CN113603191A - 一种金属钌基电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种金属钌基电极及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。所述制备方法，包括如下步骤：1)导电基底上负载金属氧化物涂层，得负载金属氧化物的导电基底；2)利用含钌盐的溶液作为电解质，采用电沉积方法，在步骤1)所得负载金属氧化物的导电基底上负载金属钌；3)惰性气氛下，对步骤2)所得负载金属钌的导电基底进行退火，得金属钌基电极。本发明制备的催化加氢电极具有活性面积大、结构均一性好等优点。基于该催化加氢电极的含酚废液处理技术，酚类污染物去除率高，酚类催化加氢产物挥发性强，毒性低，有利于实现资源回收等优点，在含酚废液的实际处理过程中具有较大的应用潜力。

Description

一种金属钌基电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种金属钌基电极及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国城镇化和工业化进程的加快，水质污染已成为制约社会经济发展的重要因素。高浓度含酚废水广泛存在于包括煤化工、石油化工、酚醛树脂等各类行业中，因其有机物浓度高、生物降解性差，被视为水处理领域的重大挑战之一。对于高浓度含酚废水，目前常用的处理方法为物理萃取、化学氧化和生物处理技术的结合。然而，酚类在水中较高的溶解度极大地限制了其萃取回收效果，为后续的化学和生物氧化过程带来较大的负担，造成化学药剂和能量的巨大消耗(过程工程学报,2019,19(S1):81-92)。

与此同时，当前水处理工艺仅关注污染指标的削减，对于有机物回收技术关注较少，同时忽视了废水处理过程中温室气体排放对大气环境带来的巨大影响，造成能源与资源的极大浪费。因此，亟需开发以能源高效利用、资源充分回收为目标的污水处理技术，实现社会的绿色可持续发展。

发明内容

本发明旨在针对现有含酚废液处理过程中能耗高的问题，提供一种金属钌基电极及其制备方法和应用。

本发明提出一种金属钌基电极的制备方法，包括如下步骤：

1)导电基底上负载金属氧化物涂层，得负载金属氧化物的导电基底；

2)利用含钌盐的溶液作为电解质，采用电沉积方法，在步骤1)所得负载金属氧化物的导电基底上负载金属钌；

3)惰性气氛下，对步骤2)所得负载金属钌的导电基底进行退火，得金属钌基电极。

进一步地，步骤1)中，所述导电基底包括金属钛片、金属钛网、碳纤维布或石墨毡。

进一步地，步骤1)中，所述金属氧化物为钛氧化物。

进一步地，步骤2)中，所述钌盐为氯化钌。

进一步地，步骤2)中，所述含钌盐的溶液为酸性。

进一步地，步骤2)中，电沉积方法中，导电基底上施加负向电流。

优选地，电沉积方法中，电流的大小为0.5～5mA/cm²。

进一步地，步骤3)中，惰性气氛包括含有N₂、Ar、H₂中至少一种气体；

步骤3)中，退火的温度为200～500℃，退火的时间为0.5～5h。

本发明还提出上述任一项制备方法制备得到的金属钌基电极。

本发明还提出上述任一项金属钌基电极或上述任一项所述制备方法制备得到的金属钌基电极在电催化加氢降解含酚废液中的应用。

进一步地，电解槽内，阴极为金属钌电极，阳极为钛钌网、石墨或铂电极，由恒电位仪控制电压和电流，对含酚废液进行电解。

本发明具有以下优势：

本发明制备的催化加氢电极具有活性面积大、结构均一性好等优点。基于该催化加氢电极的含酚废液处理技术，酚类污染物去除率高，酚类催化加氢产物挥发性强，毒性低，有利于实现资源回收等优点，在含酚废液的实际处理过程中具有较大的应用潜力。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是实施例1中负载金属钌的钛片电极的扫描电镜图；

图2是实施例1中负载金属钌的钛片电极的X射线衍射图；

图3是实施例4中苯酚废水的电催化加氢降解与对比例1中苯酚废水的电化学氧化降解对比；

图4是实施例4中负载金属钌的钛片电极对苯酚的催化加氢降解产物成分变化分析；

图5是实施例4中负载金属钌的钛片电极对苯酚的催化加氢降解产物生物毒性测试结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

