CN115818796A

CN115818796A - 一种Zr金属原子掺杂Ti4O7复合电极的制备及其使用方法

Info

Publication number: CN115818796A
Application number: CN202310034528.XA
Authority: CN
Inventors: 王安祺; 刘星鑫; 孟翠琳; 温宇锴
Original assignee: Dongguan University of Technology
Current assignee: Dongguan University of Technology
Priority date: 2023-01-10
Filing date: 2023-01-10
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2043-01-10
Also published as: CN115818796B

Abstract

本发明公开了一种Zr掺杂Ti₄O₇电极及其制备和使用方法。所述Zr掺杂Ti₄O₇复合电极包括以下成分：按含量百分比计，Ti₄O₇为99％～99.7％、Zr原子为0.3％～1％。所述多级金属氧化物微球是由两种不同的过渡金属组成的颗粒电极。有益效果：(1)Zr掺杂有效增加了Ti₄O₇电极表面的氧空位，提高了Ti₄O₇的析氧电位，增强了阳极电催化性能；(2)利用不同过渡金属的组合制备了不同结构的多级金属氧化物微球，在电场作用下被极化形成许多微电极反应器，这极大地增加了电极的有效面积，同时减少了传质距离，促进自由基的生成；(3)所开发的Zr掺杂Ti₄O₇电极和多级金属氧化物微球电极的耦合电化学氧化体系实现了高效、快速、无二次污染地净化不同浓度的药物废水。

Description

一种Zr金属原子掺杂Ti4O7复合电极的制备及其使用方法

技术领域

本发明属于电化学处理污染废水技术领域，具体涉及一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的制备及其使用方法。

背景技术

药物和个人护理品是一类新兴微污染物，其种类繁多，结构复杂且差异性大，它的来源与人类的日常生活密切相关。目前，药物和个人护理品已在不同的环境介质中甚至动物组织中被检测出，由于其生物累积性、持久性以及多种共存产生的叠加毒性，最终会对人体健康和生态环境造成难以估量且不可逆的负面影响。值得注意的是，突发的公共卫生事件会在短期内加剧药物和个人护理品污染，促进超级细菌的产生和传播。相关的抗病毒药物及抗菌消毒剂的用量大幅增加，而这些产品过度使用可能引发的次生灾害问题受到了政府和科研机构的特别关注。目前，污水厂采用的常规处理工艺对这类污染物无法取得令人满意的去除效果，导致大量药物和个人护理品被持续不断地释放到环境中。因此，研发高效去除技术来解决水体中药物和个人护理品的污染已成为亟待解决的环境问题之一。

高级氧化法作为一种高效、有前景的水处理技术，在水处理领域受到越来越多的关注，而其中尤以采用羟基自由基或硫酸根自由基作为强氧化物种去除难降解有机污染物的电化学高级氧化工艺最为突出。在电化学高级氧化工艺中，阳极的催化性能决定了电催化氧化降解效率的高低。其中，Ti₄O₇阳极作为近年来研究较多的电极表现出了优异的电催化活性，但与一些传统的非活性阳极材料如BDD、掺杂SnO₂和PbO₂相比，纯Ti₄O₇的界面电荷转移率相对较低，导致羟基自由基生成不足。因此，通过对Ti₄O₇阳极的改性来进一步提高其性能是必要的。同时，过硫酸盐活化高级氧化技术作为高级氧化法的一种，其产生的硫酸根自由基是一种强氧化剂，具有较高的氧化还原电位，因而在水处理过程中得到了较多的应用。但在传统的均相金属离子(如，铁离子、钴离子、铜离子等)催化过硫酸盐体系中，金属离子和过硫酸盐会被大量消耗并会产生新的污染，因此寻找一种新的催化剂用以高效催化过硫酸盐的同时其自身不被消耗是一个解决此问题的重要思路。

