CN108585126B - 一种过氧化铅电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过氧化铅电极及其制备方法与应用，其中，一种过氧化铅电极，包括：表面含氧化亚铅层的铅片或表面含氧化铅层的铅片通过电解制得的表面含过氧化铅层的铅片。本发明提供的过氧化铅电极有较好的导电性和稳定性，且成本低廉，加工过程简单，能够延长过氧化铅电极的使用寿命，解决了现有的过氧化铅电极使用寿命短的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种过氧化铅电极及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化铅是一种颜色为棕黑色的粉末或晶体，良好的导电性，相对便宜的价格，使其被作为不溶性阳极材料在电化学领域广泛使用；由于过氧化铅电极析氧电位高，对生物法难降解的有机物具有一定的电催化降解作用，因此在环保领域具有较好的应用前景。
目前使用的过氧化铅电极主要是基体电极，无基体过氧化铅电极由于其机械强度较差，在实际工业生产中较少使用。由于金属钛具有与铅相似的热胀系数，同时也是一种阀型金属，适合作为电化学催化活性材料的载体，新型的基体过氧化铅电极一般使用金属钛板作为基底，采用电化学沉积的方法，依次镀上中间层，过氧化铅活性层。由于电沉积的镀层难以保证完整，且沉积层与基体之间结合力难以控制，在实际生产中，电极的表面易产生细微的缝隙，电解产生的氧气会从电极表面的缝隙渗透到基体表面，形成导电性较差的二氧化钛，劣化电极性能，虽然加入了中间层，但目前性能较好的钛基过氧化铅电极使用寿命也只有1000h左右。
因此，延长过氧化铅电极的使用寿命是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种过氧化铅电极及其制备方法和应用，用于解决现有的过氧化铅电极使用寿命短的技术问题。其具体技术方案如下：
本发明提供了一种过氧化铅电极，包括：
表面含过氧化铅层的铅片；
所述表面含过氧化铅层的铅片通过表面含氧化亚铅层的铅片或表面含氧化铅层的铅片通过电解制得。
需要说明的是，表面含氧化亚铅层的铅片可以是由市场购得的铅片在空气中自然氧化，得到的铅片表面含氧化亚铅层，会隔绝空气，阻止铅片进一步被空气氧化。
优选地，所述电解具体为：将所述表面含氧化亚铅层的铅片或表面含氧化铅层的铅片作为阳极，加入阴极材料，进行电解，使得所述表面含氧化亚铅层的铅片或表面含氧化铅层的铅片氧化成所述表面含过氧化铅层的铅片。
需要说明的是阴极材料只作导电用，可以是任何不污染溶液的导向材料，阴极材料可选自不锈钢、铂片或石墨片。
优选地，所述表面含氧化铅层的铅片制备方法为：将表面含氧化亚铅层的铅片氧化成所述表面含氧化铅层的铅片。
更优选地，表面含氧化铅层的铅片制备方法具体为：将表面含氧化亚铅层的铅片加热氧化后，自然冷却得到表面含氧化铅层的铅片；
阴极材料的大小与阳极材料大小相同。
需要说明的是，未氧化的铅片在空气中自然氧化后得到的表面含氧化亚铅层的铅片的氧化亚铅层很薄，厚度只有几微米，对表面含氧化亚铅层的铅片进行加热氧化，使铅在接近熔融的临界态进一步氧化，使表面含氧化亚铅层的铅片从氧化亚铅层转变为更为稳定的氧化铅层，且厚度为十至二十微米，熔融临界态的金属原子缓慢流动与冷却，可以获得更为平整与均匀致密的氧化铅层。
另外，直接使用氧化亚铅进行阳极氧化，生成的过氧化铅分子之间具有较大的结构应力，过氧化铅层部分以颗粒状的粉末存在，易脱落，当表面含氧化亚铅层的铅片先加热氧化成表面含过氧化铅层的铅片，再进行阳极氧化，表面含氧化铅层的铅片表面可以形成致密的过氧化铅层，能得到性能稳定的过氧化铅电极，本发明实施例中采用此方法制备得到表面含过氧化铅层的铅片。
优选地，所述表面含氧化亚铅层的铅片制备方法为：将未氧化的铅片放置于空气中氧化成所述表面含氧化亚铅层的铅片。
更优选地，未氧化的铅片空气中氧化的时间为12～24h，最优选为24h。
需要说明的是，本发明实施例表面含氧化亚铅层的铅片采用上述方法制得，相比市场购得的表面含氧化亚铅层的铅片，本发明实施例制得的表面含氧化亚铅层的铅片纯度较高。
