CN111170415A - 一种亚氧化钛/氧化钌复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚氧化钛/氧化钌复合电极及其制备方法和应用，它以钛基亚氧化钛纳米管作为底层，掺亚氧化钛氧化钌作为表面复合活性层。将钛基材在含氟离子电解液中进行阳极氧化，取出后加热焙烧，冷却之后再在极化液中进行阴极电化学还原，得到钛基亚氧化钛纳米管；随后将其作为阴极，在掺有亚氧化钛粉末的三氯化钌电解液中进行电沉积，取出后加热焙烧，即得亚氧化钛/氧化钌复合电极。本发明亚氧化钛纳米管在钛基层上生成，直接和钛基材连接，增大了表面积，而且改善了电极的复合表面结构，表面无裂缝产生；并使得亚氧化钛/氧化钌复合活性层分布均匀，充分发挥亚氧化钛与氧化钌的复合结构优势，大大提高了复合电极的使用寿命，同时增强了电催化活性，具有电催化氧化能力强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚氧化钛/氧化钌复合电极及其制备方法和应用，属于电催化氧化电极和电催化氧化处理含有机污染物废水领域。
背景技术
电催化氧化被称为“环境友好”技术，是利用电子作为催化剂，在常温常压下能有效处理含有机污染物废水。随着电催化氧化正在不断的工业化，使得电催化氧化技术应用于大规模的现场应用正在成为可能。电催化氧化中最为关键的就是阳极材料的选择。二氧化钛电催化氧化活性低，直接用于电催化氧化阳极，电催化氧化效率低。亚氧化钛和二氧化钌具有较好的电催化氧化特性，对有机废水的处理具有较好的氧化降解作用。而纳米管由于其独特的结构，较高的有序性，较大的表面积，有助于改善电极的电催化性能。亚氧化钛是不同于二氧化钛或一氧化钛的非化学计量钛氧化物(Ti4O7)，但作为阳极材料自身也会被氧化，导致其使用寿命较低。而传统的二氧化钌电极，多采用刷涂制备法，电极表面呈明显“龟裂”状，裂缝多，易导致表面活性涂层的脱落，电极使用寿命不高，电催化氧化能力相对较低。改进电极的组成和复合结构形式，有利于强化提高电极的电催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电极，通过改进其复合结构及制备方法优化电极性能，有效提高电极使用寿命和电催化氧化能力。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种亚氧化钛/氧化钌复合电极，它以钛基亚氧化钛纳米管作为底层，掺亚氧化钛氧化钌作为表面复合活性层。
上述亚氧化钛/氧化钌复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛基材在含氟离子电解液中进行阳极氧化，取出后加热焙烧，冷却之后再在极化液中进行阴极电化学还原，得到钛基亚氧化钛纳米管电极；
(2)将步骤(1)制得的钛基亚氧化钛纳米管电极作为阴极，在掺有亚氧化钛粉末的三氯化钌电解液中进行电沉积，取出后加热焙烧，即得亚氧化钛/氧化钌复合电极。
具体地，步骤(1)中，所述含氟离子电解液为0.05～0.25mol/L氟化钾或氟化钠，和0.08～0.18mol/L硫酸或盐酸的混合溶液；优选为0.15mol/L氟化钾和0.1mol/L硫酸的混合溶液。
步骤(1)中，所述阳极氧化时间为30～120min，电压为20～40V；优选阳极氧化时间为120min，电压为20V。
步骤(1)中，所述的加热焙烧是从室温以1～5℃/min的升温速率，加热到400～550℃，然后保温焙烧2～4小时；优选焙烧温度为500℃，保温焙烧时间3小时，升温速率为2℃/min。
步骤(1)中，所述极化液为含磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的pH为6.5～7.5缓冲溶液；优选pH值为7.0；阴极电化学还原时间为2～20min，电流密度为2～20mA/cm2；优选时间为10min，电流密度为10mA/cm2。
具体地，步骤(2)中，所述的电解液中，亚氧化钛的溶度为0.1～2g/L，三氯化钌的溶度为2～20mmol/L，盐酸的溶度为1～10mmol/L；优选亚氧化钛的溶度为1g/L，三氯化钌的溶度为10mmol/L，盐酸的溶度为5mmol/L。
步骤(2)中，所述电沉积时间为20～120min，电流密度为5～25mA/cm2；优选电沉积时间为60min，电流密度为12mA/cm2。
步骤(2)中，所述的加热焙烧是从室温以1～5℃/min的升温速率，加热到450～600℃，然后保温焙烧3～6小时；优选焙烧温度为550℃，保温焙烧时间5小时，升温速率为3℃/min。
本发明进一步提供上述亚氧化钛/氧化钌复合电极在处理含有机污染物废水中作为电催化氧化阳极的应用。
有益效果：
(1)本发明制备方法具有易于控制、设备要求低、成本较低等特点。