综上所述，结合过硫酸盐活化高级氧化技术存在的缺陷以及传统电化学反应体系中存在电流效率低、面积体积比低、反应温度高、降解速率慢等问题，探索开发出一种改性Ti₄O₇电催化阳极以及一种可以活化过硫酸盐的同时与电催化阳极组成耦合电化学体系的多级金属氧化物微球电极来提高对药物废水的净化效率是值得被研究的。另外值得注意的是，通常生活污水中药物污染物浓度较低，而医院废水和制药废水中这类污染物浓度偏高，因此开发一种处理体系对不同浓度的药物污染物均具有良好表现具有很大的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极，以解决上述背景中提出的瓶颈问题。

一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极，通过在Ti₄O₇表面生成缺陷后，与Zr原子在高温高压的条件下进行掺杂反应，获得Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极。

进一步的技术方案中，所述Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的组分按含量百分比计，包括99％～99.7％的Ti₄O₇、0.3％～1％的Zr原子。所述Ti₄O₇的含量百分比典型但非限制性地设置为99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％或99.7％，所述Zr原子的含量百分比典型但非限制性地设置为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。

另一方面，本发明还提供一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的制备方法，提供了如何将Zr金属原子与Ti₄O₇进行掺杂的反应工艺，包括以下步骤：步骤1：将Ti₄O₇粉末压制成型，在真空环境下高温高压烧结，得到Ti₄O₇电极片；步骤2：将Ti₄O₇电极片进行缺陷处理使其表面增加氧空位，得到缺陷Ti₄O₇电极片；步骤3：将缺陷Ti₄O₇电极片置于Zr前驱体溶液中浸泡、干燥后，高温煅烧得到Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极。

进一步的技术方案中，所述步骤1具体操作为：按比例称取Ti₄O₇粉末，将粉末放入直径为2～5厘米的圆柱形石墨模具内，两端采用上下模冲压制成型，将成型的原片置于真空等离子烧结炉中，设置真空压力为20～30Pa，烧结温度为1100～1200℃，烧结压力为1～2MPa，烧结时间为15～20分钟，得到T i₄O₇电极。所述圆柱形石墨模具的直径典型但非限制性地设置为2厘米、3厘米、4厘米或5厘米。所述真空压力典型但非限制性地设置为20Pa、21Pa、22Pa、23Pa、24Pa、25Pa、26Pa、27Pa、28Pa、29Pa或30Pa。所述烧结温度典型但非限制性地设置为1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃或1200℃。所述烧结压力典型但非限制性地设置为1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa或2MPa。所述烧结时间典型但非限制性地设置15分钟、16分钟、17分钟、18分钟、19分钟或20分钟。

进一步的技方案中，所述步骤2中所述缺陷处理的方法包括将所述Ti₄O₇电极片进行Ar氛围下煅烧处理、球磨处理、熔融盐合成处理、锂还原、气相扩散处理、酸碱刻蚀处理或真空等离子体处理，优选地，所述缺陷处理采用真空等离子体处理，所述步骤2中所进行的真空等离子体处理的放电功率为100～300W，处理气体为Ar气，处理时间为30～60分钟，得到缺陷Ti₄O₇电极。所述真空等离子体处理的放电功率典型但非限制性地设置为100W、120W、150W、170W、180W、200W、220W、240W、260W、270W、280W、290W或300W。所述真空等离子体处理时间典型但非限制性地设置为30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟或60分钟。本步骤的主要目的是在电极表面制造缺陷，最优选的方法是采用真空等离子体处理，真空等离子体处理后在电极表面产生刻蚀和增加表面氧空位，有利于Zr单原子更好的附着在Ti₄O₇表面并且产生的氧空位有利于锚定Zr单原子和提供高度分散的位点，让Zr单原子可以更加均匀地附着在电极表面。