电催化加氢作为一种能耗低、条件温和的有机物转化技术，在催化领域得到较多关注。以苯酚的催化加氢过程为例，在电子作用下，苯环中不饱和键发生加氢反应，水溶性良好的苯酚转化为水溶性较差的环己醇(Journal of Catalysis,2014,309:362-375)，后续可通过简单的相分离过程将产物分离回收，提纯后用作化工原料。现有技术中，催化加氢电极大多采用两步法制备，首先制备催化剂粉末，然后利用粘合剂将其涂敷在导电基底上，如此得到的催化电极活性面积小，活性相对较低。

而本发明首次提出将催化剂原位负载于导电基底上制备催化加氢电极，并将所得到具有较高活性的催化电极用于含酚废液的处理研究，污染物去除率高，能耗低，并且酚类催化加氢产物挥发性强，毒性低，有利于实现资源回收。

本发明一实施例提出一种金属钌基电极的制备方法，包括如下步骤：

1)导电基底上负载金属氧化物涂层，得负载金属氧化物的导电基底；

2)利用含钌盐的溶液作为电解质，采用电沉积方法，在步骤1)所得负载金属氧化物的导电基底上负载金属钌；

3)惰性气氛下，对步骤2)所得负载金属钌的导电基底进行退火，得金属钌基电极。

本发明实施例提出的金属钌基电极的制备方法，采用电沉积法，将金属钌均匀负载于金属氧化物表面。与传统浸渍涂覆法相比，金属钌颗粒与导电基底粘合力更强，暴露活性面积更大，制得电极活性与稳定性更高。

本发明实施例步骤1)，导电基底上负载金属氧化物涂层，主要是给金属钌提供载体，便于后续通过电沉积方法得将金属钌稳定的负载于导电基底上。

本发明一实施例中，步骤1)中，所述导电基底包括金属钛片、金属钛网、碳纤维布或石墨毡。

本发明一实施例中，步骤1)中，所述金属氧化物为钛氧化物。优选的，所述钛氧化物可以为氧化钛。

本发明一实施例中，步骤1)中，导电基底上负载金属氧化物涂层具体可以包括：以钛金属片作为基底材料，将其置于含氢氧化钠溶液的反应釜中，180℃烘箱中水热8h，得到表面生长钛酸钠的钛片；然后将表面生长钛酸钠的钛片置于盐酸溶液1h后取出，400℃下煅烧2h，得到表面生长氧化钛的钛片。

本发明实施例步骤2)，将钌盐通过电沉积方法形成钌金属催化剂，负载于导电基底上。

本发明一实施例中，步骤2)中，所述钌盐为氯化钌。优选地，含钌盐的溶液(电解液溶液)中钌的浓度为1～10mmol/L。

本发明一实施例中，步骤2)中，所述含钌盐的溶液为酸性。所述含钌盐的溶液的pH<7。优选地，含钌盐的溶液的pH为1～3。钌盐在酸性条件下稳定，利于进行后续反应。

本发明一实施例中，步骤2)中，电沉积方法中，导电基底上施加负向电流。优选地，电流的大小为0.5～5mA/cm²。

本发明一实施例中，步骤2)中，电沉积方法具体可以为：使用H型电解池，配制含有氯化钌、硫酸钠的溶液(pH＝2)作为阴极室的电解质，配制硫酸钠溶液(pH＝2)作为阳极室的电解质。采用钛片作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，使用循环伏安法施加电流，进行电沉积反应。

所述电沉积反应的化学式为Ru³⁺+3e^-→Ru⁰。

其中，阴极室的电解质中，氯化钌的浓度为5mmol/L；阳极室的电解质中，硫酸钠的浓度为100mmol/L。

本发明实施例步骤3)中，负载金属氧化物的导电基底上，惰性气氛下退火，可使得电极结构更加稳定。

本发明一实施例中，步骤3)中，惰性气氛包括含有N₂、Ar、H₂中至少一种气体。

本发明一实施例中，步骤3)中，退火的温度为200～500℃，退火的时间为0.5～5h。

本发明一实施例还提出上述任一制备方法制备得到的金属钌基电极。

本发明一实施例还提出上述的金属钌基电极或上述任一制备方法制备得到的金属钌基电极在电催化加氢降解含酚废液中的应用。

本发明实施例中，电催化加氢降解含酚废液，金属钌基电极作为阴极，阳极为钛钌网、石墨或铂电极。其中，阴极反应式如下：

(阴极反应)。

本发明实施例提出的金属钌基电极在电催化加氢降解含酚废液中的应用，首次提出采用电催化加氢技术处理含酚废液，酚类污染物去除效率高。酚类污染物降解动力学速率更高，电子利用率更高，能耗更低。并且，酚类催化加氢产物挥发性强，有利于实现资源回收。此外，酚类催化加氢产物毒性低，有利于废水后续生化处理。所述方法操作条件温和，简便易行，适用范围广。