(2)通过本发明方法制备复合电极，亚氧化钛纳米管在钛基层上生成，直接和钛基材连接，增大了表面积，而且改善了电极的复合表面结构，表面致密、无裂缝；并使得亚氧化钛/氧化钌复合活性层分布均匀，充分发挥亚氧化钛与氧化钌的复合结构优势，大大提高了复合电极的使用寿命，同时增强了电催化活性，具有电催化氧化能力强的特点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1亚氧化钛纳米管电极表面扫描电镜SEM图。
图2为实施例1亚氧化钛/氧化钌复合电极表面扫描电镜SEM图。
图3为实施例1亚氧化钛/氧化钌复合电极表面能谱分析EDS图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
一种亚氧化钛/氧化钌复合电极，具体制备如下：将钛基材在0.15mol/L氟化钾和0.1mol/L硫酸的电解液溶液中进行阳极氧化，阳极氧化时间为120min，电压为20V，取出后加热焙烧，设定焙烧温度为500℃，焙烧时间3小时，升温速率为2℃/min；冷却至室温之后再在含磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的pH为7.0缓冲溶液中进行阴极电化学还原，控制还原时间为10min，电流密度为10mA/cm2，得到钛基亚氧化钛纳米管电极，电极表面电镜图如图1所示，可以看出，纳米管结构规整，分布均匀，纳米管的直径达到80～110nm，由于其纳米管是二维结构，有效提高了钛板底层结构的表面积；将制得的钛基亚氧化钛纳米管电极作为阴极，在溶度为1g/L亚氧化钛，10mmol/L三氯化钌和5mmol/L盐酸的电解液中进行电沉积，控制电沉积时间为60min，电流密度为12mA/cm2；取出后加热焙烧，设定焙烧温度为550℃，焙烧时间5小时，升温速率为3℃/min，制得亚氧化钛/氧化钌复合电极。亚氧化钛/氧化钌复合电极的扫描电镜图如图2所示，可以明显看出电极表面致密、无裂缝，亚氧化钛/氧化钌复合晶粒细小、密集，并且分布均匀，可充分发挥亚氧化钛与氧化钌的复合结构优势，有效提高电极使用寿命和电催化氧化能力。电极的能谱图如图3所示，检测出了电极的O，Ru和Ti元素成分。在1A/cm2的电流密度条件下进行电极的强化加速寿命测试，得出亚氧化钛/氧化钌复合电极的加速使用寿命高达63h。亚氧化钛/氧化钌复合电极用于处理工业园区废水(有机污染物即COD为175mg/L)，调节电流密度为15mA/cm2，作为阳极电催化氧化反应1.5小时，COD去除率达到82％。
实施例2
一种亚氧化钛/氧化钌复合电极，具体制备如下：将钛基材在0.05mol/L氟化钠和0.08mol/L硫酸的电解液溶液中进行阳极氧化，阳极氧化时间为30min，电压为40V，取出后加热焙烧，设定焙烧温度为400℃，焙烧时间4小时，升温速率为1℃/min；冷却至室温之后再在含磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的pH为6.5缓冲溶液中进行阴极电化学还原，控制还原时间为2min，电流密度为20mA/cm2，得到钛基亚氧化钛纳米管电极；将制得的钛基亚氧化钛纳米管电极作为阴极，在溶度为2g/L亚氧化钛，20mmol/L三氯化钌和10mmol/L盐酸的电解液中进行电沉积，控制电沉积时间为20min，电流密度为5mA/cm2；取出后加热焙烧，设定焙烧温度为450℃，焙烧时间6小时，升温速率为1℃/min，制得亚氧化钛/氧化钌复合电极。在1A/cm2的电流密度条件下进行电极的强化加速寿命测试，得出亚氧化钛/氧化钌复合电极的加速使用寿命高达60h。亚氧化钛/氧化钌复合电极用于处理工业园区废水(COD为175mg/L)，调节电流密度为15mA/cm2，作为阳极电催化氧化反应1.5小时，COD去除率达到83％。
实施例3
一种亚氧化钛/氧化钌复合电极，具体制备如下：将钛基材在0.25mol/L氟化钾和0.18mol/L硫酸的电解液溶液中进行阳极氧化，阳极氧化时间为60min，电压为25V，取出后加热焙烧，设定焙烧温度为550℃，焙烧时间2小时，升温速率为5℃/min；冷却至室温之后再在含磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的pH为7.5缓冲溶液中进行阴极电化学还原，控制还原时间为20min，电流密度为2mA/cm2，得到钛基亚氧化钛纳米管电极；将制得的钛基亚氧化钛纳米管电极作为阴极，在溶度为0.1g/L亚氧化钛，2mmol/L三氯化钌和1mmol/L盐酸的电解液中进行电沉积，控制电沉积时间为120min，电流密度为20mA/cm2；取出后加热焙烧，设定焙烧温度为600℃，焙烧时间3小时，升温速率为5℃/min，制得亚氧化钛/氧化钌复合电极。在1A/cm2的电流密度条件下进行电极的强化加速寿命测试，得出亚氧化钛/氧化钌复合电极的加速使用寿命高达58h。亚氧化钛/氧化钌复合电极用于处理工业园区废水(COD为175mg/L)，调节电流密度为15mA/cm2，作为阳极电催化氧化反应1.5小时，COD去除率达到80％。