进一步的技术方案中，所述步骤3具体步骤为：将1～5g缺陷Ti₄O₇电极片浸入40～60mL去离子水中室温超声0.8～1.2小时；而后在去离子水中加入0.4～1.2g Zr前驱体粉末，搅拌12～16小时使缺陷Ti₄O₇电极充分吸附Zr离子，随后取出电极用去离子水清洗，冷冻干燥23～26小时。将干燥后的电极在5～30％ H₂/Ar混合气氛中，以3～10℃·min^-1升温速率在190～210℃热处理2小时，得到Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极；所述Zr前驱体为Zr(NO₃)₄，Zr(CH₃COO)₄，ZrCl₄中的一种或多种。所述去离子水的体积典型但非限制性地设置为40mL、45mL、50mL、55mL或60mL。所述超声处理时间典型但非限制性地设置为0.8小时、1小时或1.2小时。所述Zr前驱体粉末的添加量典型但非限制性地设置为0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.1g或1.2g。所述升温速率典型但非限制性地设置为3℃·min^-1、4℃·min^-1、5℃·min^-1、6℃·min^-1、7℃·min^-1、8℃·min^-1、9℃·min^-1或10℃·min^-1。

另一方面，本发明还提供了一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的使用方法，利用Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极和多级金属氧化物微球电极构成新型电催化体系，以及协同活化过硫酸盐耦合电化学氧化降解废水的处理工艺，以解决上述背景中提出不同浓度医用废水处理的技术瓶颈问题。

一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的使用方法，所述Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极用于电催化阳极材料，以钛板或不锈钢作为电催化阴极材料，加入上述方法制备的多级金属氧化物微球电极组成耦合电催化系统，以过硫酸盐为氧化剂，处理药物废水。

进一步的技术方案中，所述多级金属氧化物微球电极的制备方法包括以下步骤：步骤1：将一定摩尔比的两种过渡金属盐前驱体以及1～4g聚乙烯吡咯烷酮(牌号为PVP-10，分子量MW≈10000)依次加入到40～60mL乙醇中，在40℃下搅拌混合20～40分钟；步骤2：将搅拌均匀的混合液转移至反应釜中，在120～160℃下进行溶剂热反应8～12小时得到金属凝胶微球；步骤3：将反应后的产物用乙醇清洗，随后放入烘箱于60℃下干燥12小时，在空气气氛中将干燥后的产物于300～400℃下煅烧1～3小时，升温速率为1～50℃·min^-1，得到实心、空心以及具有壳核结构的多级金属氧化物微球电极。本发明中所提出的微电极制备方法简单，采用多种过渡金属的不同组合制备出的多级金属氧化物微球具有实心结构、空心结构、壳核结构，这些结构仅需在煅烧过程中调节升温速率即可实现。所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量典型但非限制性地设置为1g、2g、3g或4g。步骤2中的反应温度典型但非限制性地设置为120℃、130℃、140℃、150℃或160℃。步骤3中的所述升温速率典型但非限制性地设置为1℃·min^-1、5℃·min^-1、8℃·min^-1、10℃·min^-1、5℃·min^-1、18℃·min^-1、20℃·min^-1、22℃·min^-1、25℃·min^-1、28℃·min^-1、30℃·min^-1、32℃·min^-1、35℃·min^-1、38℃·min^-1、40℃·min^-1、42℃·min^-1、45℃·min^-1、48℃·min^-1或50℃·min^-1。

采用多种过渡金属的不同组合制备出的多级金属氧化物微球具有实心结构、空心结构、壳核结构，这些结构仅需在煅烧过程中调节升温速率即可实现。这是因为水热后形成的金属凝胶微球在煅烧过程中会形成两种力，即来自凝胶微球内部的凝聚力以及反方向的粘合力，当在较高的升温速率下，凝聚力小于粘合力时会形成空心结构；而凝聚力大于粘合力时会形成壳核结构。具体来说，在很低的升温速率下(1～2℃·min^-1)，金属凝胶微球内外均匀受热最终会形成实心多级金属氧化物微球；在中等的升温速率下(10～15℃·min^-1)，沿着金属凝胶微球的径向存在较大升温梯度，因此致密的金属氧化物外壳会首先形成。在煅烧过程中，所形成的外壳不会进一步收缩而内部的有机凝胶组分则会不断减少，最终形成具有空心结构的多级金属氧化物微球；在更高的升温速率下(20～50℃·min^-1)，外部致密金属氧化物外壳会首先形成，而内部凝胶成分会收缩成一个固体内核，因此形成了具有壳核结构的多级金属氧化物微球。

