CN111733430B

CN111733430B - 一种Fe-Fe3O4复合阳极及其电解制备高铁酸盐的方法

Info

Publication number: CN111733430B
Application number: CN202010759280.XA
Authority: CN
Inventors: 李志林; 金雅杰; 王峰; 刘景军; 吉静; 张正平; 窦美玲; 牛津
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: CN111733430A

Abstract

本发明涉及一种Fe‑Fe₃O₄复合阳极及其电解制备高铁酸盐的方法，将铁粉和铁粉质量的1~80%Fe₃O₄粉末混合研磨后放入模具中，在10‑30 MPa的压力下压制成预制块，然后将预制块在惰性气氛保护下烧结，得到Fe‑Fe₃O₄复合阳极；将Fe‑Fe₃O₄复合阳极安装于电解槽，在强碱溶液中电解制备高铁酸盐。采用本发明的Fe‑Fe₃O₄复合阳极电解制备高铁酸盐降低了高电流密度下阳极表面钝化倾向，具有电流效率高、能耗小的优点。

Description

一种Fe-Fe3O4复合阳极及其电解制备高铁酸盐的方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种Fe-Fe₃O₄复合阳极及其电解制备高铁酸盐的方法。

背景技术

随着社会不断发展，人类迫切需要各种效果佳而不引起二次污染的水处理方法。通过高效的强氧化剂进行杀菌、消毒及污水净化是常用的处理方法。高铁酸盐是一种六价铁盐，有其独特的化学特性，包括：①标准半电池还原电势高（相对于标准氢电极为2.2V），②其还原不产生有毒副产物，③还原产物还可起凝结剂的作用。高铁酸盐中Fe⁶⁺离子的还原电势高于其他常用的水处理氧化剂，例如氯（相对于标准氢电极为1.358 V）和臭氧（相对于标准氢电极为2.076 V）。由于高铁酸盐具有良好的氧化、消毒、灭藻、脱色和除臭等作用，反应后还原产物氢氧化铁具有吸附、絮凝作用，因此是公认的环境友好型水处理剂。与消毒、杀菌或环保行业常用的氧化剂，如高锰酸盐相比，高铁酸盐不论是在酸性或碱性条件下，氧化性都更强，并且还原产物的絮凝作用是另一种优势。与含氯消毒剂相比，高铁酸盐不会产生诸如氯代烷烃、氯酚之类的有害物质，安全性更高。由于兼具氧化和絮凝效能，高铁酸盐在污水净化等领域具有重要的研发价值和广阔的应用前景。

目前，高铁酸盐的制备工艺主要有三种：高温氧化法、次氯酸盐氧化法和电解法。

高温氧化法又称作熔融法，是指在高温和强碱性条件下以碱金属的过氧化物为氧化剂，与铁盐或铁的氧化物熔融反应生成高铁酸盐的制备方法。高温氧化法的产物为多种价态铁酸盐的混合物，且制备过程中需要在700℃左右的高温下进行，耗能大。由于反应为放热反应，且放热快、温度升高快，不易控制，容易发生爆炸事故。苛性碱的存在和高温过程使反应容器腐蚀严重，对反应设备有很高的要求。因此高温氧化法在工业中的应用在逐渐减少。

次氯酸盐氧化法是在强碱性条件下以次氯酸盐为氧化剂，将Fe³⁺类盐氧化成高铁酸盐的制备方法。该工艺的制备过程需要以氯气为原料制备饱和次氯酸盐溶液、除盐、氧化、分离精制及干燥等多个过程，工艺过程较长且复杂，制备过程中会消耗大量的原材料。其主反应次氯酸钾氧化硝酸铁的反应为放热反应，使反应难于控制在较低温度下进行。所用的饱和次氯酸盐溶解度只有15％左右，且易分解，使反应不容易稳定高效地进行。在制备过程中需要大量具有毒性和腐蚀性的氯气，因此对反应设备的气密性和耐腐性要求比较高。

电解法制备高铁酸盐是指在浓苛性碱溶液中以含铁电极为牺牲阳极或惰性金属阳极电解含铁溶液来制备出高铁酸盐溶液。电解法制备高铁酸盐工艺简单，方便灵活，使用的原料种类少，无氯气污染，且可在常温进行。可见高铁酸盐的电化学制备是一种优势明显的制备方法，因为它既不需要有毒原料，也不需要高温，且反应过程易于控制，因而更具有发展潜力。

