KR101618757B1 - Cod, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소를 제거하는 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판에 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄을 포함하는 이리듐합금 졸, 이리듐 졸, 루테늄 졸을 코팅하는 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 제조된 이리듐 합금 촉매에 전기에너지를 가하면 강력한 산화력을 지닌 하이드록시 라디칼과 산소 라디칼을 생성하므로, 하천수, 하폐수 처리장의 처리수, 음식물 혐기성소화조 폐수, 공장 폐수 등의 생물 화학적 산소 요구량 중 탄소성인 CBOD와 질소성인 NBOD, 화학적산소요구량(COD), 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 총질소(T-N)를 제거하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소를 제거하는 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기판에 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄을 포함하는 이리듐합금 졸, 이리듐 졸 및 루테늄 졸을 코팅하는 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법에 관한 것이다.
산업이 발달함에 따라 공장폐수, 배설물, 가정에서 나오는 생활폐수, 음식물폐수, 축산폐수 등의 오염이 증가함에 따라 주요 오염 물질을 처리하고자 여러 가지 오염물질처리 방법을 시도하고 있다. 이런 오염물질을 처리하는 일반적인 생물학적 처리방법은 독성폐수일 경우에 미생물로 처리가 어렵다는 문제점이 있고, 산소공급이 어려워 혐기성 처리할 경우 시간이 많이 걸린다는 단점이 있다. 물리화학적으로 사용하는 오존 처리방법, 활성탄 흡착방법, 펜톤 시약 사용방법 등으로는 독성 폐수의 효과적인 처리가 어렵다는 문제점이 있다. 이에 처리시간을 단축하면서 처리효율을 높이는 방법으로 한국등록특허 제0533246호는 철(Fe) 또는 알루미늄(Al) 전극을 사용하여 염색폐수를 처리하는 전기분해를 이용한 폐수처리방법을 기재하고 있고, 한국등록특허 제0435002호는 양극판과 음극판으로 구성되어 Ti판을 Pb, Rh, Sn, Ru, Nb, Ir, Ge, Ga 등의 물질로 코팅한 불용성 전해판을 수처리장치에 이용하는 방법을 기재하고 있으며, 한국등록특허 제1171847호는 백금 전구체, 이리듐 전구체 및 탄소 담지체를 함유하는 콜로이달(colloidal) 용액에 환원제를 제공하여 연료전지로 이용되는 탄소 담지 백금 이리듐 촉매를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 또한, 한국등록특허 제0553364호에서는 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법을 기재하고 있고, 한국등록특허 제0350919호는 Ir4(CO)12를 액체상에서 요오드화수소산 또는 이러한 산의 전구체 또는 혼합물과 접촉시켜는 연료전지용 촉매인 이리듐-기재용액의 제조방법을 기재하고 있으나 앞선 선행특허들은 COD나 T-N(Total Nitrogen)을 제거하기 위해 나노촉매의제조가 요구된다.
한국등록특허 제0553364호에서는 이리듐(Ir) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 주석(Sn) 염화물, 망간(Mn) 염화물, 티타늄(Ti) 염화물, 몰리브덴(Mo) 염화물, 탄탈륨(Ta) 염화물, 지르코늄(Zr) 염화물 중에서 선택된 1종 이상을 이소프로필알콜에 혼합한 코팅액을 전극 기판에 도포 및 건조, 열처리하는 촉매 코팅방법을 기재하고 있다. 상기 선행기술은 암모니아와 COD를 제거할 수 있지만, 전해질인 NaCl을 넣어 처리해야 되고, 코팅강도가 낮다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소를 제거하는 이리듐 합금 나노촉매를 개발하고자 예의 노력한 결과, 기판에 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄을 포함하는 이리듐합금 졸, 이리듐 졸 및 루테늄 졸을 코팅하여 이리듐 합금 나노촉매를 제조하고, 상기 제조된 이리듐 합금 촉매에 전기를 공급하면 강력한 산화력을 가지는 하이드록시 라디칼(OH)을 생성하여 COD와 암모니아(NH3)를 효과적으로 분해, 제거할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 하천수, 하폐수 처리장의 처리수, 음식물 혐기성소화조 폐수, 공장 폐수 등의 생물 화학적 산소 요구량 중 탄소성인 CBOD와 질소성인 NBOD, 화학적산소요구량(COD), 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 총질소(T-N)를 제거하기 위한 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 1~10N 황산 또는 1~10N 질산 10~90wt%와 레몬산 10~90wt%의 혼합액 1~10wt%에 이리듐(Ir) 0.1~10wt%, 아연(Zn) 0.1~1wt%, 루테늄(Ru) 0.1~1wt%, 니켈(Ni) 0.1~5wt%, 주석(Sn) 0.1~5wt% 및 티타늄(Ti) 68~98.5wt%를 혼합하여 산화시키는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 산화된 혼합물 90~95wt%에 이소프로필알콜 또는 에틸알콜 3~5wt%를 혼합한 다음, 5~10N 황산 1~5wt% 및 레몬산 1~5wt%를 적가 및 교반하면서 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 20~30시간 가열하여 이리듐합금 졸을 제조하는 단계; (c) 증류수 50~80wt%에 1~5N 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 10~20wt%, 1~5N 질산아연(Zn(NO3)26H2O) 2~5wt%, 유기계알콜 2~10wt%, 피톤치드 0.01~10wt% 및 레몬산 0.01~10wt%를 혼합한 다음, 2~3N 황산 5.98~10wt%를 적가 및 교반하면서 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 24~48시간 가열하여 이산화티타늄(TiO2) 졸을 제조하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 제조된 이산화티타늄 졸을 기판에 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하는 1차 코팅단계; 및 (e) 상기 (d)단계의 이산화티타늄 졸로 1차 코팅된 기판 위에 상기 (b)단계에서 제조된 이리듐합금 졸을 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하여 2차 코팅한 하여 이리듐합금 나노촉매를 수득하는 단계를 포함하는 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소를 제거하는 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 1~5N 염화이리듐(IrCl3) 및 5N 산화이리듐(IrO2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질과 