上脱落，导致电极的使用寿命缩短。为了改进Ti/PbO2电极的导电性能，通常会在二氧化铅镀层和钛基体间添加中间层，目前常用的中间层有聚合材料、锡锑氧化物、银铅合金及其氧化物等，对降低界面电阻、改进二氧化铅和钛基体之间结合强度、提高使用寿命等方面具有明显的改善效果。但是在重复的氧化还原反应过程中经历膨胀和收缩，现有的中间层易在一段时间内耗尽其导电性并降低其机械稳定性。
因此，亟需研发一种制备简单、析氧电位高、电极性能稳定、使用寿命长的电催化氧化阳极，提高有机废水的处理效率及资源化综合利用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极、其制备方法和应用，以解决现有技术中电催化氧化阳极制备方法复杂、析氧电位低、电极性能不稳定、使用寿命短的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极，其包括钛基芯层、沉积于钛基芯层表面的聚苯胺中间层和沉积于聚苯胺中间层表面的铈掺杂二氧化铅表面活性层。
进一步地，钛基芯层与聚苯胺中间层的厚度比为1:(0.01～0.05)；优选为1:(0.02～0.04)。
进一步地，聚苯胺中间层与铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度比为1:(1～5)；优选为1:(1.5～3.5)。
进一步地，在铈掺杂二氧化铅表面活性层中，铈与二氧化铅的摩尔比为1:(50～250)；优选地，铈与二氧化铅的摩尔比为1:(60～125)。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极的制备方法，其包括：S1，将钛基阳极在第一电沉积溶液中进行第一电沉积处理，使钛基阳极的表面负载聚苯胺中间层，得到Ti/聚苯胺电极；S2，将Ti/聚苯胺电极在第二电沉积溶液中进行第二电沉积处理，使聚苯胺中间层的表面负载铈掺杂二氧化铅表面活性层，得到铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极。
进一步地，第一电沉积处理的条件为：恒电压15～25V，温度为15～30℃，板间距为1.0～2.5cm，时间为15～45min。。
进一步地，第二电沉积处理的条件为：电流密度10～20mA/cm2，温度为40～75℃，板间距为1.0～2.5cm，沉积时间为40～140min。
进一步地，第一电沉积溶液为苯胺和硫酸的混合溶液；优选地，苯胺和硫酸的摩尔比为(0.01～0.1):(0.1～1.5)；更优选地，苯胺在第一电沉积溶液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步地，第二电沉积溶液中至少包括：铈离子、铅离子、铜离子；优选地，第二电沉积溶液中还包括：硝酸根离子、引氟剂、表面活性剂；优选地，第二电沉积溶液的pH为0.5～2.5；优选地，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；优选地，引氟剂为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的一种或多种。
进一步地，第二电沉积溶液中，铈离子在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.002～0.01mol/L；优选地，铜离子在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；优选地，表面活性剂在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.0001～0.001mol/L；优选地，硝酸根离子在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；优选地，引氟剂在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。
根据本发明的另一方面，提供了上述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极在有机废水处理中的应用。
本发明提供了一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极(Ti/PANI/PbO2-Ce)。本发明中的Ti/PANI/PbO2-Ce电极，至少具有下述的有益效果：
一、本发明将聚苯胺引入电极作为中间层，提高了铈掺杂二氧化铅表面活性层与钛基体的结合力，能够减少脱落、增强电极的导电性、减小电极的内阻、提高电极的析氧电位、提高电极的使用寿命。相对常规的Ti/PbO2电极的析氧电位为1.55V，本发明中析氧电位可以达到1.83V。
二、本发明构建了铈掺杂二氧化铅表面活性层，通过这样的方式，可以使沉积的二氧化铅的晶粒细化且更加致密、均匀，有利于增加电极表面的活性位点数，还有利于增强电极的稳定性。
三、采用稀土元素铈进行掺杂，同时也增大了电极的比表面积；铈进入电极的晶格内部，使晶格膨胀而形成局部能级，改变电极表面的微电流结构，改善电极的催化性能，提高了电极的耐腐蚀性能。