本发明一实施例中，电解槽内，阴极为金属钌电极，阳极为钛钌网、石墨或铂电极，由恒电位仪控制电压和电流，对含酚溶液进行电解。

本发明一实施例中，电解槽内，电解液包括磷酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液等。优选的，采用磷酸钠溶液作为电解液。磷酸钠溶液的浓度为100mmol/L。优选的，采用硫酸钠溶液作为电解液。硫酸钠溶液的浓度为100mmol/L。

下面将结合实施例详细阐述本发明。

实施例1一种负载金属钌的钛片电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：以钛金属片作为基底材料，钛片尺寸2cm×4cm，将其置于含有5mol/L氢氧化钠溶液的反应釜中，置于180℃烘箱中水热8h，得到表面生长钛酸钠的钛片。

步骤2：将步骤1中得到的钛片置于1mol/L盐酸溶液中，静置1h，钛酸钠被酸置换为钛酸。

步骤3：将步骤2得到的钛片置于马弗炉中，400℃下煅烧2h，得到表面生长氧化钛的钛片。

步骤4：使用H型电解池，配制含有5mmol/L氯化钌、100mmol/L硫酸钠的溶液(pH＝2)作为阴极室的电解质，配制100mmol/L硫酸钠(pH＝2)作为阳极室的电解质。将步骤3得到的钛片作为工作电极置于阴极室，石墨棒作为对电极置于阳极室，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极。使用循环伏安法，工作电极电压范围为-0.3V到-0.6V，扫描速度5mV/s，扫描周期为200圈。

步骤5：将步骤4得到的钛片电极置于管式炉中300℃退火2h，气体氛围为N₂与H₂混合气(体积比9:1)，气流量50mL/min，得到负载金属钌的钛片电极。

图1为负载金属钌的钛片电极的扫描电镜图。

图2为负载金属钌的钛片电极的X射线衍射图。

由图1和图2可得，金属Ru与TiO₂纳米结构成功负载于钛片基底上。

实施例2一种负载金属钌的钛网电极材料的制备方法，该法包括以下步骤：

步骤1：以钛金属丝网作为基底材料，钛网尺寸2cm×4cm，将其置于含有1mol/L氢氧化钠溶液的反应釜中，置于200℃烘箱中水热8h，得到表面生长钛酸钠的钛网。

步骤2：将步骤1中得到的钛网置于1mol/L硝酸溶液中，静置2h，钛酸钠被酸置换为钛酸。

步骤3：将步骤2得到的钛网置于马弗炉中，400℃下煅烧2h，得到表面生长氧化钛的钛网。

步骤4：使用H型电解池，配制含有2mmol/L氯化钌、100mmol/L硫酸钠的溶液(pH＝2)作为阴极室电解质，配制100mmol/L硫酸钠(pH＝2)作为阳极室电解质。将步骤3得到的钛网作为工作电极置于阴极室，铂片作为对电极置于阳极室，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极。使用恒压电沉积法将金属钌负载于钛网上，工作电极电压为-0.4V，沉积时间1h。

步骤5：将步骤4得到的钛网电极置于管式炉中400℃退火2h，气体氛围为N₂，气流量50mL/min，得到负载金属钌的钛网电极。

实施例3一种负载金属钌的碳布电极材料的制备方法，该法包括以下步骤：

步骤1：以市售碳布作为光电极的基底材料，将其置于含75mM钛酸四丁酯的异丙醇溶液中浸渍1min，干燥后置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到负载有TiO₂种子层的碳布。

步骤2：将步骤1得到的碳布置于含有1％钛酸四丁酯、6mol/L盐酸水溶液的反应釜中，置于150℃烘箱中加热8h，得到负载有钛酸纳米结构的碳布。

步骤3：将步骤2得到的碳布置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到负载有氧化钛的碳布。

步骤4：使用H型电解池，配制含有5mmol/L氯化钌、100mmol/L硫酸钠的溶液(pH＝2)作为阴极室电解质，配制100mmol/L硫酸钠(pH＝2)作为阳极室电解质。将步骤3得到的碳布作为工作电极置于阴极室，铂片作为对电极置于阳极室，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极。使用恒流电沉积法将金属钌负载于碳布上，工作电极电流为-2mA/cm²，沉积时间1h。