1~5N 염화루테늄(RuCl3)이 혼합된 물질 90-95wt%를, 1~10N 이소프로필 알콜, 1~10N의 이소부틸알콜 및 1~10N 프로피오닉산의 혼합물 3~5wt%에 혼합하고, 온도를 0.5~1.5℃/h로 승온시키며 20℃에서 40℃로 가열하되, 1~10N의 황산 또는 질산 1~5wt%와 레몬산 1~5wt%를 적가 및 교반하여 20~30시간 공침시켜 이리듐 졸과 루테늄 졸을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계에서 제조된 이리듐 졸과 루테늄 졸을 기판에 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하는 코팅단계를 포함하는 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소 제거용 이리듐합금 나노촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이리듐 합금 촉매는 전기에너지를 가할 경우, 강력한 산화력을 지닌 하이드록시 라디칼(OH·)과 산소 라디칼(O2·)을 생성하므로, 하천수, 하폐수 처리장의 처리수, 음식물 혐기성소화조 폐수, 공장 폐수 등의 생물 화학적 산소 요구량 중 탄소성인 CBOD와 질소성인 NBOD, 화학적산소요구량(COD), 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 총질소(T-N)를 제거하는 효과가 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 기판에 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄을 포함하는 이리듐합금 졸, 이리듐 졸, 루테늄 졸을 코팅하여 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소 제거용 이리듐 합금 나노촉매를 제조할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄을 포함하는 이리듐합금 졸, 이리듐 졸, 루테늄 졸을 만들고 기판에 코팅하여 이리듐 합금 나노촉매를 제조하였다. 상기 제조된 이리듐 합금 나노촉매가 전기에너지를 받으면 강력한 산화력을 지닌 하이드록시 라디칼(OH·)과 산소 라디칼(O2·)을 생성하여, COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소를 제거하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명은 일 관점에서, (a) 1~10N 황산 또는 1~10N 질산 10~90wt%와 레몬산 10~90wt%의 혼합액 1~10wt%에 이리듐(Ir) 0.1~10wt%, 아연(Zn) 0.1~1wt%, 루테늄(Ru) 0.1~1wt%, 니켈(Ni) 0.1~5wt%, 주석(Sn) 0.1~5wt% 및 티타늄(Ti) 68~98.5wt%를 혼합하여 산화시키는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 산화된 혼합물 90~95wt%에 이소프로필알콜 또는 에틸알콜 3~5wt%를 혼합한 다음, 5~10N 황산 1~5wt% 및 레몬산 1~5wt%를 적가 및 교반하면서 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 20~30시간 가열하여 이리듐합금 졸을 제조하는 단계; (c) 증류수 50~80wt%에 1~5N 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 10~20wt%, 1~5N 질산아연(Zn(NO3)26H2O) 2~5wt%, 유기계알콜 2~10wt%, 피톤치드 0.01~10wt% 및 레몬산 0.01~10wt%를 혼합한 다음, 2~3N 황산 5.98~10wt%를 적가 및 교반하면서 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 24~48시간 가열하여 이산화티타늄(TiO2) 졸을 제조하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 제조된 이산화티타늄 졸을 기판에 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하는 1차 코팅단계; 및 (e) 상기 (d)단계의 이산화티타늄 졸로 1차 코팅된 기판 위에 상기 (b)단계에서 제조된 이리듐합금 졸을 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하여 2차 코팅한 하여 이리듐합금 나노촉매를 수득하는 단계를 포함하는 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소를 제거하는 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 1~10N 황산 또는 1~10N 질산 10~90wt%와 레몬산 10~90wt%의 혼합액 1~10wt%에 이리듐(Ir) 0.1~10wt%, 아연(Zn) 0.1~1wt%, 루테늄(Ru) 0.1~1wt%, 니켈(Ni) 0.1~5wt%, 주석(Sn) 0.1~5wt% 및 티타늄(Ti) 68~98.5wt%를 혼합하여 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄이 산화하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 황산 또는 질산은 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄을 산화시키기 위해 1~10N로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 황산 또는 질산이 1N보다 낮을 경우 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄이 산화되지 않아 이리듐합금 졸을 형성하지 못할 수 있고, 황산 또는 질산이 10N보다 높을 경우 (b)단계에서 이리듐합금 졸을 제조할 때, pH가 너무 낮아 이리듐합금 졸을 형성하지 못할 수 있으므로, 상기 황산 또는 질산은 1~10N로 혼합하여주는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 황산 또는 질산 10~90wt%을 레몬산 10~90wt%와 혼합한 혼합물 1~10wt%을 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석, 티타늄과 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 황산 또는 질산 , 레몬산은 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석, 티타늄을 산화시키는 역할로 1wt%보다 적게 혼합되면 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석, 티타늄이 충분히 산화되지 않을 수 있고, 10wt%보다 많게 혼합되면 혼합물의 pH가 너무 낮아 이리듐합금 졸을 형성하지 못할 수 있으므로, 상기 황산 또는 질산과 레몬산의 혼합물은 1~10wt%로 혼합하여주는 것이 바람직하다. 