本发明的电极对酚类、苯系物、多环芳烃类有机物的降解效率高，矿化率好，应用范围广，具有较好的市场化前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的Ti/PANI/PbO2-Ce电极的表观照片；
图2示出了根据本发明的实施例1、对比例1、对比例2的电极的线性伏安曲线图；
图3示出了根据本发明的实施例1的电极的EDS能谱图；
图4示出了根据本发明的实施例1的新电极和已使用900h后的旧电极的在降解2,3-二甲基酚时的效率对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决如前文所述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极，其包括钛基芯层、沉积于钛基芯层表面的聚苯胺中间层和沉积于聚苯胺中间层表面的铈掺杂二氧化铅表面活性层。
本发明提供了一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极(Ti/PANI/PbO2-Ce)。本发明中的Ti/PANI/PbO2-Ce电极，至少具有下述的有益效果：
一、本发明将聚苯胺引入电极作为中间层，提高了铈掺杂二氧化铅表面活性层与钛基体的结合力，能够减少脱落、增强电极的导电性、减小电极的内阻、提高电极的析氧电位、提高电极的使用寿命。相对常规的Ti/PbO2电极的析氧电位为1.55V，本发明中析氧电位可以达到1.83V。
二、本发明构建了铈掺杂二氧化铅表面活性层，通过这样的方式，可以使沉积的二氧化铅的晶粒细化且更加致密、均匀，有利于增加电极表面的活性位点数，还有利于增强电极的稳定性。
三、采用稀土元素铈进行掺杂，同时也增大了电极的比表面积；铈进入电极的晶格内部，使晶格膨胀而形成局部能级，改变电极表面的微电流结构，改善电极的催化性能，提高了电极的耐腐蚀性能。
本发明的电极对酚类、苯系物、多环芳烃类有机物的降解效率高，矿化率好，应用范围广，具有较好的市场化前景。
根据本发明的一种典型的Ti/PANI/PbO2-Ce电极的表观照片如图1所示。
为了更好地使聚苯胺中间层发挥提供提高铈掺杂二氧化铅表面活性层与钛基体的结合力、减少脱落、增强电极的导电性、减小内阻、提高析氧电位、提高使用寿命的效果，在一种优选的实施方式中，钛基芯层与聚苯胺中间层的厚度比为1:(0.01～0.05)；优选为1:(0.02～0.04)。
在一种优选的实施方式中，聚苯胺中间层与铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度比为1:(1.0～5)；优选为1:(1.5～3.5)。这样优选的厚度比更加有利于提升电极的催化性能。
在本发明一种典型的实施方式中，Ti/PANI/PbO2-Ce电极的厚度优选地在1.07～1.14mm之间，这样的厚度更加适应于实际应用。
为了进一步促进铈元素掺杂、改善电极晶格结构的作用，在一种优选的实施方式中，在铈掺杂二氧化铅表面活性层中，铈与二氧化铅的摩尔比为1:(50～250)；优选地，铈与二氧化铅的摩尔比为1:(60～125)。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极的制备方法，其包括：S1，将钛基阳极在第一电沉积溶液中进行第一电沉积处理，使钛基阳极的表面负载聚苯胺中间层，得到Ti/聚苯胺电极；S2，将Ti/聚苯胺电极在第二电沉积溶液中进行第二电沉积处理，使聚苯胺中间层的表面负载铈掺杂二氧化铅表面活性层，得到铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极。
根据本发明的制备方法，利用沉积的方式分别形成聚苯胺中间层和铈掺杂二氧化铅表面活性层，有利于保证本发明中分层结构的电极结构稳定，减少脱落。
为了进一步促进第一电沉积的效果，在一种优选的实施方式中，第一电沉积处理的条件为：恒电压15～25V，温度为15～30℃，板间距为1.0～2.5cm，时间为15～45min。
为了进一步促进第二电沉积的效果，使稀土元素铈更好地形成掺杂改性的效果；在一种优选的实施方式中，第二电沉积处理的条件为：电流密度10～20mA/cm2，温度为40～75℃，板间距为1.0～2.5cm，沉积时间为40～140min。以上的优选的参数，更加有利于细化二氧化铅的晶粒，增加电极表面的活性位点数，增强电极的稳定性。
在一种优选的实施方式中，第一电沉积溶液为苯胺和硫酸的混合溶液；优选地，苯胺和硫酸的摩尔比为(0.01～0.1):(0.1～1.5)；更优选地，苯胺在第一电沉积溶液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。以上优选的参数较为有利于聚苯胺的生成和沉积，提供良好的中间层。
在一种优选的实施方式中，苯胺和硫酸的混合溶液的制备方法包括：将苯胺和硫酸混合，其次在避光条件下向液面以下通入惰性气体以除去氧气；优选地，惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种。按照上述的方式，制备时去除溶液中的氧气，更加有利于保持第一电沉积溶液的稳定。在实际的操作中，为了更加充分地去除溶解氧，通入惰性气体的时间可以为20～40min，例如20min、25min、30min、40min，或者其中任意两个值之间的任意时间值。根据实际的溶液体积以及溶液中的溶解氧含量，技术人员可以延长或者缩短通入惰性气体的时间。