对比例1
一种亚氧化钛电极，具体制备如下：将钛基材在0.15mol/L氟化钠和0.1mol/L硫酸的电解液溶液中进行阳极氧化，阳极氧化时间为90min，电压为22V，取出后加热焙烧，设定焙烧温度为500℃，焙烧时间3小时，升温速率为2℃/min；冷却至室温之后再在含磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的pH为7.0缓冲溶液中进行阴极电化学还原，控制还原时间为10min，电流密度为10mA/cm2，制得钛基亚氧化钛纳米管电极。在1A/cm2的电流密度条件下进行电极的强化加速寿命测试，得出亚氧化钛电极的加速使用寿命仅为2h。亚氧化钛电极用于处理工业园区废水(有机污染物即COD为175mg/L)，调节电流密度为15mA/cm2，作为阳极电催化氧化反应1.5小时，COD去除率为67％。
对比例2
一种氧化钌复合电极，具体制备如下：将钛基材在0.15mol/L氟化钾和0.1mol/L硫酸的电解液溶液中进行阳极氧化，阳极氧化时间为90min，电压为25V，取出后加热焙烧，设定焙烧温度为500℃，焙烧时间3小时，升温速率为2℃/min；即得到钛基二氧化钛纳米管电极；将制得的钛基二氧化钛纳米管电极作为阴极，在溶度为10mmol/L三氯化钌和5mmol/L盐酸的电解液中进行电沉积，控制电沉积时间为60min，电流密度为12mA/cm2；取出后加热焙烧，设定焙烧温度为550℃，焙烧时间5小时，升温速率为3℃/min，制得氧化钌复合电极。在1A/cm2的电流密度条件下进行电极的强化加速寿命测试，得出氧化钌电极的加速使用寿命为32h。氧化钌复合电极用于处理工业园区废水(有机污染物即COD为175mg/L)，调节电流密度为15mA/cm2，作为阳极电催化氧化反应1.5小时，COD去除率仅55％。
本发明提供了一种亚氧化钛/氧化钌复合电极及其制备方法和应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种亚氧化钛/氧化钌复合电极，其特征在于，它以钛基亚氧化钛纳米管作为底层，掺亚氧化钛氧化钌作为表面复合活性层。
2.权利要求1所述亚氧化钛/氧化钌复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛基材在含氟离子电解液中进行阳极氧化，取出后加热焙烧，冷却之后再在极化液中进行阴极电化学还原，得到钛基亚氧化钛纳米管电极；
(2)将步骤(1)制得的钛基亚氧化钛纳米管电极作为阴极，在掺有亚氧化钛粉末的三氯化钌电解液中进行电沉积，取出后加热焙烧，即得亚氧化钛/氧化钌复合电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氟离子电解液为0.05～0.25mol/L氟化钾或氟化钠，和0.08～0.18mol/L硫酸或盐酸的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极氧化时间为30～120min，电压为20～40V。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的加热焙烧是从室温以1～5℃/min的升温速率，加热到400～550℃，然后保温焙烧2～4小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述极化液为含磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的pH为6.5～7.5缓冲溶液；阴极电化学还原时间为2～20min，电流密度为2～20mA/cm2。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的电解液中，亚氧化钛的溶度为0.1～2g/L，三氯化钌的溶度为2～20mmol/L，盐酸的溶度为1～10mmol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电沉积时间为20～120min，电流密度为5～25mA/cm2。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热焙烧是从室温以1～5℃/min的升温速率，加热到450～600℃，然后保温焙烧3～6小时。
10.权利要求1所述亚氧化钛/氧化钌复合电极在处理含有机污染物废水中作为电催化氧化阳极的应用。
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