상기 황산과 질산은 황산, 질산 혼합물로 첨가되어도 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄은 이리듐(Ir) 0.1~10wt%, 아연(Zn) 0.1~1wt%, 루테늄(Ru) 0.1~1wt%, 니켈(Ni) 0.1~5wt%, 주석(Sn) 0.1~5wt% 및 티타늄(Ti) 68~98.5wt%으로 혼합되어 이리듐합금 졸을 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 이리듐(Ir) 0.1~10wt%, 아연(Zn) 0.1~1wt%, 루테늄(Ru) 0.1~1wt%, 니켈(Ni) 0.1~5wt%, 주석(Sn) 0.1~5wt% 및 티타늄(Ti) 68~98.5wt%의 혼합 비율은 하이드록시 라디칼과 산소 라디칼을 생성하는 이리듐합금 졸 제조의 바람직한 비율인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 비율을 벗어날 경우, 이리듐합금 졸의 제조는 가능하나 이리듐합금 졸의 하이드록시 라디칼과 산소 라디칼 생성의 효과가 떨어질 수 있으므로, 상기 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 레몬산은 구연산으로, 혼합물의 산화와 분산을 돕기 위해 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 레몬산은 황산 또는 질산에 첨가되는 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄의 효과적인 산화와 황산 또는 질산에 분산되는 것을 돕는다. 상기 레몬산은 순도 99.9%으로, 순도 99.9%의 레몬산이 아닐 경우 분산의 효과가 떨어지고, 산화력이 떨어지므로, 상기 레몬산은 순도 99.9%인 레몬산인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 산화된 혼합물 90~95wt%에 이소프로필알콜 또는 에틸알콜 3~5wt%를 혼합한 다음, 5~10N 황산 1~5wt% 및 레몬산 1~5wt%를 적가 및 교반하면서 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 20~30시간 가열하여 이리듐합금 졸을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 (a)단계에서 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄이 산화된 혼합물은 소프로필알콜 또는 에틸알콜과 혼합된 뒤 공침되어 이리듐합금 졸을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 소프로필알콜 또는 에틸알콜는 순도 99.9%로, 상기 소프로필알콜 또는 에틸알콜의 순도 99.9%가 아닐 경우 이리듐합금 졸의 형성에 시간이 오래 걸리고, 수득률이 떨어지므로 소프로필알콜 또는 에틸알콜는 순도 99.9wt%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계는 (a)단계에서 산화된 혼합물 90~95wt%에 이소프로필알콜 또는 에틸알콜 3~5wt%를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. (a)단계에서 산화된 혼합물과 이소프로필알콜 또는 에틸알콜의 혼합물이 상기 혼합 비율을 벗어나게 되면 이리듐합금 졸의 수득량이 떨어질 수 있으므로, (a)단계에서 산화된 혼합물 90~95wt%에 이소프로필알콜 또는 에틸알콜 3~5wt%를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 이소프로필알콜과 에틸알콜은 이소프로필알콜, 에틸알콜 혼합물로 첨가되어도 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계는 이리듐합금 졸의 효과적인 형성을 위해서 황산과 레몬산을 적가해주고, 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 20~30시간 가열해주는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 황산은 혼합물의 pH를 조절하고, 레몬산은 혼합물 내 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄의 분산을 높여 이리듐합금 졸의 형성을 높이는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 황산의 농도가 5N보다 낮거나 10N보다 높고, 적가되는 양이 5wt%보다 많을 경우 혼합물의 pH에 영향을 주어 이리듐합금 졸 형성을 방해할 수 있고, 적가되는 양이 1wt%보다 적을 경우 혼합물의 pH를 조절하기 어렵기 때문에 적가되는 황산은 5~10N의 황산을 1~5wt% 적가하는 것이 바람직하다. 상기 레몬산은 순도 99.9%의 레몬산으로 순도 99.9% 레몬산이 아니거나, 적가되는 양이 1wt%보다 낮을 경우 분산의 효과가 없고, 5wt%보다 높을 경우 혼합물의 pH에 영향을 주어 이리듐합금 졸 형성을 방해할 수 있으므로, 상기 레몬산은 순도 99.%의 레몬산은 1~5wt% 적가해주는 것이 바람직하다. 상기 (b)단계에서 가열 속도가 0.5℃/h보다 낮거나 가열 온도가 20℃보다 낮을 경우, 충분한 열이 가해지지 않아 이리듐합금 졸의 수득율이 낮아지고, 가열 속도가 1.5℃/h보다 높거나 가열 온도가 40℃보다 높아질 경우, 열에 의해 이리듐합금 졸의 공침 이외에 다른 유기반응이 일어날 수 있다. 또한, 가열 시간이 20시간보다 낮을 경우 이리듐합금 졸의 수득율이 낮아지고, 30시간보다 높을 경우 더 이상 이리듐합금 졸이 형성되지 않으므로, 상기 (b)단계는 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 20~30시간 가열해주는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)-(b)단계는 pH를 1-4로 유지하여 주면서 이리듐합금 졸을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 (a)-(b)단계는 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄이 산화된 뒤, 공침되어 이리듐합금 졸을 형성하여야 하는데, pH가 4보다 높을 경우, 이리듐, 아연, 루테늄, 니켈, 주석 및 티타늄이 충분히 산화되지 않아 이리듐합금 졸의 수득율이 떨어지고 pH가 1보다 낮을 경우 pH 조절을 위해 많은 황산 또는 질산이 사용되어 이리듐합금 졸 형성 반응을 조절하기 힘드므로, (a)-(b)단계는 pH를 1-4로 유지하여주는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계에서 제조되는 이리듐합금 졸은 전기에너지를 받으면 활성이 높은 물질을 만들어 강력한 산화력을 지닌 하이드록시 라디칼과 산소 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 하이드록시 라디칼(OH·)과 산소 라디칼(O2·)은 오염물질의 공유결합을 파괴하여 이산화탄소와 물로 분해하고, 암모니아(NH3)를 질소가스와 수소가스로 분해시킨다. 본 발명의 이리듐합금 졸을 폐수처리에 사용하면, 이리듐합금 졸에 의해서 폐수의 물(H2O)이 밴드갭(bandgap) 이상의 에너지를 받으면서 전자가 하나 이동하여 전자-전공쌍이 생성하고, 하이드록시 라디칼과 산소 라디칼을 생성하며, 상기 라디칼들은 물, 공기 중의 산소와 반응하여 O2 -, OH- 등을 생성될 수 있다. 생성된 O2 -, OH- 는 강력한 공유결합을 파괴하는 효과가 있어 오염물질은 이산화탄소 또는 물로 전환되어 제거되고, 암모니아는 질소와 수소가스로 전환되어 제거될 수 있다. 