在一种优选的实施方式中，第二电沉积溶液中至少包括：铈离子、铅离子、铜离子；优选地，第二电沉积溶液中还包括：硝酸根离子、引氟剂、表面活性剂；优选地，第二电沉积溶液的pH为0.5～2.5；优选地，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；优选地，引氟剂为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的一种或多种。将上述优选的组分进行组合，能够更好地提升沉积的效果。
在一种优选的实施方式中，第二电沉积溶液中，铈离子在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.002～0.01mol/L；优选地，铜离子在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；优选地，表面活性剂在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.0001～0.001mol/L；优选地，硝酸根离子在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；优选地，引氟剂在第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。上述优选的配比能够更进一步地提升沉积的效果。
在一种优选的实施方式中，钛基阳极经由对钛基板进行预处理得到；优选地，预处理的方法包括依次进行的去除表面氧化层、第一次洗涤、刻蚀和第二次洗涤；其中，优选地，刻蚀通过在加热的条件下与草酸溶液混合进行；优选地，草酸溶液的体积浓度为5～30％；优选地，刻蚀的温度为80～120℃，时间为80～140min。通过这样优选的方式，能够提供无氧化层的、具有较好的附着力的钛基阳极。
在一种典型的实施方式中，对钛基板进行预处理的步骤包括：将切割好的50×50mm钛基板分别用240目、600目、800目砂纸依次打磨至出现银白色的金属表面，以初步去除钛板表面的油污及附着在钛基板上的一部分氧化层；将打磨后的钛基板用去离子水反复清洗干净，浸没于丙酮15min，再超声清洗30min，用去离子水反复清洗干净后放入沸腾的重量浓度20％硫酸溶液中煮30min，以彻底清除表面的氧化层；用去离子水反复清洗干净，浸没于丙酮15min，再超声清洗30min，用去离子水反复清洗干净后放入沸腾的体积浓度为10％草酸溶液中刻蚀120min；将刻蚀好的钛基板用去离子水反复清洗干净，浸没于丙酮15min，再超声清洗30min，用去离子水反复清洗干净后存放于体积浓度为1％的草酸溶液中备用。这样预处理的步骤并不是本发明的进一步限定，本领域技术人员容易根据实际的生产情况进行调整。
在实际的操作中，为了进一步提升Ti/PANI/PbO2-Ce电极的品质，优选地，在第二沉积结束后，将极板用去离子水反复洗净，然后进行干燥。干燥的温度可以为30～70℃，时间为4～12h；优选这样的干燥温度为恒温。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极在有机废水处理中的应用。本发明提供的电极对于酚类、苯系物、多环芳烃类有机物的降解效率高，矿化率好，应用范围广。在实际的有机废水处理的应用中，对于相应的阴极没有特定的要求，但出于实际原材料成本的考虑，优选地选用不锈钢片作为阴极。在选用不锈钢片作为阴极时，对于不锈钢片的含铁量和含碳量没有特别的要求。
在本发明一种典型的实施方式中，采用铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极分别降解2,3-二甲基酚、蒽、对二甲苯，当初始浓度为0.08～80mg/L，pH为10～12时，板间距为1～1.5cm。选用浓度为0.25～0.35mol/L的硫酸钠溶液为电解质，反应时间为120min，板间电压为12～14V，去除率可以达到82～99％。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)钛基板预处理步骤包括：将切割好的50×50mm钛基板分别用240目、600目、800目砂纸依次打磨至出现银白色的金属表面，以初步去除钛板表面的油污及附着在钛基板上的一部分氧化层；将打磨后的钛基板用去离子水反复清洗干净，浸没于丙酮15min，再超声清洗30min，用去离子水反复清洗干净后放入沸腾的重量浓度为20％的硫酸溶液中煮30min，以彻底清除表面的氧化层；用去离子水反复清洗干净，浸没于丙酮15min，再超声清洗30min，用去离子水反复清洗干净后放入沸腾的10％草酸溶液中刻蚀120min，被草酸刻蚀后的钛基板表面失去原有的金属光泽，增强钛基板表面的附着力；将刻蚀好的钛基板用去离子水反复清洗干净，浸没于丙酮15min，再超声清洗30min，用去离子水反复清洗干净后存放于体积分数为1％的草酸溶液中备用。
(2)钛基聚苯胺中间层的负载(Ti/PANI)：用0.1mol/L的苯胺和0.5mol/L硫酸按体积比为2：3配制苯胺硫酸溶液，混合均匀后在避光条件下通入氮气20min，以除去溶液中的溶解氧；预处理后的钛基阳极放置于苯胺硫酸溶液中进行第一次电沉积，电沉积条件：恒电压20V，温度20℃，沉积时间30min，板间距1.5cm，制得Ti/PANI电极。
