CN108191009A - 聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

聚吡咯修饰的Ag‑Pd双金属复合电催化阴极，该电催化阴极包括基质和附着在基质外表面上的催化剂层，基质由外表面修饰有聚吡咯的Ti片制成，催化剂层包括依次沉积在基质上的Ag和Pd。本发明通过独特的制备工艺制备出了一种聚吡咯修饰的Ag‑Pd双金属复合电催化阴极，该电极催化活性高、稳定性好、降解还原氯酚废水效果好，且原料成本低，具有较好的经济效益。解决了现有技术中电催化阴极价格昂贵、稳定性差、使用寿命短，催化剂效率不高等技术问题。

Description

聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极及制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及电化学水处理技术领域，具体的说是一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极及其制备方法和其在氯酚等难降解有机物的电催化降解中的应用。

背景技术

氯代有机化合物，特别是氯酚类（CPs）化合物是重要的化工原料和中间体，广泛应用于农业、医药、高分子材料等领域。大部分氯酚类化合物毒性大，难以生物降解，具有“三致” (致癌、致畸、致突变) 效应和遗传毒性，降解周期长，是一类典型的持久性有机污染物。

一般来说，氯酚类化合物中的氯原子的数量越多，其毒性越大，也越难以降解。近年来，电催化还原脱氯技术以电子作为强还原剂，电解水或者质子产生活性氢，导致C-Cl键断裂和氢原子加成。使氯酚类化合物转化成毒性较小、易降解的苯酚、环己烷、环己酮和环己醇等，从而成为最具有工业应用前景的降解处理技术之一。

现代研究表明，金属Pd可有效地将活性氢吸附于晶格内，从而保证了活性氢可以连续攻击被吸附的氯酚分子，完成脱氯过程，是电催化还原技术中最常使用的贵金属催化剂。但是金属Pd昂贵的价格制约了其在电催化还原技术的应用。因此，如何在保证催化性能的情况下节约成本，提高经济效益，成为Pd催化电极发展的主要方向。

现有技术中使用较多的Pd催化电极通常是在Ti基表面修饰Pd催化剂，即Pd/Ti电极。这种电极虽然降低了成本，但存在Pd催化剂易在Ti基体表面团聚的问题，造成基体表面催化剂分布不均，结合位点少的缺陷。同时，这种Pd/Ti电极大多采用电沉积法进行制备，这种方法制备的Pd/Ti电极，由于结合位点之间的相互作用力不稳固，造成Pd催化剂颗粒在Ti表面容易脱落，从而使电极的使用寿命较短。

近年来，有学者尝试研究了将金属氧化物、石墨烯、碳纳米管等引入Pd基催化电极，如钯/氧化石墨烯/钛电极[①Materials & Design, 2015, 86(4):664-669]、钯/二氧化钛/钛电极[②Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2015, 9(5):919-928]、钯/碳纳米管/钛电极 [③Environmental science & pollution research,2017, 24(16) : 14355-14364]等。这些功能性物质的引入虽然能够在一定程度上降低Pd金属的消耗，降低生产成本，还能优化Pd基电极结构，但其对于整个电极催化性能的提高非常有限。同时，这种功能物质引入后的Pd基催化电极普遍存在结合位点不牢固，稳定性差，多次使用后脱氯性能衰减严重，使用寿命不长的技术缺陷。

发明内容

为了解决现有技术中的电催化阴极价格昂贵、稳定性差、使用寿命短，催化剂效率不高等技术问题。本发明通过独特的制备工艺制备出了一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，该电极催化活性高、稳定性好、降解还原氯酚废水效果好，且原料成本低，具有较好的经济效益。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，该电催化阴极包括基质和附着在基质外表面上的催化剂层，所述的基质由外表面修饰有聚吡咯的Ti片制成，所述的催化剂层包括依次沉积在基质上的Ag和Pd。

一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取Ti片进行表面除杂、清洗处理后，置于盐酸溶液中，进行煮沸清洗10~20min，之后，采用去离子水对其进行表面清洗，得到Ti基体，备用；

