WO2019218935A1 - 臭氧发生电极、电极的制备方法、含有该电极的电解装置 - Google Patents

臭氧发生电极、电极的制备方法、含有该电极的电解装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及臭氧发生电极、电极的制备方法、含有该电极的电解装置。所述电极通过以下方法制备：准备电极板和催化剂：电极板选用非金属导电材料；催化剂由SnC2O4、Sb2O3、Ni(CH3COO)2·4H2O为原料进行反应制备；将催化剂涂覆在电极板上，在450～780℃温度下对电极板进行加热；重复上述步骤9～14次，使得催化剂在电极板上形成均匀的涂覆膜；对上述电极板进行烧结处理，得到电极。利用本发明制备的电极作为电解装置的阳极，电解过程中臭氧的产量更高，电极的使用寿命更长，并且可用于强酸、强碱污水的处理。

Description

臭氧发生电极、电极的制备方法、含有该电极的电解装置 技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种新型的电极的制备方法，该电极能够产生臭氧，并提供了一种含有该电极的电解装置。
背景技术
臭氧具有极强的氧化性和易分解性，能够作为污水净化剂、脱色剂、消毒剂等使用，利用臭氧进行杀菌消毒时，速度快、效果好，臭氧本身还原生成氧气。由于臭氧所具有的上述优点，其使用已被广泛认可，是世界公认的绿色消毒剂。但是，由于臭氧在常温下的半衰期为15～30min(分钟)，导致臭氧的常规储存较困难且成本较高。
目前，生产臭氧常用的方法有电晕法、电解法、紫外线法、核辐射法。其中，电晕法的设备投资较高，运行费用高，所生产的臭氧浓度低；紫外线法耗能高，生成臭氧的浓度低，不适用于大量臭氧的生产；核辐射法投资大、不安全，使用频率很低。
电解法生产臭氧主要包括电解空气和电解纯水。
电解空气生产臭氧的过程会产生NO x等有毒物质，所需交流电压较高，电解效率低，臭氧入水困难，设备占地面积大，使用成本极高。
电解纯水单位产生的臭氧效率最高，电解过程是以固态的贵金属聚合物为电解质，结合阳离子交换模式，通过低压电解的方式获得臭氧，但是该工艺中，控制系统比较复杂，电解效率低，臭氧入水困难，使用成本较高。并且，传统的电解装置中，阴阳极材料均采用金属导电材料，水体中存在的某些物质可能会和金属电极发生反应，不适合长期在强酸、强碱的水体中使用。所以说，电极材料的选择对于电解过程的进行显得尤为重要。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明旨在提出一种新型的臭氧发生电极和电解装置，该电解装置中选用非金属导电材料作为阳极材料，通过在阳极材料上覆盖催化剂，提高电解过程产生臭氧的效率。
本发明的目的是提供一种电极的制备方法，所述电极包括电极板和催化剂，所述电极的制备方法包括如下步骤：
A、准备所述电极板和所述催化剂：
所述电极板选用非金属导电材料；
所述催化剂通过如下方法制备：取500～1500重量份的SnC 2O 4加入到反应釜中，向所述反应釜中加入至少150重量份的水并搅拌均匀；将5～8重量份的Sb 2O 3加入到所述反应釜中，搅拌，通入氧气，并进行加热使得混合均匀，得到混合料；将1～3重量份的Ni(CH 3COO) 2·4H 2O加入所述混合料中，然后向所述反应釜中通入氧气，并进行加热、搅拌，直至所述反应釜中物料呈悬浮状态后停止加热，所述反应釜内的物料沉淀，待沉淀完全后，取上层悬浮液，即得到所述催化剂；
B、将所述催化剂涂覆在所述电极板上，在450～780℃温度下对所述电极板进行加热；
C、所述步骤B重复进行9～14次，使得所述催化剂在所述电极板上形成均匀的涂覆膜；
D、对所述步骤C得到的电极板进行烧结处理，得到所述电极。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤A中，向所述反应釜中通入氧气的流量为10～15L/min。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤B中，所述加热温度控制为500～700℃。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤B重复进行10～12次。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤D中，控制所述烧结处理过程 的温度为500～1200℃，烧结时间为60～150min。优选的，控制所述烧结处理过程的温度为1000～1200℃，烧结时间为90～150min。