(3)铈和二氧化铅共沉积修饰钛基聚苯胺电极(Ti/PANI/PbO2-Ce)：将0.6mmol硝酸铈(Ce(NO3)3)、1.0mmol氟化钠(NaF)、0.05mol硝酸铅(Pb(NO3)2)、0.01mol硫酸铜(CuSO4)和0.03mmol十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)加入到100mL的1.0mol/L硝酸(HNO3)溶液中，Ce(NO3)3与Pb(NO3)2的摩尔比保持为1：83，调节溶液pH值为2；进行第二电沉积掺杂，条件为：电流密度为15mA/cm2、温度为65℃、板间距为2.0cm，沉积时间120min。将电沉积好的极板用去离子水反复清洗干净，放入60℃烘箱中恒温干燥12h，制得新型铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.03mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.06mm。
实施例1的Ti/PANI/PbO2-Ce电极的线性伏安曲线图如图2所示；其EDS能谱图如图3所示；初次使用的实施例1的新电极与已连续降解2,3-二甲基酚约900h后的实施例1的旧电极在降解2,3-二甲基酚时的效率对比如图4所示。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解2,3-二甲基酚，初始浓度为80mg/L，pH为10，板间距为1.5cm，电解质硫酸钠浓度为0.25mol/L，反应时间为120min，磁力转子搅拌速度60r/min，板间电压为14V，去除率为99.45％。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解蒽，初始浓度为80μg/L，pH为10，板间距为1.0cm，电解质硫酸钠浓度为0.35mol/L，反应时间为120min，磁力转子搅拌速度60r/min，板间电压为14V，去除率为82.64％。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解对二甲苯，初始浓度为120μg/L，pH为12，板间距为1.5cm，电解质硫酸钠浓度为0.25mol/L，反应时间为120min，磁力转子搅拌速度60r/min，板间电压为12V，去除率为84.06％。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，废水中2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的初始浓度分别为60mg/L、94μg/L和120μg/L，初始pH为7.8，废水中COD为294.34mg/L，TOC为49.54mg/L。板间距为1.5cm，电解质硫酸钠浓度为0.25mol/L，板间电压为12V，反应时间为120min，磁力转子搅拌速度60r/min，2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为95.66％、76.84％和80.97％；COD降到57.9mg/L，去除率达80.33％；TOC降到15.68mg/L，去除率为68.34％；UV254由2.586降低到0.239，去除率为90.75％。
实施例2
与实施例1的区别在于，第一电沉积条件为：恒电压25V，温度为30℃，板间距为2.5cm，时间为45min。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.02mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.06mm。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为94.95％、75.59％和80.12％；COD降到61.87mg/L，去除率达78.98％；TOC降到16.24mg/L，去除率为67.2％；UV254由2.586降低到0.377，去除率为85.42％。
实施例3
与实施例1的区别在于，第一电沉积处理中第一阶段和第二阶段的条件均为：恒电压15V，温度为15℃，板间距为1cm，时间为15min。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.02mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.06mm
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为95.4％、76.34％和80.2％；COD降到59.46mg/L，去除率达79.8％；TOC降到15.96mg/L，去除率为67.76％；UV254由2.586降低到0.262，去除率为89.86％。
实施例4
与实施例1的区别在于，第二电沉积处理的条件为：电流密度20mA/cm2，温度为75℃，板间距为2.5cm，沉积时间为140min。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.03mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.07mm