进一步的技术方案中，步骤1中，所述两种过渡金属盐前驱体的摩尔比值为1：4～4：1，总质量为0.5mg；所述过渡金属盐前驱体为醋酸锰、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锌、醋酸铜中的任意两种不同过渡金属化合物的组合；优选地，所述过渡金属前驱体选用醋酸铜和醋酸铁；所述多级金属氧化物微球电极的密度为0.2～0.5g·L^-1。

进一步的技术方案中，实心、空心以及具有壳核结构的所述多级金属氧化物微球电极，分别用于催化低浓度、中浓度和高浓度的过硫酸盐在耦合电化学体系中降解药物污染物，所述药物污染物的浓度为10～100μM，所述过硫酸盐的催化低浓度为0.05～1mM，所述过硫酸盐的催化中浓度为1～5mM，所述过硫酸盐的催化高浓度为5～20mM，所述药物污染物包括阿替洛尔、法匹拉韦、利巴韦林、阿比多尔中的一种或多种。

本方案所得实心结构、空心结构、壳核结构的多级金属氧化物微球(0.2～0.5g·L^-1)分别用于催化低浓度(0.05～1mM)、中浓度(1～5mM)和高浓度(5～20mM)的过硫酸盐在耦合电化学体系中降解10～100μM药物污染物(阿替洛尔、法匹拉韦、利巴韦林、阿比多尔)。这是因为较低浓度的过硫酸盐在实心结构的微球表面就可以被很好的活化，而中浓度的过硫酸盐可以在空心结构的多级微球内外壁均被活化，避免过硫酸盐发生自身猝灭反应；同样地，高浓度的过硫酸盐可以扩散到具有壳核结构的多级金属氧化物微球内部被充分活化，产生更多的自由基，实现高浓度药物废水的有效降解。另一方面，所制备的多级金属氧化物微球电极具有特殊形貌结构，不存在颗粒易于团聚的缺点，并且在非均相催化体系中具有良好的化学稳定性和机械强度。反应结束后，体系中的多级金属氧化物微球通过外加磁场可以被快速回收、避免二次污染。

本申请的有益效果在于：

1、本发明作为处理医用废水的主要材料，Ti₄O₇是一种析氧电位高、耐蚀性好、价格较为低廉的阳极材料，在电催化氧化过程中，可以在高电位下产生强氧化性的羟基自由基。但是Ti₄O₇电极的界面电荷转移效率较低，导致羟基自由基生成不足，难以快速降解结构稳定的药物污染物。Zr金属原子掺杂的Ti₄O₇复合电极，相对于原始的Ti₄O₇电极，其表面具有更多的氧空位，可以提供更多的反应活性位点，因此对药物污染物展现出更大的反应活性面积。同时，改性后的复合电极相较于纯Ti₄O₇电极具有更高的析氧电位，并且Zr金属原子镶嵌在Ti₄O₇表面增强了界面电荷转移能力，有助于产生多种自由基，如羟基自由基、超氧自由基等，从而实现快速净化不同浓度药物废水。

2、Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极和多级金属氧化物微球电极协同活化过硫酸盐的耦合电化学降解药物废水工艺具体指在Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极作为阳极的电催化电场下，多级金属氧化物微球电极可以形成无数个微电极反应器，而这些多级金属氧化物微球电极通过自身的析氧反应促进溶液中羟基自由基的大量形成，大大增加了电极的有效面积，同时缩短了污染物的传质距离。此外，在外加电场的作用下，多级金属氧化物微球可以加速电子转移和捕获，从而强化过硫酸盐在纳米粒子电极表面与内部的催化氧化反应。

3、利用Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极和多级金属氧化物微球电极协同活化过硫酸盐的耦合电化学降解药物废水工艺很好的解决了传统二维电催化氧化技术以及均相金属离子活化过硫酸盐过程的缺点，达到高效、快速、无二次污染降解不同浓度药物废水。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是实施例2中Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的扫描电镜图。