本发明的另一目的是提供一种臭氧发生电极，所述臭氧发生电极由上述任一所述的制备方法制备。
作为本发明优选的实施方式，所述电极板的电阻率＞1×10 -8Ω·m。
作为本发明优选的实施方式，所述电极板为导电陶瓷或导电硅。
进一步的，所述导电陶瓷为碳化硅陶瓷、二硅化钼陶瓷、氧化钍陶瓷、铬酸镧陶瓷。
本发明还提供了一种电解装置，所述电解装置包括阳极、阴极、电源、电解液，所述阳极与所述电源的正极通过导线连接，所述阴极与所述电源的负极通过导线连接，所述阳极和所述阴极均置于所述电解液中，所述阳极为上述臭氧发生电极。
本发明将非金属导电材料作为电极，在用于污水处理时，与传统工艺中采用金属导电材料作为电极相比，能够适用于强酸、强碱水体，不会发生电极与水体反应的问题，使得电解处理污水过程更加稳定，成本更低，电极的使用寿命更长。并且，臭氧产量更高，工作效率更高，工业应用前景较好。
附图说明
图1为本发明提供的催化剂的制备方法流程示意图。
图2为本发明的电解装置示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。在不同的应用环境中为了满足不同的使用需求，而在本发明提供的方法的基础之上，对相关工艺参数进行的改动，均属于本发明的保护范围。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
鉴于现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种新型的电极，该电极包括电极板和涂覆在电极板上的催化剂。本发明同时提供了该所述新型电极的制备方法，包括如下步骤：
A、材料准备
准备电极板和催化剂：
(1)电极板选用非金属导电材料。
其中，本发明所选用的非金属导电材料的电阻率＞1×10 -8Ω·m(欧姆·米)。作为本发明优选的实施方式，电极板选用导电陶瓷或导电硅。更优选的，导电陶瓷选用碳化硅陶瓷、二硅化钼陶瓷、氧化钍陶瓷、铬酸镧陶瓷。
本发明选用的非金属导电材料，兼具如下优势：导电性能较好，可以满足电解过程的导电性能需要；均具有较好的抗腐蚀性和抗氧化性，且耐高温；与催化剂进行结合时，催化剂在上述非金属导电材料上均具有较好的附着能力；该非金属导电材料的强度较大，且韧性好；相比而言，本发明选用的非金属导电材料的加工成本较低，且通用性广泛。
(2)由图1所示，催化剂的制备方法包括如下步骤：
取500～1500重量份的SnC 2O 4加入到反应釜中，向反应釜中加入至少150重量份的水并搅拌均匀。然后，将5～8重量份的Sb 2O 3加入到反应釜 中，搅拌，通入氧气，并进行加热使得混合均匀，得到混合料。再将1～3重量份的Ni(CH 3COO) 2·4H 2O加入上述混合料中，然后再向反应釜中通入氧气，并进行加热、搅拌，直至反应釜中物料呈悬浮状态后停止加热。最后，使反应釜内的物料自然冷却，并静置沉淀，待沉淀完全后，取上层悬浮液，即得到本发明所需的催化剂。
本发明制备的催化剂在0～8℃的环境下，至少能够保存30天。
以下是催化剂制备方法的优化步骤：
①制备催化剂的原料并不限于SnC 2O 4、Sb 2O 3、Ni(CH 3COO) 2·4H 2O。在本发明的不同实施例中，SnC 2O 4还能够选用其它含Sn的正二价化合物；Sb 2O 3还能够选用其它含Sb的正三价化合物；Ni(CH 3COO) 2·4H 2O还能够选用其它含Ni的正二价化合物。
作为本发明优选的实施方式，SnC 2O 4称取550～900重量份，Sb 2O 3称取5～8重量份，Ni(CH 3COO) 2·4H 2O称取1～3重量份。
②作为本发明优选的实施方式，向反应釜中加入水的量为150～450重量份。更优选的，向反应釜中加入去离子水。
加入水后，进行搅拌时，搅拌时间优选控制为3～5min。