以金属铁为阳极氧化生成高铁酸盐的阳极总反应为：

Fe+8OH^-=Fe

+4H₂O+6e^-

每生成1mol高铁酸盐需要转移6mol电子，而以四氧化三铁为阳极氧化生成高铁酸盐的阳极总反应为：

Fe₃O₄+16OH^-=3Fe

+8H₂O+10e^-

每生成1mol高铁酸盐仅需要转移10/3mol电子，所以从理论上来说，以四氧化三铁为阳极电解制备高铁酸盐的电流效率应比金属铁为阳极时高。但是四氧化三铁电阻大，在电解制备高铁酸盐过程中，四氧化三铁电极的阳极超电势比铁电极的超电势高出0.7~1.7V。故以四氧化三铁为阳极会使整个电解反应的槽电压过大，可能反而升高电耗。为降低槽电压，电极需保持一定的导电性，将铁和四氧化三铁混合制备Fe-Fe₃O₄阳极电解制备高铁酸盐则会产生同时提高电流效率和降低槽电压的效果。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种Fe-Fe₃O₄阳极及其电解制备高铁酸盐的方法。以Fe-Fe₃O₄复合阳极电解制备高铁酸盐具有电流效率高、能耗小的优点。本发明得到的Fe-Fe₃O₄阳极在一定程度上克服了高电流密度下阳极表面容易钝化的问题。

本发明采用如下技术方案：一种Fe-Fe₃O₄复合阳极，由Fe和Fe₃O₄组成，其中，Fe₃O₄质量占Fe质量的1~80%。

在本发明的优选的实施方式中，Fe₃O₄质量占Fe质量的5-40%，更优选为，Fe₃O₄质量占Fe质量的10-30%。

本发明还保护上述Fe-Fe₃O₄复合阳极的制备方法，将铁粉与其重量1-80%的Fe₃O₄粉末混合研磨后放入模具中，在10-30 MPa的压力下压制成预制块，将得到的预制块在惰性气氛下烧结，烧结温度为700-1500℃，保温0.5-30 h，得到Fe-Fe₃O₄复合阳极。

本发明还保护一种Fe-Fe₃O₄复合阳极电解制备高铁酸盐的方法，包括以下步骤：

1）Fe-Fe₃O₄复合阳极的制备

将铁粉与其重量1-80%的Fe₃O₄粉末混合研磨后放入模具中，在10-30 MPa的压力下压制成预制块，将得到的预制块在惰性气氛下烧结，烧结温度为700-1500℃，保温0.5-30h，得到Fe-Fe₃O₄复合阳极；

2) 将步骤1）得到的Fe-Fe₃O₄复合阳极安装于电解槽；

3) 将强碱溶液置于电解槽内作电解液，设定电解温度；

4) 用直流电源向阴极、阳极通电，进行电解，得到高铁酸盐溶液。

在本发明的优选的实施方式中，步骤3）中，所述的强碱溶液选自NaOH、KOH中的一种或几种，浓度为8-18mol/L。

在本发明的优选的实施方式中，步骤3）中，所述的电解温度为20-90℃。

在本发明的优选的实施方式中，步骤4）中，电流密度为5-5000A/m²。

采用现有技术的Fe作为阳极氧化生成高铁酸盐的阳极总反应为

Fe+8OH^-=Fe

+4H₂O+6e^-

而以本发明的Fe-Fe₃O₄复合阳极为工作电极，除上述反应外，还会产生如下的阳极反应：

Fe₃O₄+16OH^-=3Fe

+8H₂O+10e^-

经过实践证明，这种反应过程的改变能够有效的提高电子转移效率。

与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：

本发明通过简单易实施的方法制备得到Fe-Fe₃O₄阳极，通过对Fe-Fe₃O₄阳极组成中配比的优化，制备过程的优化，使得制备得到的Fe-Fe₃O₄阳极较适宜用于电解制备高铁酸盐。将本发明制备得到的Fe-Fe₃O₄阳极用于电解制备高铁酸盐时，有效地降低了高电流密度下阳极表面钝化倾向，使得在较高的电流密度下，复合阳极仍具有较高的电流效率，并且在同样的电流密度下，本发明所制备的复合阳极的电流效率都高于铁阳极。

本发明将铁阳极电导率高和Fe₃O₄制备高铁酸盐转移电子数少的优势结合在一起，克服了Fe阳极制备高铁酸盐转移电子数多和单纯Fe₃O₄电导率低的缺陷。与传统的阳极相比，在实际工业生产中，本发明所制备得到的Fe-Fe₃O₄阳极能够显著地节能和提高生产速度。本发明用简单的冷压加烧结的方法制得Fe-Fe₃O₄复合阳极，制备方法简单，易于推广，具有较大的市场价值。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明：

图1为不同Fe₃O₄掺入量的Fe-Fe₃O₄复合阳极的X射线衍射图。

图2为不同Fe₃O₄掺入量的Fe-Fe₃O₄复合阳极在不同电流密度下电解制备高铁酸盐的电流效率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例

以不同比例的Fe₃O₄粉掺入铁粉，放入模具，加15 MPa的压力压成直径12.4mm的预制块，将预制块在氩气保护下的管式炉中烧结，烧结温度为700℃，保温时间1h，随炉冷却到100°C出炉，得到Fe-Fe₃O₄复合阳极。不同Fe₃O₄含量的Fe-Fe₃O₄复合阳极的X射线衍射图谱如图1所示。图谱中44.764 °、65.164 °、82.528 °附近显示出强衍射峰，分别归属于铁的(110)、(200)、(311)晶面的衍射；在图谱中35.4 °、43.1 °和62.5 °附近显示出强衍射峰，分别归属于四氧化三铁的(311)、(400)和(440)晶面的衍射。可见采用了惰性气体保护，烧结后大量铁没被氧化，保持单质状态，故烧结后的阳极仍为铁和四氧化三铁的复合物。