图2是实施例5中实心结构多级金属氧化物微球电极的透射电镜图。

图3是实施例6中空心结构多级金属氧化物微球电极的透射电镜图。

图4是实施例7中壳核结构多级金属氧化物微球电极的透射电镜图。

图5是实施例8中Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极和多级金属氧化物微球电极协同活化过硫酸盐耦合电化学降解药物废水工艺的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

步骤1：按质量称取2g Ti₄O₇粉末，将粉末放入直径为2～5厘米的圆柱形石墨模具内，两端采用上下模冲压制成型，将成型的原片置于真空等离子烧结炉中，设置真空压力为25Pa，烧结温度为1100℃，烧结压力为1.5MPa，烧结时间为17分钟，得到Ti₄O₇电极。

本方案中，所述Ti₄O₇粉末购自山东联盟化工集团。

实施例2：

步骤2：将Ti₄O₇进行真空等离子体处理，真空等离子处理放电功率为200W，处理气体为Ar，处理时间为40分钟，得到缺陷Ti₄O₇电极。

步骤3：将缺陷Ti₄O₇电极片浸入50mL去离子水中室温超声1小时。而后在去离子水中加入0.6g Zr(NO₃)₄粉末，搅拌14小时使缺陷Ti₄O₇电极充分吸附Zr离子，随后取出电极用去离子水清洗，冷冻干燥24小时。将干燥后的电极在15％ H₂/Ar混合气氛中，以5℃·min^-1升温速率在200℃热处理2小时，得到0.6％Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极。

本方案中，所述Ti₄O₇粉末购自山东联盟化工集团，所述Zr(NO₃)₄购自上海麦克林生化科技股份有限公司。

实施例3：

步骤3中Zr(NO₃)₄粉末的加入量为0.4g；其余与实施例2相同，得到0.3％Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极。

实施例4：

步骤3中Zr(NO₃)₄粉末的加入量为1.2g；其余与实施例2相同，得到1％Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极。

实验例1：将实施例1～4制备的Ti₄O₇、Zr/Ti₄O₇电极作为阳极，以钛板作为阴极，设置条件为：阿替洛尔的初始浓度为20μM，电解质为100mM的Na₂SO₄，电流密度为20mA·cm^-2，阳极与阴极的间距为1cm，反应溶液体积为100mL，降解时间为30分钟，检测阿替洛尔的降解率。所得数据均为3次降解实验的平均值，如表1所示：

表1：

实施例	1	2	3	4
					降解率	22.8％	52.3％	42.1％	46.4％

结论：对比实施例1～4可以看出，本发明实施例2-4制备的Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极作为阳极在电催化条件下对阿替洛尔的去除率远远高于实施例1制备的纯Ti₄O₇阳极，且0.6％Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极表现出最佳电催化活性。所示图1为实施例2中0.6％Zr/Ti₄O₇复合电极的扫描电镜图。

实施例5：

步骤1：将摩尔比为1：1，总量为0.5mg的醋酸铜和醋酸铁以及2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-10，MW≈10000)依次加入到50mL乙醇中，在40℃下搅拌混合30分钟；

步骤2：将步骤1中的混合液移至反应釜中，在140℃下进行溶剂热反应10小时得到金属凝胶微球。

步骤3：将铁铜凝胶微球用乙醇清洗，随后放入烘箱于60℃下干燥12小时。在空气气氛中将干燥后的产物于350℃下煅烧2小时，升温速率为1℃·min^-1，得到实心结构的多级铁酸铜氧化物微球电极。

本方案中，所述醋酸铜、醋酸铁、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-10，MW≈10000)和乙醇购自上海麦克林生化科技股份有限公司。