步骤5：将步骤4得到的碳布电极置于管式炉中200℃退火2h，气体氛围为H₂，气流量50mL/min，得到负载金属钌的碳布电极。

实施例4一种基于电催化加氢技术的含酚废水降解方法，该法包括以下步骤：

步骤1：使用H型电解池，配制40mL含有1mmol/L苯酚、100mmol/L磷酸钠的溶液(pH＝7)作为阴极室电解质，配制40mL 100mmol/L磷酸钠(pH＝7)作为阳极室电解质。将电解池置于50℃恒温水浴中，以控制反应体系温度恒定。在阴极室中放置磁力搅拌子，搅拌子转速为400rpm。

步骤2：采用实施例1中制备的负载金属钌的钛片电极作为阴极，铂片作为阳极，控制反应电流为150mA，反应时间1h。每隔一定时间，取出一定量反应液，测定苯酚残留量、反应产物生成量或反应液生物毒性。

电催化加氢苯酚去除效果如图3所示。由图3可得，与对比例1中苯酚电催化氧化去除相比，苯酚经电催化加氢去除速率显著高于电催化氧化，反应动力学常数可提升34倍。

图4为电催化加氢苯酚降解产物变化图。由图4可得，在电催化加氢过程中，苯酚通过环己酮转化为最终产物环己醇。

图5为利用发光细菌法测定的苯酚降解产物毒性图，纵坐标值越高，生物毒性越低。由图5可得，原始苯酚废水生物毒性很强，随着电催化加氢反应的进行，苯酚废水的生物毒性迅速降低，40分钟后生物毒性几乎完全消失。

实施例5一种基于电催化加氢技术的高浓度氯酚废水降解方法，该法包括以下步骤：

步骤1：使用H型电解池，配制40mL含有10mmol/L对氯苯酚、100mmol/L硫酸钠的溶液(pH＝7)作为阴极室电解质，配制40mL 100mmol/L硫酸钠(pH＝7)作为阳极室电解质。将电解池置于30℃恒温水浴中，以控制反应体系温度恒定。在阴极室中放置磁力搅拌子，搅拌子转速为200rpm。

步骤2：采用实施例3中制备的负载金属钌的碳布电极作为阴极，石墨棒作为阳极，控制反应电流为100mA，反应时间2h。

对比例1：一种基于电催化氧化技术的含酚废水降解方法，该法包括以下步骤：

步骤1：使用H型电解池，配制40mL含有1mmol/L苯酚、100mmol/L磷酸钠的溶液(pH＝7)作为阳极室电解质，配制40mL 100mmol/L磷酸钠(pH＝7)作为阴极室电解质。将电解池置于50℃恒温水浴中，以控制反应体系温度恒定。在阴极室中放置磁力搅拌子，搅拌子转速为400rpm。

步骤2：采用市售钛钌网电极作为阳极，铂片作为阴极，控制反应电流为150mA，反应时间1h。每隔一定时间，取出一定量反应液测定苯酚残留量。

电催化氧化苯酚去除效果如图3所示，可以看出，苯酚经电催化氧化去除效率显著低于电催化加氢。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属钌基电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)导电基底上负载金属氧化物涂层，得负载金属氧化物的导电基底；

2)利用含钌盐的溶液作为电解质，采用电沉积方法，在步骤1)所得负载金属氧化物的导电基底上负载金属钌；

3)惰性气氛下，对步骤2)所得负载金属钌的导电基底进行退火，得金属钌基电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤1)中，所述导电基底包括金属钛片、金属钛网、碳纤维布或石墨毡。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤1)中，所述金属氧化物为钛氧化物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤2)中，所述钌盐为氯化钌。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤2)中，所述含钌盐的溶液为酸性。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤2)中，电沉积方法中，导电基底上施加负向电流。

优选地，电沉积方法中，电流的大小为0.5～5mA/cm²。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤3)中，惰性气氛包括含有N₂、Ar、H₂中至少一种气体；

步骤3)中，退火的温度为200～500℃，退火的时间为0.5～5h。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的金属钌基电极。

9.权利要求8所述的金属钌基电极或权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的金属钌基电极在电催化加氢降解含酚废液中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，

电解槽内，阴极为金属钌电极，阳极为钛钌网、石墨或铂电极，由恒电位仪控制电压和电流，对含酚废液进行电解。

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