③向反应釜中加入Sb 2O 3后，进行搅拌的时间为3～5min。通入氧气的流量为10～15L/min。通入氧气后，进行加热的温度为50～60℃。
④向反应釜的混合料中加入Ni(CH 3COO) 2·4H 2O后，再向反应釜中通入氧气的流量为10～15L/min。反应釜中通入氧气后，进行加热的温度控制为50～60℃。优选的，加热时间控制为1.5～2h。
并且，该步骤中，为了得到悬浮状态的反应产物，控制反应釜内温度维持在50～60℃，持续通入氧气并搅拌。
⑤反应釜内物料进行自然冷却，并静置沉淀时，控制沉淀过程的时间为6～8h，从而保证悬浮状态的物料能够沉淀完全。
B、涂覆
将步骤A制备得到的催化剂涂覆在电极板上，然后在450～780℃温度下对涂覆催化剂后的电极板进行加热。
作为本发明优选的实施方式，该步骤中，控制加热温度为500～700℃。
C、成膜
重复上述步骤B的过程9～14次，使得催化剂能够在电极板上充分覆盖，形成均匀的涂覆膜。
作为本发明优选的实施方式，重复步骤B的过程10～12次。
D、烧结
对步骤C得到的电极板进行烧结处理，使得电极板上形成稳固、均匀的催化剂膜层。其中，烧结温度为500～1200℃，烧结时间为60～150min。作为本发明优选的实施方式，本步骤中，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为90～150min。
由上述方法制备得到的新型电极，可用作电解反应产生臭氧，即作为臭氧发生电极。本发明的实施例中仅给出了该电极用作臭氧发生电极的用途，在不同的应用领域中使用本发明的电极时，也属于本发明的保护范围。
本发明的臭氧发生电极，电极板选用的是耐腐蚀、耐高温、耐酸碱的非金属导电材料。其中，非金属导电材料的电阻率＞1×10 -8Ω·m。
优选的，本发明的臭氧发生电极的电极板选用导电陶瓷或导电硅。更优选的，导电陶瓷为碳化硅陶瓷、二硅化钼陶瓷、氧化钍陶瓷、铬酸镧陶瓷。
在传统的电极材料领域，电极板多选用金属导电材料，在电解过程中，由于水体中含有的杂质种类较为复杂，导致水体中的某些物质可能会与金属电极板进行不同程度的反应，使得金属氧化物溢出。并且，金属电极板长期与水体接触时，会发生不同程度的腐蚀，从而降低了使用寿命，也就提高了使用成本。本发明选用耐腐蚀、耐高温、耐酸碱的非金属导电材料用作电解过程的电极板，就可以很好的避免金属电极板在工业应用过程中 的弊端，使得电解过程更加稳定，并降低成本，提高工作效率。
进一步地，本发明还提出了一种电解装置，如图2所示。
本发明的电解装置能够利用催化电解法制备臭氧。本发明的电解装置包括阳极、阴极、电源、电解液。阳极与电源的正极通过导线连接，阴极与电源的负极通过导线连接，阳极和阴极均置于电解液中。
其中，本发明电解装置的阳极选用上述臭氧发生电极。本发明提供的电解装置中，不限制阴极材料的选择，阴极可选用金属导电材料，也可选用非金属导电材料。
作为本发明优选的实施方式，电解装置中，阳极和阴极的间距≥0.1mm。
本发明的电解装置中，电解液可选择各种常规水体进行电解，其中包括强酸、强碱水体。当本发明的电解装置用于强酸、强碱水体的处理时，阴极也选用非金属导电材料。其中，阴极所选用的非金属导电材料的电阻率＞1×10 -8Ω·m。优选的。阴极选用的非金属导电材料可为导电陶瓷或导电硅。更优选的，导电陶瓷为碳化硅陶瓷、二硅化钼陶瓷、氧化钍陶瓷、铬酸镧陶瓷。
当本发明电解装置中的电解液选择常规水体时，启动电源使电解装置工作时，阳极发生氧化反应产生臭氧，能够直接作用于水体，利用臭氧的强氧化性，实现水体中污染的脱除。电解反应过程中，水体中的阴离子移向阳极，发生氧化反应失去电子；水体中的阳离子移向阴极，发生还原反应得到电子。
具体的，本发明的电解装置用于污染水体处理时，阳极和阴极上发生的电极反应主要为：
阳极反应：
3H 2O-3e -＝3·OH+3H + 3·OH-3e -＝O 3+3H +
阴极反应：
3O 2+6H ++6e -＝3H 2O 2
其中，阳极反应的中间产物·OH(羟基自由基)具有很强的氧化性能，在用于处理污染水体时，具有非常好的效果，一度得到研究者的青睐。
阴极反应所需的氧气来自于水体中不断溶解的氧。阴极反应所需的H +来自于水体和阳极反应产生的H +。阴极反应生成的H 2O 2作为一种绿色氧化剂，易分解为水和氧气，对环境和人体无任何伤害。