步骤二、分别取吡咯、十二烷基苯磺酸钠和硫酸溶液置于水中，充分混匀后，制得吡咯浓度为90~100mmol/L、十二烷基苯磺酸钠浓度为3~7mmol/L、硫酸浓度为0.2~0.5 mmol/L的混合溶液作为沉积液，以步骤一制得的Ti基体为阳极，以铂片为阴极，控制电流为12~15mA，进行电沉积8~10min的条件下，制得聚吡咯/Ti支持基质，备用；

步骤三、分别取硫化钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银置于乙二醇溶剂中，充分混合后，配置成硫化钠浓度为0.02~0.04mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮浓度为3~5g/L、硝酸银浓度为15~20mmol/L的混合溶液，将步骤二制得的聚吡咯/Ti支持基质置于该混合溶液中，于140~160℃温度条件下进行反应100~110min，得到聚吡咯修饰的Ag催化电极，备用；

步骤四、取PdCl₂粉末置于盐酸溶液中，加热并超声辅助至完全溶解后，制得Pd²⁺浓度为2~5mmol/L，H⁺浓度为0.4~1mol/L的混配溶液，备用；

步骤五、将步骤三制得的聚吡咯修饰的Ag催化电极置于步骤四制得的混配溶液中进行浸渍反应8~10h，制得复合电极，备用；

步骤六、以步骤五制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，控制电位为-820~-840mV，在摩尔浓度为0.1~0.3 mol/L H₂SO₄溶液中进行电沉积10~15min，即得到成品双金属复合电催化阴极。

进一步的，在步骤一中，所述Ti片表面除杂、清洗处理的具体操作为，先采用100目的砂纸对Ti片进行表面打磨处理，之后，依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别进行超声清洗8-12min。

进一步的，在步骤一中，所述的盐酸溶液由浓盐酸和水按照1:2的体积比混合制成，其中，浓盐酸的质量浓度为37%。

一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极在氯酚废水电催化还原脱氯中的应用。其具体的应用操作方法为：采用具有阳极室和阴极室的双室电解池，以制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极为工作电极，以铂片为对电极，以摩尔浓度为0.05mol/L的Na₂SO₄溶液为阳极液，在工作电流为1mA/cm²的条件下，对体积为50mL，质量浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚废水进行电催化还原脱氯；

其中，阳极室和阴极室之间设置有用于起阻隔分离作用的阳离子交换膜，工作电极和对电极之间的距离为6cm，且2,4-二氯苯酚废水中还添加有Na₂SO₄，使添加混合后的废水中Na⁺的摩尔浓度为0.1mol/L。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，采用分步沉积的方式在Ti基体上进行催化剂的引入和沉积。其中，由于贵金属催化剂的催化作用在于其d电子数量和d带中心位置，Pd金属中Ag的引入，能够促使两者相互构造形成纳米合金。合金结构中，Ag和Pd之间发生电子交换，Ag的d电子能够转移给Pd，从而使Pd的d带中心向更低位置转移，进而引发Pd的晶格收缩，以减少其在后续催化作用过程中对氧的吸附，使其催化活性从原子角度产生质的提高。也就是说：Ag-Pd合金的生成，能够从原子结构上，对起催化作用的Pd金属的原子结构进行进一步的改造，从而大大提高电极的催化性能。同时，采用低成本的金属Ag来部分取代金属Pd，降低了Pd的用量，节约了生产成本。经实验测定，本发明所制备的复合型电催化阴极较常规Pd金属电催化阴极来说，催化活性更高，对于氯酚等难降解有机物的电催化还原降解效果更好。

2、本发明制备的一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，先在聚吡咯修饰层表面化学修饰Ag，再置换反应修饰Pd，催化剂和修饰层之间通过化学键合，结合力强，电极稳定性好，与传统电沉积法直接电沉积Pd/Ti电极相比，使用寿命提高约3倍以上。