优选地，所述未氧化的铅片制备方法为：所述未氧化的铅片制备方法为：将加热融化后的熔融态的铅板成型，将成型压制成所述未氧化的铅片。
更优选地，未氧化的铅片制备方法具体为：将铅板加热使其融化，将融化后的铅板注入模具中使其成型，将成型的铅块使用液压装置，制成厚度合适的铅片并裁剪至合适的形状。
需要说明的是，市场购得的铅板由于容易被空气氧化，因此市场购得的铅板实际上表面含有氧化亚铅层，因此，本发明实施例采用加热使其融化再成型，能够去除铅板表面的氧化亚铅层，得到高纯度的铅，从而本发明实施例中制得的铅片表面含有致密的氧化亚铅层钝化层。
优选地，所述电解的时间为60～180min；
所述电解的电解液为硫酸钠、氯化钠和硫酸钾一种或多种；
所述电解的电解液的浓度为0.1～1.0mol/L；
所述电解的电压为2.0～3.5V；
所述电解的电流为1～20mA/cm2。
更优选地，电解的电解液的浓度为0.1～0.5mol/L；
电解的电压为2.2V；
电解的电流为5～20mA/cm2。
优选地，所述氧化为加热氧化；
所述加热氧化的时间为3～12h；
所述加热氧化的温度为280～320℃。
更优选地，加热的温度为300～320℃。
更优选地，所述加热的装置为马弗炉；
优选地，所述压制的压力为10～30Mpa。
优选地，所述铅板加热的温度为330～380℃。
优选地，所述压制的装置为液压装置。
本发明还提供了一种上述过氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备得到表面含氧化亚铅层的铅片或表面含氧化铅层的铅片；
步骤2：将所述表面含氧化亚铅层的铅片或所述表面含氧化铅的铅片通过电解制得表面含过氧化铅层的铅片。
优选地，步骤1制备表面含氧化亚铅层的铅片具体为：将未氧化的铅片放置于空气中氧化成所述表面含氧化亚铅层的铅片。
更优选地，所述未氧化的铅片空气中氧化的时间为12～24h，最优选为24h。
优选地，所述未氧化的铅片制备方法具体为：将加热融化后的熔融态的铅板成型，将成型压制成所述未氧化的铅片。
更优选地，所述未氧化的铅片制备方法具体为：将铅板加热使其融化，将融化后的铅板注入模具中使其成型，将成型的铅块使用液压装置，制成厚度合适的铅片并裁剪至合适的形状。
优选地，所述压制的压力为10～30Mpa。
优选地，所述压制的装置为液压装置。
优选地，步骤1制备表面含氧化铅层的铅片具体为：将表面含氧化亚铅层的铅片加热氧化成所述表面含氧化铅层的铅片。
更优选地，骤1制备表面含氧化铅层的铅片更具体为：将表面含氧化亚铅层的铅片加热氧化后自然冷却得到所述表面含氧化铅层的铅片；
阴极材料的大小与阳极材料大小相同。
优选地，所述氧化为加热氧化；
优选地，所述加热的装置为马弗炉。
优选地，所述加热的时间为3～12h。
优选地，所述加热的温度为280～320℃。
更优选地，所述加热的温度为300～320℃。
优选地，步骤2电解具体为：将表面含氧化亚铅层的铅片或表面含氧化铅层的铅片作为阳极，加入阴极材料，进行电解，使得所述表面含氧化亚铅层的铅片或所述表面含氧化铅层的铅片氧化成所述表面含过氧化铅层的铅片。
优选地，步骤2中所述电解时间为60～180min。
优选地，步骤2所述电解的电解液为硫酸钠、氯化钠和硫酸钾一种或多种。
优选地，步骤2所述电解的电解液的浓度为0.1～1.0mol/L。
更优选地，所述电解的电解液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，步骤2所述电解的电压为2.0～3.5V，更优选为2.2V。
优选地，步骤2所述电解的电流为1～20mA/cm2，更优选为5～20mA/cm2。
本发明还提供了上述过氧化铅电极和上述制备方法得到的过氧化铅电极在降解工业废水中的应用。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
1、钛基过氧化铅电极的表面涂层破损后电极电催化性能会大大降低，相比于钛基过氧化铅电极，本发明制备的过氧化铅电极表面的过氧化铅层在使用过程中出现裂缝时，破损处底层氧化铅会在电解过程中转变为过氧化铅，实现了电极“自我修补”的过程，具有更好的稳定性和电催化性；