综上，利用本发明的电解装置进行污染水体的处理时，不会产生任何有毒有害气体，且电解反应过程的中间产物·OH和终产物H 2O 2、O 3均属于氧化性能较强的绿色氧化剂。
实施例1
取850gSnC 2O 4加入到反应釜中，向反应釜中加入200g去离子水搅拌3min，向反应釜中加入5gSb 2O 3，搅拌3min，以10L/min的流量向其中通入氧气，将反应釜加热至釜内温度为50℃，混合均匀，得到混合料。再向反应釜中加入1gNi(CH 3COO) 2·4H 2O，之后通入氧气，通入氧气的流量为10L/min，将反应釜在50℃下加热2h，期间维持反应釜内温度为50℃，并持续通入氧气进行搅拌，直至反应釜中物料呈悬浮状态。最后，使反应釜内的物料自然冷却，静置沉淀6h，待沉淀完全后，取上层悬浮液，得到催化剂。
选用碳化硅陶瓷作为阳极板，将催化剂涂覆在碳化硅陶瓷上，在500℃下将电极板热解，并重复该涂覆-热解过程12次，然后对电极板进行烧结，在1200℃下烧结100min，得到阳极。
取上述制备得到的阳极，并选取碳化硅陶瓷作为阴极，阳极和阴极通过电源连接，电压为12V，电流为2A，以常规水体作为电解液。
通过检测，本实施例中，臭氧的产量可达到1.3mg/min/cm 2。阳极上负载的催化剂的寿命达到4000h。
臭氧浓度的检测方法为化学碘量法。催化剂寿命的检测方法为计时计算法。
实施例2
取570gSnC 2O 4加入到反应釜中，向反应釜中加入320g去离子水搅拌3min，向反应釜中加入4gSb 2O 3，搅拌3min，以12L/min的流量向其中通入氧气，将反应釜加热至釜内温度为55℃，混合均匀，得到混合料。再向反应釜中加入3gNi(CH 3COO) 2·4H 2O，之后通入氧气，通入氧气的流量为12L/min，将反应釜在55℃下加热1.5h，期间维持反应釜内温度为55℃，并持续通入氧气进行搅拌，直至反应釜中物料呈悬浮状态。最后，使反应釜内的物料自然冷却，静置沉淀8h，待沉淀完全后，取上层悬浮液，得到催化剂。
选用碳化硅陶瓷作为阳极板，将催化剂涂覆在碳化硅陶瓷上，在580℃下将电极板热解，并重复该涂覆-热解过程11次，然后对电极板进行烧结，在1100℃下烧结90min，得到阳极。
取上述制备得到的阳极，并选取不锈钢板作为阴极，阳极和阴极通过电源连接，电压为12V，电流为2A，以常规水体作为电解液。
通过检测，本实施例中，臭氧的产量可达到1.3mg/min/cm 2。阳极上负载的催化剂的寿命达到4000h。
臭氧浓度的检测方法为化学碘量法。催化剂寿命的检测方法为计时计算法。
实施例3
取860gSnC 2O 4加入到反应釜中，向反应釜中加入400g去离子水搅拌5min，向反应釜中加入7gSb 2O 3，搅拌3min，以14L/min的流量向其中通入氧气，将反应釜加热至釜内温度为55℃，混合均匀，得到混合料。再向反应釜中加入3gNi(CH 3COO) 2·4H 2O，之后通入氧气，通入氧气的流量为14L/min，将反应釜在55℃下加热1.5h，期间维持反应釜内温度为55℃，并持续通入氧气进行搅拌，直至反应釜中物料呈悬浮状态。最后，使反应 釜内的物料自然冷却，静置沉淀8h，待沉淀完全后，取上层悬浮液，得到催化剂。
选用二硅化钼陶瓷作为阳极板，将催化剂涂覆在二硅化钼陶瓷上，在580℃下将电极板热解，并重复该涂覆-热解过程11次，然后对电极板进行烧结，在1100℃下烧结130min，得到阳极。
取上述制备得到的阳极，并选取二硅化钼陶瓷作为阴极，阳极和阴极通过电源连接，电压为12V，电流为2A，以常规水体作为电解液。
通过检测，本实施例中，臭氧的产量可达到1.5mg/min/cm 2。阳极上负载的催化剂的寿命达到4020h。
臭氧浓度的检测方法为化学碘量法。催化剂寿命的检测方法为计时计算法。
实施例4
取750gSnC 2O 4加入到反应釜中，向反应釜中加入300g去离子水搅拌5min，向反应釜中加入8gSb 2O 3，搅拌3min，以15L/min的流量向其中通入氧气，将反应釜加热至釜内温度为60℃，混合均匀，得到混合料。再向反应釜中加入2gNi(CH 3COO) 2·4H 2O，之后通入氧气，通入氧气的流量为15L/min，将反应釜在60℃下加热1.5h，期间维持反应釜内温度为60℃，并持续通入氧气进行搅拌，直至反应釜中物料呈悬浮状态。最后，使反应釜内的物料自然冷却，静置沉淀7h，待沉淀完全后，取上层悬浮液，得到催化剂。