3、本发明制备的聚吡咯修饰Ag-Pd双金属复合催化剂，聚吡咯修饰层的设置，起到了固定和分散后续沉积的金属Ag和金属Pd的作用，使基体表面催化剂的分布更为均匀和稳定。同时，聚吡咯修饰层本身的高电导率和高比电容还使其具有助催化活性，其表面沉积的Ag和Pd在催化过程中相继形成主活性中心和次活性中心，有利于发生“氢溢流”发生，根据电催化加氢脱卤的机制，当发生氢溢流时，主活性中心非常容易产生的活性氢通过次活性中心溢流，迅速分布在电极表面，可以充分地与卤代有机物反应，从而促使电催化加氢反应快速高效进行。

4、本发明在Ag催化剂的制备过程中，采用晶面控制生长的原理，通过加入合适比例的晶面生长调控剂硫化钠和稳定剂PVP，实现Ag纳米颗粒尺寸和和形貌调控，化学还原制备近似立方体结构的Ag纳米颗粒，具有纳米立方体的催化剂颗粒暴露更多的具有高催化活性的110晶面，从而具有高催化活性。

5、本发明采用两步法修饰催化剂均有益于电极的稳定性，首先采用化学还原法在在聚吡咯修饰层表明接枝Ag纳米颗粒，聚吡咯上的氨基（-NH）与Ag催化剂之间形成化学键，从而催化剂稳定性高；之后进一步修饰Pd纳米颗粒，通过原位的置换反应，Ag-Pd之间通过金属键形成合金。克服了传统电沉积法修饰催化剂容易脱落即电极不稳定的缺点。

附图说明

图1为本发明实施例1~3中所制备的电催化阴极在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的CV曲线图；

图2为本发明实施例1中制得的聚吡咯修饰的Ag催化电极放大10000倍的SEM照片；

图3为本发明实施例1中所制备的电催化阴极放大10000倍的SEM照片；

图4为本发明实施例1中所制备的电催化阴极Ag元素面分布能谱图；

图5为本发明实施例1中所制备的电催化阴极Pd元素面分布能谱图；

图6为本发明实施例1中所制备的电催化阴极的EDS能谱图；

图7为本发明实施例1中所制备的电催化阴极的XRD图谱；

图8为本发明实施例1中所制备的电催化阴极的与参考文献制备的电催化阴极进行电催化降解氯酚废水的当量转化速率常数比较结果图；

图9为本发明实施例1中所制备的电催化阴极进行多次电催化降解氯酚废水的试验结果图；

图10为本发明实施例1中所制备的电催化阴极在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中进行连续电位扫描的CV曲线图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述的实验过程若未加指明均是在常温常压条件下进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，该电催化阴极包括基质和附着在基质外表面上的催化剂层，所述的基质由外表面修饰有聚吡咯的Ti片制成，所述的催化剂层包括依次沉积在基质上的Ag和Pd。

一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将Ti片经100目砂纸打磨，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min去污后，然后置于煮沸的浓盐酸与水体积比为1:2的混合溶液中15min，最后用去离子水清洗干净，得到Ti基体。

步骤2，以水为溶剂，配制含有吡咯90~100mmol/L、十二烷基苯磺酸钠3~7mmol/L、硫酸0.2 ~0.5mmol/L的混合溶液作为沉积液，以步骤1得到的钛片为阳极，铂片为阴极，在沉积电流为12~15mA, 沉积时间为10~12min的条件下, 电沉积得到聚吡咯/Ti支持电极。

步骤3，将步骤2获得聚吡咯修饰电极置于由以下组分制成的乙二醇溶液：硫化钠0.02~0.04mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮3~5mg/mL、硝酸银15~20mmol/L，150℃反应100~110min，制得聚吡咯修饰的Ag催化电极。

步骤4，PdCl₂溶液的配制方法：将PdCl₂粉末溶于盐酸溶液中，加热超声溶解，用去离子水稀释得到以下摩尔份数组分的溶液：氯化钯2~5mmol/L、盐酸0.4~1mol/L。

步骤5，将步骤3获得的聚吡咯修饰的Ag催化电极浸入到步骤4获得的氯化钯溶液中，反应8~10h。

步骤6，以步骤5获得的电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，控制电位-820mV，在0.1 mol/L H₂SO₄溶液中电沉积10~15min，制备聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电极。