实施例6：

煅烧过程中的升温速率为10℃·min^-1；其余与实施例3相同，得到空心结构的多级铁酸铜氧化物微球电极。

实施例7：

煅烧过程中的升温速率为30℃·min^-1；其余与实施例3相同，得到壳核结构的多级铁酸铜氧化物微球电极。

实验例2：

将实施例5～7制备的实心、空心以及壳核结构多级铁酸铜氧化物微球作为催化剂，设置条件为：多级铁酸铜氧化物微球浓度为0.3g·L^-1，阿替洛尔的初始浓度为10μM、50μM和100μM，过硫酸盐的初始浓度分别为0.05mM、3mM、20mM，反应溶液体积为100mL，降解时间为30和60分钟，检测阿替洛尔的降解率。降解实验设置为6组，分别为(1)阿替洛尔的初始浓度为10μM，过硫酸盐的初始浓度0.05mM，催化剂为实心结构的多级金属氧化物微球；(2)阿替洛尔的初始浓度为50μM，过硫酸盐的初始浓度0.05mM，催化剂为实心结构的多级金属氧化物微球；(3)阿替洛尔的初始浓度为50μM，过硫酸盐的初始浓度3mM，催化剂为实心结构的多级金属氧化物微球；(4)阿替洛尔的初始浓度为50μM，过硫酸盐的初始浓度3mM，催化剂为空心结构的多级金属氧化物微球；(5)阿替洛尔的初始浓度为100μM，过硫酸盐的初始浓度20mM，催化剂为空心结构的多级金属氧化物微球；(6)阿替洛尔的初始浓度为100μM，过硫酸盐的初始浓度20mM，催化剂为壳核结构的多级金属氧化物微球。所得数据均为3次降解实验的平均值，如表2所示：

表2：

分组

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

30分钟降解率

62.8％

27.3％

42.1％

58.9％

40.6％

68.1％

60分钟降解率

94.8％

51.2％

70.7％

96.0％

72.6％

95.1％

结论：对比组(1)至(6)可以发现，本发明制备的实心结构的多级金属氧化物微球在较低的过硫酸盐浓度下可以在60分钟内有效降解低浓度的阿替洛尔(1组)；而同样的催化剂和相同浓度的过硫酸盐无法对升高浓度后的阿替洛尔实现有效去除(2组)，即便增加过硫酸盐的投加量也无法达到令人满意的去除效率(3组)，这主要是因为实心微球结构的催化剂无法提供充足的活性位点来活化较高浓度的过硫酸盐，最终导致过硫酸盐发生自身猝灭作用，无法产生足够的自由基来降解污染物；在与(3组)相同条件下，空心结构的微球催化剂对阿替洛尔的去除效率明显增高(4组)，这是因为过硫酸盐可以扩散到空心球内部，而空心球内外壁都可以为过硫酸盐提供反应位点使其充分活化；对于更高浓度的污染物，空心结构也无法满足高效降解的要求(5组)，而具有壳核结构的微球催化剂可使过硫酸盐在催化剂内部充分接触，因此对于高浓度的过硫酸盐表现出优秀的活性性能，产生大量的氧化性物种，有效去除高浓度的阿替洛尔(6组)。所示图2～4为实施例5～7制备的实心、空心以及壳核结构多级铁酸铜氧化物微球的扫描电镜图。

实施例8：

实验：将实施例2制备的6％Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极作为阳极，以钛板作为阴极，以实施例5实心结构的多级铁酸铜氧化物微球作为微电极，设置条件为：微电极投加量为0.3g·L^-1，药物污染物的初始浓度为20μM(药物污染物包括阿替洛尔、法匹拉韦、利巴韦林、阿比多尔)，过硫酸盐的初始浓度为0.05mM，电解质为100mM的Na₂SO₄，电流密度为20mA·cm^-2，阳极与阴极的间距为1cm，反应溶液体积为100mL，降解时间为30分钟，检测各类药物的降解率。所得数据均为3次降解实验的平均值，如表3所示：

表3：

污染物	阿替洛尔	法匹拉韦	利巴韦林	阿比多尔
					降解率	99.8％	98.3％	99.1％	99.5％

实施例8-1

实验：以实施例6空心结构的多级铁酸铜氧化物微球作为微电极，药物污染物的初始浓度为50μM(药物污染物包括阿替洛尔、法匹拉韦、利巴韦林、阿比多尔)，过硫酸盐的初始浓度为3mM，其余实验条件与实施例8相同，降解时间为30分钟，检测各类药物的降解率。所得数据均为3次降解实验的平均值，如表4所示：