2、加速老化测试的结果表明本发明实施例制备的过氧化铅电极寿命在1800h以上，远长于传统钛基过氧化铅电极800～1000h的寿命，可延长过氧化化铅电极的使用寿命。
3、过氧化铅导电性好，本发明实施例制备的过氧化铅电极主要为方晶型过氧化铅，因此也具有较好的导电性。
4、本发明过氧化铅电极仅使用铅作为原材料，仅需将铅逐步氧化，即可制得过氧化铅电极，该制备方法成本低廉，加工过程简单，易于大规模生产。
5、本发明实施例制备的过氧化铅电极可根据要求制作成大小尺寸合适的板或片状，便于工业应用与生产。
6、本发明实施例过氧化铅电极的制备方法和使用设备简单，方便控制，原料易得，因此制得的过氧化铅电极成品率高，生产成本低。
7、本发明实施例制备的过氧化铅电极能应用在降解工业废水中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例一中提供的过氧化铅电极表面电镜图，加速电压5.0Kv，加速距离6.6mm，放大倍数10k倍；
图2为本发明实施例一中提供的过氧化铅电极的LSV扫描图；
图3为本发明实施例一中提供的过氧化铅电极表面电镜图，加速电压15.0Kv，加速距离15.1mm，放大倍数10k倍；
图4为本发明实施例二对硝基苯酚溶液使用过氧化铅电极处理的前后色度对比图；
图5为本发明实施例一中提供的过氧化铅电极表面电镜图，加速电压15.0Kv，加速距离6.0mm，放大倍数20k倍；
图6为本发明实施例三养殖场废水处理系统二次沉淀池的出水试样使用过氧化铅电极处理的前后色度对比图。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种过氧化铅电极及其制备方法和应用，本领域人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明对产品和应用已通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的过氧化铅电极及其制备方法和应用中所用原料及试剂均可由市场购得。
以下就本发明提供的一种过氧化铅电极及其制备方法和应用做进一步说明。
实施例一
将市售铅板于马弗炉中熔化，提取出铅单质浇筑成型并加压30MPa使其厚度约为0.5mm，然后裁剪为1×1cm见方的铅片；先置于空气中24h使其表面缓慢氧化，再置于马弗炉中加热至300℃，3h后取出铅片。待自然冷却后，用电极夹夹持置于0.1mol/L硫酸钠溶液中作为阳极，等大面积不锈钢片作为阴极，以5mA/cm2电流密度恒电流电解180min，表面即可获得阳极氧化的过氧化铅层的过氧化铅电极。
以该电极做阳极，等面积铂电极做阴极，甘汞电极做参比电极，100ml的0.1mol/L硫酸钠做空白溶液，于三室电解槽中，电解对硝基苯酚，起始电位1.0V，终止电位2.0V，扫描速度20mV/s，做LSV扫描，结束后向溶液中加入2mg对硝基苯酚，充分溶解后，相同条件下做第二次LSV扫描。
如图1所示，从本发明实施例中过氧化铅电极表面电镜图可以看出，不同晶型的过氧化铅互相嵌合，说明其表面过氧化铅层具有较强的结合力，不易脱落，使得过氧化铅电极性能稳定。
如图2所示，对硝基苯酚组在1.3V附近出现氧化峰，说明加入的对硝基苯酚在电极表面发生了反应，加入的对硝基苯酚为单一变量，引起电流变化以此说明其参与了反应，因此，本发明实施例制备的过氧化铅电极具备实用性。
电极标准工作电流密度为10mA/cm2,以100mA/cm2电流密度作加速老化测试，电极电位变化0.1V为寿命终点。该测试结果表明，本发明制备的过氧化铅电极其正常工作寿命在1800h以上。
实施例二
将市售铅板于马弗炉中熔化，提取出铅单质浇筑成型并加压20MPa使其厚度约为0.5mm，然后裁剪为1×1cm见方的铅片；先置于空气中12h使其表面缓慢氧化，再置于马弗炉中加热至310℃，6h后取出铅片。待自然冷却后，用电极夹夹持置于0.2mol/L硫酸钾溶液中作为阳极，等面积不锈钢片作为阴极，以2.2V槽压电解180min，获得阳极氧化的过氧化铅层的过氧化铅电极。