优选的，步骤2中吡咯90mmol/L、十二烷基苯磺酸钠3mmol/L、硫酸0.2 mmol/L，沉积电流为12mA, 沉积时间为10min；步骤3中硫化钠0.02mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮3g/L、硝酸银15 mmol/L，140℃反应100min；步骤4中的PdCl₂浓度为2mmol/L、盐酸0.4mol/L；步骤5中浸入8h；步骤6中控制电位为-820mV，H₂SO₄溶液浓度为0.1mol/L，电沉积10min。

优选的，步骤2中吡咯95mmol/L、十二烷基苯磺酸钠5mmol/L、硫酸0.3mmol/L，沉积电流为13mA, 沉积时间为11min；步骤3中硫化钠0.03mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮4g/L、硝酸银18 mmol/L，150℃反应105min；步骤4中的PdCl₂浓度为3mmol/L、盐酸0.8 mol/L；步骤5中浸入9h；步骤6中控制电位为-830mV，H₂SO₄溶液浓度为0.2mol/L，电沉积11min。

优选的，步骤2中吡咯100mmol/L、十二烷基苯磺酸钠7mmol/L、硫酸0.5mmol/L，沉积电流为15mA, 沉积时间为12min；步骤3中硫化钠0.04mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮5g/L、硝酸银20mmol/L，160℃反应110min；步骤4中的PdCl₂浓度为5mmol/L、盐酸1mol/L；步骤5中浸入10h；步骤6中控制电位为-840mV，H₂SO₄溶液浓度为0.3mol/L，电沉积13min。

一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极在氯酚废水电催化还原脱氯中的应用。其具体的应用操作方法为：采用自制的双室反应器，以制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd电催化阴极为工作电极，以铂片为对电极，且所述工作电极和所述对电极之间的距离为6cm，反应室之间用阳离子交换膜隔开，以防止脱氯反应生成的游离氯离子扩散到阳极室发生反应。阴极液由100mg/L的2,4-DCP和0.05mol/L的Na₂SO₄溶液组成，阳极液以0.05mol/L的Na₂SO₄溶液为支持电解质，在工作电流为1mA/cm²的条件下，对体积为50mL，浓度为100mg/L的2,4-DCP废水进行电催化还原脱氯。

本发明中Pd-Ag合金的生成能够显著提高催化剂的催化性能，这是因为，Pd合金种类以及合金程度显著影响 Pd 的电子结构，并产生两种相异的效应，即晶格收缩和表面配位效应。其中，晶格收缩效应降低Pd的带中心、减弱氧的吸附，被认为是 Pd催化活性提高的主要原因。

实施例1

一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，其具体制备步骤如下：

步骤1，将Ti片经100目砂纸打磨，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min去污后，然后置于煮沸的盐酸：水=1:2的混合溶液中15min，最后用去离子水清洗干净，得到Ti基体。

步骤2，以水为溶剂，配制含有吡咯90mmol/L、十二烷基苯磺酸钠3mmol/L、硫酸0.2mmol/L的混合溶液作为沉积液，以步骤1得到的钛片为阳极，铂片为阴极，在沉积电流为12mA, 沉积时间为10min的条件下, 电沉积得到聚吡咯/Ti支持电极。

步骤3，将步骤2获得聚吡咯修饰电极置于由以下组分制成的乙二醇溶液：硫化钠0.02mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮3g/L、AgNO₃浓度为15 mmol/L，140℃反应100min，获得聚吡咯修饰的Ag催化电极。

步骤4，PdCl₂溶液的配制方法：将PdCl₂粉末溶于盐酸溶液中，加热超声溶解，用去离子水稀释得到以下摩尔份数组分的溶液：PdCl₂浓度为2mmol/L、盐酸0.4 mol/L。

步骤5，将步骤3制得的聚吡咯修饰的Ag催化电极浸入到步骤4获得的PdCl₂溶液中，反应8h。

步骤6，以步骤5获得的电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，控制电位-820mV，在0.1 mol/L H₂SO₄溶液中电沉积10min，制得聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极。