取200mL16M NaOH溶液作为电解液置于电解槽中，阳极为Fe-Fe₃O₄复合阳极，阴极为自制气体扩散电极。通过气体室向阴极通入氧气，在40℃通直流电电解1h。用紫外-可见光分光光度计，采用直接分光光度法测定高铁酸盐浓度。以生成高铁酸盐所需要的电量除以电解过程中消耗的总电量为电流效率，根据测试得到的高铁酸盐浓度和电解过程中的电流和电解时间计算电流效率。

不同Fe₃O₄含量的Fe-Fe₃O₄复合阳极在不同电流密度下电解的电流效率如图2所示。以掺杂10 %Fe₃O₄的Fe-Fe₃O₄复合电极为阳极，在电流密度为7.5mA/cm²处达到电流效率最大值21.7%；以掺杂20% Fe₃O₄的Fe-Fe₃O₄复合阳极为阳极，在电流密度为10 mA/cm²处达到电流效率最大值18.3 %；以掺杂30 % Fe₃O₄的Fe-Fe₃O₄复合阳极为阳极，在电流密度为15mA/cm²处电流效率达到最大值14.8 %。

对比实施例

将铁粉放入模具，加15 MPa的压力压成直径12.4mm的预制块，将预制块在氩气保护下的管式炉中烧结，烧结温度为700℃，保温时间1h，随炉冷却到100°C出炉，得到铁阳极，铁阳极的X射线衍射图谱如图1所示。图谱中44.764 °、65.164 °、82.528 °附近显示出强衍射峰，分别归属于铁的(110)、(200)、(311)晶面的衍射，说明氩气保护使大量的铁未在烧结过程中氧化，保持单质状态。在图谱中43.1 °和62.5 °附近有弱衍射峰，分别归属于四氧化三铁的 (400)和(440)晶面的衍射，在35.4 °附近对应于四氧化三铁的 (311)晶面的衍射未峰出现，说明虽然烧结过程中有惰性气体保护，但铁阳极中仍有少量铁被氧化。

取200mL16M NaOH溶液作为电解液置于电解槽中，阳极为铁阳极，阴极为自制气体扩散电极。通过气体室向阴极通入氧气，在40℃通直流电电解1h。用紫外-可见光分光光度计，采用直接分光光度法测定高铁酸盐浓度。以生成高铁酸盐所需要的电量除以电解过程中消耗的总电量为电流效率，根据测试得到的高铁酸盐浓度和电解过程中的电流和电解时间计算电流效率。

铁阳极在不同电流密度下电解的电流效率如图2所示，在电流密度为5mA/cm²处达到电流效率最大值20.1%。

比较实施例和对比实施例的电流效率可见，与铁阳极相比， Fe-Fe₃O₄复合阳极电解制备高铁酸盐可得到更高的电流效率。且随着Fe₃O₄掺入量的增多，Fe-Fe₃O₄复合阳极电解的电流效率最高值出现的电流密度越大，表明Fe-Fe₃O₄复合阳极可以克服纯铁电极在高电流密度下表面越容易钝化的问题。当电流密度超过7.5mA/cm²时，不同Fe₃O₄掺入量的Fe-Fe₃O₄复合阳极电解的电流效率都高于纯铁阳极，说明在高电流密度下复合阳极具有明显的高电流效率的优势。在工业生产中，高电流密度意味着高生产速度，复合阳极的这种优势对节能和提高生产速度都是本发明比传统阳极的明显优点。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims

1.一种Fe-Fe₃O₄复合阳极，其特征在于，由Fe和Fe₃O₄组成，其中，Fe₃O₄质量占Fe质量的5~40%，其制备方法为将铁粉与其重量5~40%的Fe₃O₄粉末混合研磨后放入模具中，在10-30MPa的压力下压制成预制块，将得到的预制块在惰性气氛下烧结，烧结温度为700-1500℃，保温0.5-30 h，得到Fe-Fe₃O₄复合阳极。

2.根据权利要求1所述的Fe-Fe₃O₄复合阳极，其特征在于，Fe₃O₄质量占Fe质量的10-30%。

3.一种Fe-Fe₃O₄复合阳极电解制备高铁酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）Fe-Fe₃O₄复合阳极的制备

将铁粉与其重量5~40%的Fe₃O₄粉末混合研磨后放入模具中，在10-30 MPa的压力下压制成预制块，将得到的预制块在惰性气氛下烧结，烧结温度为700-1500℃，保温0.5-30 h，得到Fe-Fe₃O₄复合阳极；

2) 将步骤1）得到的Fe-Fe₃O₄复合阳极安装于电解槽；

3) 将强碱溶液置于电解槽内作电解液，设定电解温度；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的强碱溶液选自NaOH或KOH中的一种或几种，浓度为8-18mol/L。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的电解温度为20-90℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，电流密度为5-5000A/m²。