选用导电硅作为阳极板，将催化剂涂覆在导电硅上，在700℃下将电极板热解，并重复该涂覆-热解过程10次，然后对电极板进行烧结，在1200℃下烧结150min，得到阳极。
取上述制备得到的阳极，并选取导电硅作为阴极，阳极和阴极通过电源连接，电压为12V，电流为2A，以常规水体作为电解液。
通过检测，本实施例中，臭氧的产量可达到1.4mg/min/cm 2。阳极上负 载的催化剂的寿命达到4000h。
臭氧浓度的检测方法为化学碘量法。催化剂寿命的检测方法为计时计算法。
对比例
对比例的实验条件同实施例1，不同之处在于：对比例选用钛板作为阳极，并选取与实施例1相同的实验条件在钛板上附着催化剂；阴极选用不锈钢板。
通过检测，对比例中，臭氧的产量为1mg/min/cm 2。阳极上负载的催化剂的寿命为2000h。
臭氧浓度的检测方法为化学碘量法。催化剂寿命的检测方法为计时计算法。
因此，本发明选用非金属导电材料作为电解装置的阳极时，通过在阳极板上涂覆合适的催化剂，能够提高臭氧的产量和阳极的使用寿命。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

  1. 一种电极的制备方法，其特征在于，所述电极包括电极板和催化剂，所述电极的制备方法包括如下步骤：
    A、准备所述电极板和所述催化剂：
    所述电极板选用非金属导电材料；
    所述催化剂通过如下方法制备：取500～1500重量份的SnC 2O 4加入到反应釜中，向所述反应釜中加入至少150重量份的水并搅拌均匀；将5～8重量份的Sb 2O 3加入到所述反应釜中，搅拌，通入氧气，并进行加热使得混合均匀，得到混合料；将1～3重量份的Ni(CH 3COO) 2·4H 2O加入所述混合料中，然后向所述反应釜中通入氧气，并进行加热、搅拌，直至所述反应釜中物料呈悬浮状态后停止加热，所述反应釜内的物料沉淀，待沉淀完全后，取上层悬浮液，即得到所述催化剂；
    B、将所述催化剂涂覆在所述电极板上，在450～780℃温度下对所述电极板进行加热；
    C、所述步骤B重复进行9～14次，使得所述催化剂在所述电极板上形成均匀的涂覆膜；
    D、对所述步骤C得到的电极板进行烧结处理，得到所述电极。
  2. 根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，向所述反应釜中通入氧气的流量为10～15L/min。
  3. 根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述加热温度控制为500～700℃。
  4. 根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，所述步骤B 重复进行10～12次。
  5. 根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，控制所述烧结处理过程的温度为500～1200℃，烧结时间为60～150min；优选的，控制所述烧结处理过程的温度为1000～1200℃，烧结时间为90～150min。
  6. 一种臭氧发生电极，其特征在于，所述臭氧发生电极由权利要求1-5任一所述的制备方法制备。
  7. 根据权利要求6所述的臭氧发生电极，其特征在于，所述电极板的电阻率＞1×10 -8Ω·m。
  8. 根据权利要求7所述的臭氧发生电极，其特征在于，所述电极板为导电陶瓷或导电硅。
  9. 根据权利要求8所述的臭氧发生电极，其特征在于，所述导电陶瓷为碳化硅陶瓷、二硅化钼陶瓷、氧化钍陶瓷、铬酸镧陶瓷。
  10. 一种电解装置，所述电解装置包括阳极、阴极、电源、电解液，所述阳极与所述电源的正极通过导线连接，所述阴极与所述电源的负极通过导线连接，所述阳极和所述阴极均置于所述电解液中，其特征在于，所述阳极为所述权利要求6-9任一所述的臭氧发生电极。
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