实施例2

一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，具体制备步骤如下：

步骤1，将Ti片经100目砂纸打磨，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min去污后，然后置于煮沸的浓盐酸：水=1:2的混合溶液中15min，最后用去离子水清洗干净，得到Ti基体。

步骤2，以水为溶剂，配制含有吡咯95mmol/L、十二烷基苯磺酸钠5mmol/L、硫酸0.3mmol/L的混合溶液作为沉积液，以步骤1得到的钛片为阳极，铂片为阴极，在沉积电流为13mA, 沉积时间为11min的条件下, 电沉积得到聚吡咯/Ti支持电极。

步骤3，将步骤2获得聚吡咯修饰电极置于由以下组分制成的乙二醇溶液：硫化钠0.03mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮4g/L、AgNO₃浓度为15 mmol/L，150℃反应105min，获得聚吡咯修饰的Ag催化电极。

步骤4，PdCl₂溶液的配制方法：将PdCl₂粉末溶于盐酸溶液中，加热超声溶解，用去离子水稀释得到以下摩尔份数组分的溶液：PdCl₂浓度为3mol/L、盐酸0.8 mol/L。

步骤5，将步骤3制得的聚吡咯修饰的Ag催化电极浸入到步骤4获得的PdCl₂溶液中，反应9h。

步骤6，以步骤5获得的电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，控制电位-830mV，在0.2 mol/L H₂SO₄溶液中电沉积11min，制得聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极。

实施例3

一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，具体制备步骤如下：

步骤1，将Ti片经100目砂纸打磨，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min去污后，然后置于煮沸的浓盐酸：水=1:2的混合溶液中15min，最后用去离子水清洗干净，得到Ti基体。

步骤2，以水为溶剂，配制含有吡咯100mmol/L、十二烷基苯磺酸钠7mmol/L、硫酸0.5 mmol/L的混合溶液作为沉积液，以步骤1得到的钛片为阳极，铂片为阴极，在沉积电流为15mA, 沉积时间为12min的条件下, 电沉积得到聚吡咯/Ti支持电极。

步骤3，将步骤2获得聚吡咯修饰电极置于由以下组分制成的乙二醇溶液：硫化钠0.04mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮5g/L、AgNO₃浓度为20 mmol/L，150℃反应110min，获得聚吡咯修饰的Ag催化电极。

步骤4，PdCl₂溶液的配制方法：将PdCl₂粉末溶于盐酸溶液中，加热超声溶解，用去离子水稀释得到以下摩尔份数组分的溶液：PdCl₂浓度为5mmol/L、盐酸1 mol/L。

步骤5，将步骤3制得的聚吡咯修饰的Ag催化电极浸入到步骤4获得的PdCl₂溶液中，反应10h。

步骤6，以步骤5获得的电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，控制电位-840mV，在0.3mol/L H₂SO₄溶液中电沉积13min，制得聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极.

实验测定过程和结果：

采用电化学工作站对实施例1~3中提供的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中进行循环伏安扫描（CV），扫描电位范围为-700mV~700mV，扫描频率为50mV/s，具体的CV图见图1。从图1可以看出，实施例1、2、3中获得的电催化阴极有明显的氢吸收峰，分别为-39mA、-40mA和-46mA，说明复合电催化阴极具有强的氢吸附的能力，在电催化还原脱氯过程中具有较好的催化性能。由CV曲线积分计算可得本申请实施例1、2、3中获得的电催化阴极的吸脱附电量分别为448.40mC、475.05mC、584.27mC，电化学活性面积分别为80.25m²/g、85.03m²/g、104.58m²/g。高于已报道的碳纳米粒子负载Pd催化电极（17.20m²/g）[④电化学, 2012(6):508-514]、Pd/XC-72催化剂（57.60m²/g）[⑤ChemistrySelect, 2017, 2(29):9291-9297]、Pd/C电极（8.02m²/g）[⑥Journal of PowerSources, 2017, 341:183-191]。具有较好的还原脱氯催化性能。

由于各实施例制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极测定出的各项性能参数相似，因此仅以实施例1中的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极的性能参数作为说明。