또한, 독성물질인 포름알데하이드도 하이드록시 라디칼과 산소 라디칼에 의해서 물과 이산화탄소로 전환되어 제거되고, 폐수 속에 포함되어 있는 질산성 질소 및 질소 등이 질소가스 또는 질소 플록으로 전환되어 제거될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c)단계는 증류수 50~80wt%에 1~5N 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 70~90wt%, 1~5N 질산아연(Zn(NO3)26H2O) 2~5wt%, 유기계알콜 2~10wt%, 피톤치드 0.01~10wt% 및 레몬산 0.01~10wt%를 혼합한 다음, 2~3N 황산 5.98~10wt%를 적가 및 교반하면서 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 24~48시간 가열하여 이산화티타늄(TiO2) 졸을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 이산화티타늄 졸은 기판과 이리듐합금 졸을 접착시켜주는 것을 특징으로 할 수 있다. 이리듐합금 졸은 기판에 접착력이 떨어져 기판에 바로 이리듐합금 졸을 코팅하면 쉽게 분리되는 문제점을 가지고 있다. 상기 이산화티타늄 졸은 기판에 대한 접착력과 이리듐합금 졸에 대한 접착력이 좋다는 특징을 가지고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 티타늄이소프로폭사이드와 질산아연, 유기계알콜은 이산화티타늄 졸을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 티타늄이소프로폭사이드, 질산아연의 농도가 1~5N가 아니거나, 유기계알콜의 농도가 순도 99.9%가 아닐 경우 이산화티타늄 졸의 형성에 시간이 오래 걸리고, 수득률이 떨어지므로 티타늄이소프로폭사이드, 질산아연의 농도는 1~5N, 유기계알콜의 농도는 순도 99.9%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 증류수, 이소프로폭사이드, 질산아연, 유기계알콜의 혼합비율이 50~80 wt%, 10~20wt%, 2~5wt%, 2~10wt%을 벗어나게 되면 이산화티타늄 졸의 수득률이 떨어질 수 있으므로, 이소프로폭사이드, 질산아연, 유기계알콜은 증류수 50~80wt%, 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 10~20wt%, 질산아연(Zn(NO3)26H2O) 2~5wt%, 유기계알콜 2~10wt%으로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (c)단계는 이산화티타늄 졸의 효과적인 형성을 위해서 황산 및 레몬산을 적가해주고, 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 24~48시간 가열해주는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 황산은 티타늄이소프로폭사이드, 질산아연을 산화시키고 혼합물의 pH를 조절하며, 레몬산은 혼합물 내 티타늄이소프로폭사이드, 질산아연 및 유기계알콜의 분산을 높여 이산화티타늄 졸의 형성을 높이는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 (c)단계에서 가열 속도가 0.5℃/h보다 낮거나 가열 온도가 20℃보다 낮을 경우, 충분한 열이 가해지지 않아 이산화티타늄 졸의 수득율이 낮아지고, 가열 속도가 1.5℃/h보다 높거나 가열 온도가 40℃보다 높아질 경우, 열에 의해 이산화티타늄 졸의 공침 이외에 다른 유기반응이 일어날 수 있다. 또한, 가열 시간이 24시간보다 낮을 경우 이산화티타늄 졸의 수득율이 낮아지고, 48시간보다 높을 경우 더 이상 이산화티타늄 졸이 형성되지 않으므로, 상기 (c)단계는 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 24~48시간 가열해주는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서. 상기 유기계알콜에는 비닐알콜 및 에틸알콜로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 황산의 농도가 2N보다 낮거나, 적가되는 양이 5.98wt%보다 낮을 경우, 티타늄이소프로폭사이드와 질산아연, 유기계알콜를 충분히 산화시키지 못할 수 있고, 3N보다 높거나, 적가되는 양이 10wt%보다 많을 경우, 혼합물의 pH에 영향을 주어 이산화티타늄 졸 형성을 방해할 수 있으므로, 상기 황산은 2~3N의 황산을 5.98~10wt% 적가해주는 것이 바람직하다. 상기 레몬산의 순도가 99.9%가 아니거나, 적가되는 양이 0.01wt%보다 낮을 경우 분산의 효과가 없고, 적가 되는 양이 10wt%보다 높을 경우 혼합물의 pH에 영향을 주어 이산화티타늄 졸 형성을 방해할 수 있으므로, 상기 레몬산은 순도 99.9%의 레몬산을 0.01-10wt% 적가해주는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 피톤치드는 이산화티타늄 졸 형성시 이산화티타늄 졸에 추가되어, 이리듐합금나노촉매의 향균성을 높이는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 첨가되는 피톤치드가 0.01wt%보다 낮을 경우 항균성이 떨어지고, 10wt%보다 높을 경우 이산화티타늄졸 형성을 방해하므로, 상기 피톤치드는 0.01~10wt%으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (d)단계는 상기 (c)단계에서 제조된 이산화티타늄 졸을 기판에 도포하여 코팅하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 (d)단계는 기판에 이산화티타늄 졸을 도포한 후 자외선(UV)을 조사하면서 건조하고, 500-1000℃로 가열하여 코팅하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이산화티타늄 졸을 도포한 기판에 자외선(UV)을 조사하면 이산화티타늄 졸이 기판에 코팅되는 코팅력을 높일 수 있다. 상기 코팅하는 열이 500℃보다 낮을 경우 접착제가 제대로 증착하지 않아 코팅이 이루어지지 않을 수 있고, 코팅하는 열이 1000보다 높을 경우 기판이 손상될 수 있으므로 코팅하는 열은 500-1000℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 티타늄, 알루미늄 및 철, 주석, SUS 304, SUS 316으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 티타늄, 알루미늄 및 철, 주석, SUS 304, SUS 316으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속에 이리듐과 루테늄을 각각 도금한 금속 또는 티타늄, 알루미늄, 철, 니켈, 주석 및 아연의 합금판에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 티타늄, 알루미늄, 철, 니켈, 주석 및 아연의 합금판은 3-10wt% 산화알루미늄(Al2O3), 24-40wt% 산화철(Fe2O3), 1~3wt% 산화아연(ZnO2), 1-3wt% 니켈(NiO2), 3-5wt% 주석(SnO2) 및 51-68wt% 티타늄(TiO2)을 혼합하여 금속의 균열을 막기 위해 10℃/min으로 승온하면서 1400~1700℃에서 주조하고 금속의 균열을 막기 위해 10℃/min으로 감온하면서 300~400℃에서 단조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이리듐합금 나노촉매의 제조방법.