以该电极恒电流电解150mL、20mg/L的对硝基苯酚溶液，电流5mA，经10h电解，以重铬酸钾滴定法测试，对硝基苯酚溶液化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)从54.6mg/L降低至20.0mg/L。
如图3所示，从本发明实施例中过氧化铅电极表面电镜图可以看出，过氧化铅电极表面晶型粒径较小，结合紧密，说明其表面过氧化铅层具有较强的结合力，不易脱落，使得过氧化铅电极性能稳定。
如图4所示，对硝基苯酚溶液颜色由黄色变为无色，说明该物质显色基团被破坏，物质被转化或被降解，该过氧化铅电极能应用在降解工业废水中。
根据
计算电流效率，电流效率为34.7％，电流效率反应了电极的电催化性能，该实验数据说明本发明实施例制得的过氧化氢电极具有实际应用价值。
实施例三
将市售铅板于马弗炉中熔化，提取出铅单质浇筑成型并加压10MPa使其厚度约为0.5mm，然后裁剪为1×1cm见方的铅片；先置于空气中18h使其表面缓慢氧化，再置于马弗炉中加热至320℃，12h后取出铅片。待自然冷却后，用电极夹夹持置于0.5mol/L氯化钠溶液中作为阳极，等面积铂片作为阴极，以20mA/cm2电流密度恒电流电解60min，获得阳极氧化的过氧化铅层的过氧化铅电极。
以该电极恒电流电解养殖场废水处理系统中二次沉淀池的出水试样，电流10mA，经10h电解，以重铬酸钾滴定法测试，废水COD从146.7mg/L降低至73.3mg/L。
如图5所示，从本发明实施例中过氧化铅电极表面电镜图可以看出，过氧化铅电极表面晶粒较大，晶粒间存在的空隙使其具有较大的表面积，使得过氧化铅电极具有更好的电催化性能。
如图6所示，废水试样处理后溶液颜色变淡，说明废水试样中物质显色基团被破坏，物质被转化或被降解，该过氧化铅电极能应用在降解工业废水中。
根据
计算电流效率，电流效率为36.8％，电流效率反应了电极的电催化性能，该实验数据说明本发明实施例制得的过氧化氢电极具有实际应用价值。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种过氧化铅电极，其特征在于，包括：表面含过氧化铅层的铅片；
所述表面含过氧化铅层的铅片通过表面含氧化铅层的铅片通过电解制得；
所述表面含氧化铅层的铅片制备方法为：将表面含氧化亚铅层的铅片加热氧化成所述表面含氧化铅层的铅片；
所述加热氧化的时间为3~12h；
所述加热氧化的温度为280～320℃。
2.根据权利要求1所述的过氧化铅电极，其特征在于，所述电解具体为：将所述表面含氧化铅层的铅片作为阳极，加入阴极材料，进行电解，使得所述表面含氧化铅层的铅片氧化成所述表面含过氧化铅层的铅片。
3.根据权利要求1或2所述的过氧化铅电极，其特征在于，所述表面含氧化亚铅层的铅片制备方法为：将未氧化的铅片放置于空气中氧化成所述表面含氧化亚铅层的铅片。
4.根据权利要求3所述的过氧化铅电极，其特征在于，所述未氧化的铅片制备方法为：将加热融化后的熔融态的铅板成型，将成型铅板压制成所述未氧化的铅片。
5.根据权利要求1或2所述的过氧化铅电极，其特征在于，所述电解的时间为60～180min；
所述电解的电解液为硫酸钠、氯化钠和硫酸钾一种或多种；
所述电解的电解液的浓度为0.1~1.0mol/L；
所述电解的电压为2.0～3.5V；
所述电解的电流密度为1~20mA/cm2。
6.根据权利要求4所述的过氧化铅电极，其特征在于， 所述压制的压力为10～30Mpa。
7.权利要求1至6任意一项所述的过氧化铅电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将表面含氧化亚铅层的铅片加热氧化成表面含氧化铅层的铅片；
步骤2：将所述表面含氧化铅层的铅片通过电解制得表面含过氧化铅层的铅片；
所述加热氧化的时间为3~12h；
所述加热氧化的温度为280～320℃。
8.权利要求1至6任意一项所述的过氧化铅电极在降解工业废水中的应用。
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