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为93.5％、75.5％和79.91％；COD降到63.52mg/L，去除率达78.42％；TOC降到16.49mg/L，去除率为66.7％；UV254由2.586降低到0.39，去除率为84.92％。
实施例5
与实施例1的区别在于，第二电沉积处理的条件为：电流密度10mA/cm2，温度为40℃，板间距为1cm，沉积时间为40min。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.03mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.04mm。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为93.82％、72.62％和79.82％；COD降到62.05mg/L，去除率达78.92％；TOC降到16.38mg/L，去除率为66.93％；UV254由2.586降低到0.386，去除率为85.06％。
实施例6
与实施例1的区别在于，第一电沉积溶液中，苯胺和硫酸的摩尔比为1:150。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.02mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.05mm。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为93.02％、75.05％和79.55％；COD降到62.93mg/L，去除率达78.62％；TOC降到16.73mg/L，去除率为66.21％；UV254由2.586降低到0.393，去除率为84.8％。
实施例7
与实施例1的区别在于，第二电沉积溶液中的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)替换为等摩尔量的十六烷基硫酸钠(C16H33NaO4S)。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.03mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.06mm。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为94.83％、74.61％和80.17％；COD降到60.2mg/L，去除率达79.55％；TOC降到16.38mg/L，去除率为66.93％；UV254由2.586降低到0.247，去除率为90.45％。
实施例8
与实施例1的区别在于，第二电沉积溶液的pH为3.5。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.03mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.06mm。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为74.29％、59.54％和63.76％；COD降到118.69mg/L，去除率达59.67％；TOC降到23.82mg/L，去除率为51.90％；UV254由2.586降低到1.042，去除率为59.70％。
实施例9
与实施例1的区别在于，调整第二电沉积溶液中硝酸铈和硝酸铅的摩尔量，使铈与铅的摩尔比为1:250。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.03mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.06mm。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为88.32％、73.52％和78.36％；COD降到90.18mg/L，去除率达69.36％；TOC降到19.67mg/L，去除率为60.28％；UV254由2.586降低到0.905，去除率为65.00％。
实施例10
与实施例1的区别在于，调整第二电沉积溶液中硝酸铈和硝酸铅的摩尔量，使铈与铅的摩尔比为1:10。
Ti/PANI/PbO2-Ce电极中，钛基芯层的厚度为1mm；聚苯胺中间层的厚度为0.03mm；铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度为0.06。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为66.69％、45.56％和48.5％；COD降到147.82mg/L，去除率达49.78％；TOC降到28.16mg/L，去除率为43.14％；UV254由2.586降低到1.17，去除率为54.76％。
对比例1
与实施例1的区别在于，未引入铈元素进行掺杂，最终获得Ti/PANI/PbO2电极。