상기 기판은 전기분해시 발생되는 전류밀도가 높아, 상기 기판을 이용하여 전기 분해할 경우 양극과 음극에서 산소기체와 수소기체를 많이 발생시키고, 기판에 오염물질막이 형성되지 않는 특징을 가지고 있다. 또한 알루미늄과 철 기판은 상기의 기능 외에도 자체적으로 산화되어 알루미늄은 산화알루미늄으로 철은 산화철로 분해되면서 물속에 용존하고 있는 인과 부유물질과 결합하여 기판에서 발생된 산소 및 수소가스와 함께 부유, 제거 및 침전시키는 특징을 가지고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (e)단계는 상기(d)단계에서 이산화티타늄 졸로 1차 코팅된 기판을 상기 (b)단계에서 제조한 이리듐합금 졸로 도포하여 2차 코팅하여 이리듐합금 나노촉매를 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 (e)단계는 기판에 이리듐합금 졸을 도포한 후 자외선(UV)을 조사하면서 건조하고, 500-1000℃로 가열하여 코팅하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이리듐합금 졸을 도포한 기판에 자외선(UV)을 조사하면 이리듐합금 졸이 기판에 코팅되는 코팅력을 높일 수 있다. 코팅하는 열이 500℃보다 낮을 경우 상기 졸이 제대로 접착하지 않아 코팅이 이루어지지 않을 수 있고, 코팅하는 열이 1000℃보다 높을 경우 기판이 손상될 수 있으므로 코팅하는 열은 500-1000℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (e)단계는 2-10번 반복하여 기판을 이리듐합금 졸로 코팅하여주는 것이 바람직하다. 상기 (e)단계를 2-10번 반복하여 주면 이리듐합금 졸의 접착강도가 증가되어 5-20um의 적절한 두께의 접착표면을 얻을 가진 이리듐합금 나노촉매를 얻을 수 있지만, 10회를 초과하는 경우 표면의 균열이 생겨 접착강도가 약해지므로 표면에 접착된 이리듐합금 졸이 떨어질 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서,
(a) 1~5N 염화이리듐(IrCl3) 및 5N 산화이리듐(IrO2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질과 1~5N 염화루테늄(RuCl3)이 혼합된 물질 90-95wt%를, 1~10N 이소프로필 알콜, 1~10N의 이소부틸알콜 및 1~10N 프로피오닉산의 혼합물 3~5wt%에 혼합하고 0.5~1.5℃/h로 승온시키며 20℃에서 40℃로 가열하되, 1~10N의 황산 또는 질산 1~5wt%와 레몬산 1~5wt%를 적가 및 교반하여 20~30시간 공침시켜 이리듐 졸과 루테늄 졸을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계에서 제조된 이리듐 졸과 루테늄 졸을 기판에 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하는 코팅단계를 포함하는 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소 제거용 이리듐합금 나노촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 1~5N 염화이리듐(IrCl3) 및 5N 산화이리듐(IrO2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질과 1~5N 염화루테늄(RuCl3)이 혼합된 물질 90-95wt%를, 1~10N 이소프로필 알콜, 1~10N의 이소부틸알콜 및 1~10N 프로피오닉산의 혼합물 3~5wt%에 혼합하여 0.5~1.5℃/h로 승온시키며 20℃에서 40℃로 가열하되, 1~10N의 황산 또는 질산 1~5wt%와 레몬산 1~5wt%를 적가 및 교반하여 20~30시간 공침시키며 이리듐 졸과 루테늄 졸을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 염화이리듐(IrCl3), 산화이리듐(IrO2), 염화루테늄(RuCl3)의 농도가 1~5N이 아닐 경우, 이리듐 졸과 루테늄 졸의 형성에 시간이 오래 걸리고, 수득률이 떨어지므로 염화이리듐(IrCl3), 산화이리듐(IrO2), 염화루테늄(RuCl3)의 농도는 1~5N인 것이 바람직하다. 상기 이소프로필 알콜, 이소부틸알콜 및 프로피오닉산의 농도는 1~10N으로, 1~10N이 아닐 경우, 이리듐 졸과 루테늄 졸의 형성에 시간이 오래 걸리고, 수득률이 떨어지므로 이소프로필 알콜, 이소부틸알콜 및 프로피오닉산의 농도는 1~10N인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 염화이리듐(IrCl3) 및 산화이리듐(IrO2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질과 염화루테늄(RuCl3)이 혼합된 물질 90-95wt%에 이소프로필 알콜, 이소부틸알콜 및 프로피오닉산의 혼합물 3~5wt%를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 혼합 비율을 벗어나게 되면 이리듐 졸과 루테늄 졸의 수득량이 떨어질 수 있으므로, 염화이리듐(IrCl3) 및 산화이리듐(IrO2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질과 염화루테늄(RuCl3)이 혼합된 물질 90-95wt%에 이소프로필 알콜, 이소부틸알콜 및 프로피오닉산의 혼합물 3~5wt%를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 이소프로필 알콜, 이소부틸알콜 및 프로피오닉산은 각각 첨가되어도 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 