采用扫描电子显微镜（SEM）对实施例1中制备的聚吡咯修饰的Ag电极以及Ag-Pd双金属复合电催化阴极形貌进行了表征，SEM照片分别见图2和图3所示。从图2可见，制备出的Ag纳米颗粒均匀分布在修饰层表面，而且Ag纳米颗粒具有近似立方体的外形，从而使催化剂暴露了更多催化活性高的110晶面。由图3可以看出，电催化阴极的催化剂颗粒相互团簇形成球状的较大颗粒均匀的覆盖在支持基质表面，且小颗粒之间结合较为松散。这种催化剂形貌中Pd和Ag均与聚吡咯/Ti支持基质充分交织，键合，不仅提高了催化金属的附着力，增强了催化电极的稳定性，延长了电极的使用寿命，还在交织界面之间形成了丰富的沟槽凹凸结构，从而大大增加了基体表面催化剂的比表面积，使更多的活性位点得以裸露出来，提高催化效率。

对实施例1中提供的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极进行了SEM面扫描，见图4和图5所示。从图4和图5可以看出，电极表面成功负载Ag和Pd催化剂后，Ag和Pd催化剂分布均匀，Ag、Pd呈现团簇状分布，表明该复合电极具有较大的比表面积，有一定的空间延展性，这为后续的电催化还原脱氯提供了较多的活性位点，为实现高效脱氯提供结构支持。

对实施例1中提供的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极上进行了能谱分析，具体的能谱图见图6。从图6进一步验证了电极表面已成功负载Ag和Pd催化剂，复合电极表面Pd含量为30.19%，Ag含量为69.81%。

采用X射线衍射仪（XRD）对实施例1中提供的聚吡咯修饰的Ag-Pd复合电催化阴极的晶相进行分析，具体的XRD图谱见图7。从图7可以看出：所制备聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极在2θ衍射角为38.961，出峰位置在单质钯和单质银中间。说明形成了Ag-Pd（111）合金，合金的形成使Ag和Pd之间发生电子交换，Ag的d电子转移给Pd，而Pd的d带中心向更低位置转移，从而优化了Pd的电子结构，提高了其催化性能。图中2θ衍射角为37.042°、76.095°和76.095°处分别对应银的（101）、（104）、（114）晶面，由于Ti基质的存在，检测到了TiO₂（112）晶体，提高了催化电极的稳定性。

采用实施例1制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极对氯酚废水进行电催化还原脱氯。具体操作如下：

以制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极为工作电极，以铂片为对电极，且所述工作电极和所述对电极之间的距离为6cm，反应室之间用阳离子交换膜隔开。阴极液由100mg/L的2,4-DCP和0.05mol/L的Na₂SO₄溶液组成，阳极液以0.05mol/L的Na₂SO₄溶液为支持电解质，在工作电流为1mA/cm²的条件下，对体积为50mL，浓度为100mg/L的2,4-DCP废水进行电催化还原脱氯。

为了说明本发明制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极对氯酚废水电催化还原脱氯结果，引用参考文献①②③制备电极对2,4-DCP的电催化还原结果来做对比试验，采用当量转化速率反映各复合电极的催化性能，具体公式如下：

式中，K_Pd：目标污染物在电极上的当量转化速率常数（L/g·min）；

K_obs：目标污染物表观反应速率常数（min^-1）；

m:电极上催化剂（Pd）的质量（g）；

V:电解液的质量（L）。

本发明制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极以及参考文献①②③中各电极对2,4-DCP的电催化还原脱氯的当量转化速率常数见图8。从图8可以看出，本发明制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极上2,4-DCP脱氯的当量转化速率常数高于文献报道，即单位质量的催化剂（Pd）对目标污染物的电催化还原脱氯效率更高。说明本发明制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极对氯酚废水具有良好的催化性能。