应用得到的铈修饰聚苯胺掺杂钛基二氧化铅(Ti/PANI/PbO2-Ce)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为62.84％、48.68％和52.46％；COD降到159.36mg/L，去除率达45.86％；TOC降到30.53mg/L，去除率为38.37％；UV254由2.586降低到1.157，去除率为55.26％。
对比例1所得Ti/PANI/PbO2电极的线性伏安曲线如图2所示。
对比例2
常规的Ti/PbO2电极。
应用得到的钛基二氧化铅(Ti/PbO2)电极为阳极，经初步打磨的不锈钢片为阴极，降解河北某焦化企业调节池出水，出水中组成与实施例1相同，最终2,3-二甲基酚、蒽和对二甲苯的降解效率分别为63.46％、47.98％和52.69％；COD降到157.8mg/L，去除率达46.39％；TOC降到29.46mg/L，去除率为40.52％；UV254由2.586降低到1.103，去除率为57.35％。
对比例2所得Ti/PbO2电极的线性伏安曲线如图2所示。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
根据本发明提供了一种Ti/PANI/PbO2-Ce电极，其在处理含有多种有机物的废水时具有显著的优势，电极内阻小、处理效率高，稳定性好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极，其特征在于，包括钛基芯层、沉积于所述钛基芯层表面的聚苯胺中间层和沉积于所述聚苯胺中间层表面的铈掺杂二氧化铅表面活性层。
2.根据权利要求1所述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极，其特征在于，所述钛基芯层与所述聚苯胺中间层的厚度比为1:(0.01～0.05)；优选为1:(0.02～0.04)。
3.根据权利要求1或2所述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极，其特征在于，所述聚苯胺中间层与所述铈掺杂二氧化铅表面活性层的厚度比为1:(1～5)；优选为1:(1.5～3.5)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极，其特征在于，在所述铈掺杂二氧化铅表面活性层中，铈与二氧化铅的摩尔比为1:(50～250)；优选地，所述铈与所述二氧化铅的摩尔比为1:(60～125)。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，包括：
S1，将钛基阳极在第一电沉积溶液中进行第一电沉积处理，使所述钛基阳极的表面负载聚苯胺中间层，得到Ti/聚苯胺电极；
S2，将所述Ti/聚苯胺电极在第二电沉积溶液中进行第二电沉积处理，使所述聚苯胺中间层的表面负载铈掺杂二氧化铅表面活性层，得到所述铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一电沉积处理的条件为：恒电压15～25V，温度为15～30℃，板间距为1.0～2.5cm，时间为15～45min；
优选地，所述第二电沉积处理的条件为：电流密度10～20mA/cm2，温度为40～75℃，板间距为1.0～2.5cm，沉积时间为40～140min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一电沉积溶液为苯胺和硫酸的混合溶液；优选地，所述苯胺和所述硫酸的摩尔比为(0.01～0.1):(0.1～1.5)；更优选地，所述苯胺在所述第一电沉积溶液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二电沉积溶液中至少包括：铈离子、铅离子、铜离子；
优选地，所述第二电沉积溶液中还包括：硝酸根离子、引氟剂、表面活性剂；
优选地，所述第二电沉积溶液的pH为0.5～2.5；
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
优选地，所述引氟剂为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二电沉积溶液中，所述铈离子在所述第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.002～0.01mol/L；
优选地，所述铜离子在所述第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；
优选地，所述表面活性剂在所述第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.0001～0.001mol/L；
优选地，所述硝酸根离子在所述第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；
优选地，所述引氟剂在所述第二电沉积溶液中的摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。
10.权利要求1至4中任一项所述的铈修饰聚苯胺掺杂的钛基二氧化铅电极在有机废水处理中的应用。
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