이리듐 졸과 루테늄 졸의 효과적인 형성을 위해서 황산 또는 레몬산을 적가해주고, 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 20~30시간 가열해주는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 황산 또는 질산은 혼합물의 pH를 조절하고, 레몬산은 혼합물 내 염화이리듐(IrCl3), 산화이리듐(IrO2), 염화루테늄(RuCl3)의 분산을 높여 이리듐 졸과 루테늄 졸의 형성을 높이는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 황산 또는 질산의 농도와 적가되는 양이 상기 범위를 벗어나게 되면 혼합물의 pH에 영향을 주어 이리듐 졸과 루테늄 졸의 형성을 방해할 수 있기 때문에 상기 황산 또는 질산은 1~10N로 3~5wt% 적가하는 것이 바람직하다. 상기 레몬산은 순도 99.9%의 레몬산으로 순도 99.9% 레몬산이 아니거나, 적가되는 양이 1wt%보다 낮을 경우 분산의 효과가 없고, 5wt%보다 높을 경우 혼합물의 pH에 영향을 주어 이리듐 졸과 루테늄 졸 형성을 방해할 수 있으므로, 상기 레몬산은 순도 99.%의 레몬산은 1~5wt% 적가해주는 것이 바람직하다. 상기 (a)단계에서 가열 속도가 0.5℃/h보다 낮거나 가열 온도가 20℃보다 낮을 경우, 충분한 열이 가해지지 않아 이리듐 졸과 루테늄 졸의 수득율이 낮아지고, 가열 속도가 1.5℃/h보다 높거나 가열 온도가 40℃보다 높아질 경우, 열에 의해 이리듐 졸과 루테늄 졸의 공침 이외에 다른 유기반응이 일어날 수 있다. 또한, 가열 시간이 20시간보다 낮을 경우 이리듐 졸과 루테늄 졸의 수득율이 낮아지고, 30시간보다 높을 경우 더 이상 이리듐 졸과 루테늄 졸이 형성되지 않으므로, 상기 (a)단계는 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 20~30시간 가열해주는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 pH를 1-4로 유지하여 주면서 이리듐 졸과 루테늄 졸을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 이리듐 졸과 루테늄 졸을 형성하여야 하는데, pH가 4보다 높거나 1보다 낮을 경우, 이리듐 졸과 루테늄 졸 형성 반응을 조절하기 힘드므로, (a)단계는 pH를 1-4로 유지하여주는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계에서 제조되는 이리듐 졸과 루테늄 졸은 전기에너지를 받으면 활성이 높은 물질을 만들어 강력한 산화력을 지닌 하이드록시 라디칼과 산소 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 일시예와 동일한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계는 기판에 상기 (a)단계에서 제조한 이리듐 졸과 루테늄 졸을 도포하고 코팅하여 이리듐합금 나노촉매를 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 (b)단계는 기판에 이리듐 졸과 루테늄 졸을 도포한 후 자외선(UV)을 조사하면서 건조하고, 500-1000℃로 가열하여 코팅하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이리듐 졸과 루테늄 졸을 도포한 기판에 자외선(UV)을 조사하면 이리듐 졸과 루테늄 졸이 기판에 코팅되는 코팅력을 높일 수 있다. 코팅하는 열이 500℃보다 낮을 경우 상기 졸이 제대로 접착하지 않아 코팅이 이루어지지 않을 수 있고, 코팅하는 열이 1000℃보다 높을 경우 기판이 손상될 수 있으므로 코팅하는 열은 500-1000℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계는 5-10번 반복하여 기판을 이리듐 졸과 루테늄 졸로 코팅하여주는 것이 바람직하다. 상기 (b)단계를 5-10번 반복하여 주면 이리듐 졸과 루테늄 졸의 접착강도가 증가되어 5-20um의 적절한 두께의 접착표면을 얻을 가진 이리듐합금 나노촉매를 얻을 수 있지만, 10회를 초과하는 경우 표면의 균열이 생겨 접착강도가 약해지므로 표면에 접착된 이리듐 졸과 루테늄 졸이 떨어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일실시예 또는 다른실시예를 통해서 제조된 이리듐 합금 나노촉매는 폐수처리공정에 사용된다. 폐수처리공정에서 이리듐 합금 나노촉매에 전기에너지를 가하면 상기 이리듐합금 졸이 전기에너지를 받아 자신이 지니고 있는 전자로 채워진 가전자대(valenece band)로부터 전자가 비어있는 전도대(conduction band)로 전자가 이동하며 여기된다. 즉, 상기 이리듐합금 졸, 이리듐 졸 및 루테늄 졸이 전기 에너지를 받아 활성이 높은 물질인 강력한 산화력을 지닌 하이드록시 라디칼과 산소 라디칼을 생성하여 오염물질과 암모니아성질소, 질산성질소, 질소 및 포름알데하이드를 제거하며, COD를 낮추게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1 : 이산화티타늄 졸의 제조
50L의 증류수에 3N의 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 50ml을 혼합한 다음, 순도 99.9%의 에틸알콜 50mL, 피톤치드 20mL, 레몬산 20mL을 혼합하여 주었다. 혼합물의 온도를 시간당 1℃로 증가시키며 20℃에서 40℃로 가열하여주었다. 이때, 3N 황산 및 레몬산을 적가하면서 교반하여 40시간을 공침시키며 숙성단계를 거쳐 이산화화티타늄 졸(TiO2졸)을 제조하였다.