为了考察本发明制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极的稳定性，分别以本申请实施例1制备出的电催化阴极和现有技术中常用的Pd/Ti电极进行20组氯酚废水电催化还原脱氯实验，其中作为对比例的Pd/Ti电极来自于参照文献⑦[Journal of theElectrochemical Society, 2015, 162(10):223-230]，具体的脱氯效果如图9所示。从图9可以看出，Pd/Ti电极在进行5次脱氯实验后，催化活性明显下降，经过20次脱氯实验的使用，聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极对氯酚废水保持接近100%的去除率。因此，本发明制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极的催化活性较为稳定。

为了试验本发明制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极具有较高的使用寿命，对实施例1制备出的复合电催化阴极在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中进行连续的循环伏安扫描（CV），扫描电位范围为-700mV~700mV，扫描频率为50mV/s，扫描次数为200次，具体的CV图如图10所示。从图10可以看出，随着循环次数的增加，氢吸收峰电流值较为稳定，进而说明本发明制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属电催化阴极的催化活性较稳定，从而具有长寿命。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极，该电催化阴极包括基质和附着在基质外表面上的催化剂层，其特征在于：所述的基质由外表面修饰有聚吡咯的Ti片制成，所述的催化剂层包括依次沉积在基质上的Ag和Pd。

2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取Ti片进行表面除杂、清洗处理后，置于盐酸溶液中，进行煮沸清洗10~20min，之后，采用去离子水对其进行表面清洗，得到Ti基体，备用；

步骤二、分别取吡咯、十二烷基苯磺酸钠和硫酸溶液置于水中，充分混匀后，制得吡咯浓度为90~100mmol/L、十二烷基苯磺酸钠浓度为3~7mmol/L、硫酸浓度为0.2~0.5 mmol/L的混合溶液作为沉积液，以步骤一制得的Ti基体为阳极，以铂片为阴极，控制电流为12~15mA，进行电沉积8~10min的条件下，制得聚吡咯/Ti支持基质，备用；

步骤三、分别取硫化钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银置于乙二醇溶剂中，充分混合后，配置成硫化钠浓度为0.02~0.04mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮浓度为3~5g/L、硝酸银浓度为15~20mmol/L的混合溶液，将步骤二制得的聚吡咯/Ti支持基质置于该混合溶液中，于140~160℃温度条件下进行反应100~110min，得到聚吡咯修饰的Ag催化电极，备用；

步骤四、取PdCl₂粉末置于盐酸溶液中，加热并超声辅助至完全溶解后，制得Pd²⁺浓度为2~5mmol/L，H⁺浓度为0.4~1mol/L的混配溶液，备用；

步骤五、将步骤三制得的聚吡咯修饰的Ag催化电极置于步骤四制得的混配溶液中进行浸渍反应8~10h，制得复合电极，备用；

步骤六、以步骤五制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，控制电位为-820~-840mV，在摩尔浓度为0.1~0.3mol/L H₂SO₄溶液中进行电沉积10~15min，即得到成品双金属复合电催化阴极。

3.根据权利要求2所述的一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述Ti片表面除杂、清洗处理的具体操作为，先采用100目的砂纸对Ti片进行表面打磨处理，之后，依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别进行超声清洗8-12min。

4.根据权利要求2所述的一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的盐酸溶液由浓盐酸和水按照1:2的体积比混合制成，其中，浓盐酸的质量浓度为37%。

5.根据权利要求1所述的一种聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极在氯酚废水电催化还原脱氯中的应用。

6.根据权利要求5所述的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极在氯酚废水电催化还原脱氯中的应用，其特征在于，具体操作方法为：采用具有阳极室和阴极室的双室电解池，以制备出的聚吡咯修饰的Ag-Pd双金属复合电催化阴极为工作电极，以铂片为对电极，以摩尔浓度为0.05mol/L的Na₂SO₄溶液为阳极液，在工作电流为1mA/cm²的条件下，对体积为50mL，质量浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚废水进行电催化还原脱氯；

其中，阳极室和阴极室之间设置有用于起阻隔分离作用的阳离子交换膜，工作电极和对电极之间的距离为6cm，且2,4-二氯苯酚废水中还添加有Na₂SO₄，使添加混合后的废水中Na⁺的摩尔浓度为0.1mol/L。