실시예
2 : 이산화티타늄 졸의
향균력
각각의 미생물이 혼합되어 있는 용액에 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄졸 0.1ml를 페트리디쉬에 1회 도포한 뒤, 24시간 후의 미생물 농도를 측정하였다.
| 미생물 | 초기농도 | 24시간 후 농도 |
| Staphylococcus aureus ATCC 6538 | 5.5 x 104 | 21마리 이하 |
| E. coli ATCC 25922 | 6.3 x 105 | 33마리 이하 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 접착제를 도포한 후 24시간이 지나면, 미생물의 양이 줄어드는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 제조방법으로 만들어지는 이산화티타늄졸이 향균력을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예
3 : 이리듐합금 졸의 제조
5N 황산과 레몬산 혼합액에 이리듐(Ir) 10wt%, 아연(Zn) 1wt%, 루테늄(Ru) 1wt%의, 니켈(Ni) 5wt%, 주석(Sn) 5wt% 및 티타늄(Ti) 2wt%을 혼합하여 주었다. 상기 혼합물을 10N의 이소프로필알콜에 혼합하여 주었다. 혼합물의 온도를 시간당 1℃로 증가시키며 20℃에서 40℃로 가열하여주었다. 이때, 3N 황산 및 레몬산을 적가하면서 교반하여 24시간을 공침시켜 이리듐합금 졸을 제조하였다.
실시예
4 : 이리듐 합금
나노촉매판의
제조
산화알루미늄(Al2O3) 10wt%, 산화철(Fe2O3) 29wt%, 산화아연(ZnO2) 2wt%, 니켈(NiO2) 4wt%, 주석(SnO2) 4wt% 및 티타늄(TiO2) 51wt%을 혼합하여 금속의 균열을 막기 위해 분당 10℃로 승온 하면서 1700℃에서 주조하고 금속의 균열을 막기 위해 분당 10℃로 감온하면서 400℃에서 단조하여 티타늄 기판을 제조하였다. 티타늄 기판에 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄 졸을 도포한 다음, 자외선을 조사하여 건조시키고, 800℃로 가열하여 1차 코팅 하였다. 기판을 상온으로 식힌 다음 실시예 3에서 제조한 이리듐합금 졸을 이산화티타늄 졸 위에 도포하고 자외선을 조사하여 건조시키고, 500℃로 가열하여 2차 코팅 하였다. 이리듐합금 졸을 도포하고 건조, 가열하여 코팅하는 단계를 5회 반복 실시하여, 이리듐 합금 나노촉매판을 제조하였다.
실시예 5 : 이리듐 합금 나노촉매과 티타늄판의 비교
실시예 4에서 제조된 이리듐 합금 나노촉매를 준비하였다. 처리 대상수는 호소수의 물을 채수하여 GF/C 여과지로 여과한 여액을 사용하였다. 전류는 DC supply를 사용하였으면 전압은 5.0V, 전류는 5.0A 로 유지하면서 20, 40, 60분에 채수하여 분석하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 이리듐 합금 나노촉매를 이용하여 대상수를 전기분해한 경우 원수의 총질소는 5.6mg/L이나, 전기분해 20분후에는 3.53mg/L, 전기분해 40분후에는 2.95mg/L, 전기분해 60분후에는 3.21mg/L로 나타났으며 COD를 보면 원수는 9.54mg/L였으나 처리수는 전기분해 20분후에는 6.79mg/L, 전기분해 40분후에는 4.73mg/L,전기분해 60분후에는 3.38mg/L로 나타났다.
즉, 본 발명의 이리듐 합금 나노촉매를 이용해 전기분해 시, 전기분해시간이 증가함에 따라 총질소와 COD의 제거효율이 증가하는 것을 알 수 있었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 기존의 티타늄판으로 전기분해한 경우, 원수의 총질소는 5.6mg/L이나 전기분해 20분후에는 4.35mg/L, 전기분해 60분후에는 3.66mg/L로 나타났으며 COD를 보면 원수는 9.54mg/L였으나 처리수는 전기분해 20분후에는 8.37mg/L, 전기분해 60분후에는 7.39mg/L로 나타났다.
즉, 이리듐 합금 나노촉매를 사용했을 때가 기존의 티타늄판을 사용했을 때보다 효율이 좋다는 것을 알 수 있었다.
| 시료명 | 시료명 | 원수 | 촉매 20분 | 촉매 40분 | 촉매 60분 |
| 분석항목 | 분석항목 | ||||
| 합금기판 | 총질소(mg/L) | 5.6 | 3.53 | 2.95 | 3.21 |
| COD(mg/L) | 9.54 | 6.79 | 4.73 | 3.38 | |
| 기존기판 | 총질소(mg/L) | 5.6 | 4.35 | - | 3.66 |
| COD(mg/L) | 9.54 | 8.37 | - | 7.39 |
실시예
6 :
포름알데하이드
,
COD
및 암모니아 분해능력
실시예 4의 이리듐 합금 나노촉매의 포름알데하이드, COD 분해능과 암모니아 탈취율을 조사하였다. 2L 용기에 5mg/L의 COD, 3mg/L의 HCHO 및 7mg/L 암모니아가 포함된 하수처리장 처리수 0.5ml을 실시예 3에서 제조된 이리듐 합금 나노촉매에 분무하여 암모니아의 탈취율 및 포름알데히드의 분해율을 분석하였다. 그 결과, 암모니아는 5분 및 60분 후에 각각 10.4% 및 35.2% 탈취되었고, COD는 5분 및 60분 후에 각각 5.6 및 9.5% 분해되었으며, 포름알데히드는 5분 및 60분 후에 각각 23.1 및 56.8% 분해되었다. 즉, 본 발명의 제조방법으로 만들어지는 이리듐 합금 나노촉매가 COD, 암모니아의 분해 능력을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예
7 : 이리듐 졸과 루테늄 졸의 제조
4N 염화이리듐(IrCl3), 4N 산화이리듐(IrO2), 4N 염화루테늄(RuCl3)의 혼합물 93wt%를 8N 이소프로필 알콜, 8N의 이소부틸알콜 및 8N 프로피오닉산의 혼합물 4wt%에 혼합하여 온도를 1℃/h로 증가시키며 20℃에서 40℃로 가열하면서, 1N의 질산 2wt%와 레몬산 1wt%를 적가, 교반하여 24시간 공침시켜 이리듐 졸 과 루테늄 졸을 제조하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 그것들의 등가물에 의하여 정의 된다고 할 것이다.
Claims (9)
- 다음의 단계를 포함하는 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소 제거용 이리듐합금 나노촉매의 제조방법:
(a) 1~10N 황산 또는 1~10N 질산 10~90wt%와 레몬산 10~90wt%의 혼합액 1~10wt%에 이리듐(Ir) 0.1~10wt%, 아연(Zn) 0.1~1wt%, 루테늄(Ru) 0.1~1wt%, 니켈(Ni) 0.1~5wt%, 주석(Sn) 0.1~5wt% 및 티타늄(Ti) 68~98.5wt%를 혼합하여 산화시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 산화된 혼합물 90~95wt%에 이소프로필알콜 또는 에틸알콜 3~5wt%를 혼합한 다음, 5~10N 황산 1~5wt% 및 레몬산 1~5wt%를 적가 및 교반하면서 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 20~30시간 가열하여 이리듐합금 졸을 제조하는 단계;
(c) 증류수 50~80wt%에 1~5N 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 10~20wt%, 1~5N 질산아연(Zn(NO3)26H2O) 2~5wt%, 유기계알콜 2~10wt%, 피톤치드 0.01~10wt% 및 레몬산 0.01~10wt%를 혼합한 다음, 2~3N 황산 5.98~10wt%를 적가 및 교반하면서 0.5~1.5℃/h의 속도로 20℃부터 40℃로 24~48시간 가열하여 이산화티타늄(TiO2) 졸을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 이산화티타늄 졸을 기판에 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하는 1차 코팅단계; 및
(e) 상기 (d)단계의 이산화티타늄 졸로 1차 코팅된 기판 위에 상기 (b)단계에서 제조된 이리듐합금 졸을 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하여 2차 코팅한 하여 이리듐합금 나노촉매를 수득하는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 티타늄, 알루미늄, 철, 주석, SUS 304 및 SUS 316으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속판; 또는 티타늄, 알루미늄, 철, 니켈, 주석 및 아연의 합금판에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 티타늄, 알루미늄, 철, 니켈, 주석 및 아연의 합금판은 3-10wt% 산화알루미늄(Al2O3), 24-40wt% 산화철(Fe2O3), 1~3wt% 산화아연(ZnO2), 1-3wt% 니켈(NiO2), 3-5wt% 주석(SnO2) 및 51-68wt% 티타늄(TiO2)을 혼합하여 10℃/min으로 승온하면서 1400~1700℃에서 주조한 다음, 10℃/min으로 감온하면서 300~400℃에서 단조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이리듐합금 나노촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 유기계알콜은 비닐알콜 및 에틸알콜로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이리듐합금 나노촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e)단계는 2~10회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 이리듐합금 나노촉매의 제조방법.
- 다음의 단계를 포함하는 COD, 암모니아성 질소, 질산성 질소 및 질소 제거용 이리듐합금 나노촉매의 제조방법:
(a) 1~5N 염화이리듐(IrCl3) 및 5N 산화이리듐(IrO2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질과 1~5N 염화루테늄(RuCl3)이 혼합된 물질 90-95wt%를, 1~10N 이소프로필 알콜, 1~10N의 이소부틸알콜 및 1~10N 프로피오닉산의 혼합물 3~5wt%에 혼합하고, 온도를 0.5~1.5℃/h로 승온시키며 20℃에서 40℃로 가열하되, 1~10N의 황산 또는 질산 1~5wt%와 레몬산1~5wt%를 적가하면서 교반하여 20~30시간 공침시켜 이리듐 졸과 루테늄 졸을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 이리듐 졸과 루테늄 졸을 기판에 도포하고, 자외선(UV)을 조사하여 건조한 다음, 500-1000℃로 가열하는 코팅단계.
- 제6항에 있어서, 상기 기판은 티타늄, 알루미늄, 철, 주석, SUS 304 및 SUS 316으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속판; 또는 티타늄, 알루미늄, 철, 니켈, 주석 및 아연의 합금판에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이리듐 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 티타늄, 알루미늄, 철, 니켈, 주석 및 아연의 합금판은 3-10wt% 산화알루미늄(Al2O3), 24-40wt% 산화철(Fe2O3), 1~3wt% 산화아연(ZnO2), 1-3wt% 니켈(NiO2), 3-5wt% 주석(SnO2) 및 51-68wt% 티타늄(TiO2)을 혼합하여 10℃/min으로 승온하면서 1400~1700℃에서 주조한 다음, 10℃/min으로 감온하면서 300~400℃에서 단조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이리듐합금 나노촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (b)단계는 5~10회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 이리듐합금 나노촉매의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR101778259B1 (ko) * | 2016-05-09 | 2017-09-13 | 주식회사 후소엔지니어링 | 나노촉매 양극판과 인제거용 음극판을 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치 및 처리방법 |
| CN108110264A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-01 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于固体氧化物燃料电池的合金催化剂及制备方法 |
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| JP2015096259A (ja) | 2009-12-22 | 2015-05-21 | 株式会社日本触媒 | 排水処理方法 |
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