表4：

污染物	阿替洛尔	法匹拉韦	利巴韦林	阿比多尔
					降解率	99.3％	97.9％	98.3％	98.9％

实施例8-2

实验：以实施例7核壳结构的多级铁酸铜氧化物微球作为微电极，药物污染物的初始浓度为100μM(药物污染物包括阿替洛尔、法匹拉韦、利巴韦林、阿比多尔)，过硫酸盐的初始浓度为20mM，其余实验条件与实施例8相同，降解时间为30分钟，检测各类药物的降解率。所得数据均为3次降解实验的平均值，如表5所示：

表5：

污染物	阿替洛尔	法匹拉韦	利巴韦林	阿比多尔
					降解率	99.8％	98.6％	99.5％	99.7％

结论：从实施例8、8-1和8-2的数据可以看出，所开发的Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极和多级金属氧化物微球电极的耦合电化学氧化体系实现了高效、快速地净化各类不同浓度的药物废水，具有很大的实际应用价值。图5是实施例8中Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极和多级金属氧化物微球电极协同活化过硫酸盐耦合电化学降解药物废水工艺的示意图。

实施例9：

实验：将实施例8实验后的多级铁酸铜氧化物微球电极通过外加磁场回收，将分离后的微球电极用超纯水洗涤、烘干后，在实施例8相同的实验条件下，连续重复5次，每次降解时间30分钟，检测药物的降解率。所得数据均为3次降解实验的平均值，如表4所示：

表4：

污染物	阿替洛尔	法匹拉韦	利巴韦林	阿比多尔
					第一次降解率	99.8％	98.3％	99.1％	99.5％
第二次降解率	99.2％	99.1％	99.3％	99.2％
					第三次降解率	98.9％	97.9％	98.5％	98.8％
第四次降解率	98.6％	98.2％	97.2％	97.4％
					第五次降解率	97.3％	97.5％	97.7％	98.0％

结论：从实施例9的数据可以看出，所制备的多级金属氧化物微球电极稳定性较好，具有优秀的重复使用性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极，其特征在于，通过在Ti₄O₇表面生成缺陷后，与Zr原子在高温高压的条件下进行掺杂反应，获得Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极。

2.根据权利要求1所述的一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极，其特征在于，所述Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的组分按含量百分比计，包括99％～99.7％的Ti₄O₇、0.3％～1％的Zr原子。

3.一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将Ti₄O₇粉末压制成型，在真空环境下高温高压烧结，得到Ti₄O₇电极片；

步骤2：将Ti₄O₇电极片进行缺陷处理使其表面增加氧空位，得到缺陷Ti₄O₇电极片；

步骤3：将缺陷Ti₄O₇电极片置于Zr前驱体溶液中浸泡、干燥后，高温煅烧得到Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极。

4.根据权利要求2所述的一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体操作为：按比例称取Ti₄O₇粉末，将粉末放入直径为2～5厘米的圆柱形石墨模具内，两端采用上下模冲压制成型，将成型的原片置于真空等离子烧结炉中，设置真空压力为20～30Pa，烧结温度为1100～1200℃，烧结压力为1～2MPa，烧结时间为15～20分钟，得到Ti₄O₇电极。

5.根据权利要求2所述的一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述缺陷处理的方法包括将所述Ti₄O₇电极片进行Ar氛围下煅烧处理、球磨处理、熔融盐合成处理、锂还原、气相扩散处理、酸碱刻蚀处理或真空等离子体处理，优选地，所述缺陷处理采用真空等离子体处理，所进行的真空等离子体处理的放电功率为100～300W，处理气体为Ar气，处理时间为30～60分钟，得到缺陷Ti₄O₇电极。

6.根据权利要求2所述的一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体步骤为：将缺陷Ti₄O₇电极片浸入40～60mL去离子水中室温超声0.8～1.2小时；而后在去离子水中加入0.4～1.2g Zr前驱体粉末，搅拌12～16小时使缺陷Ti₄O₇电极充分吸附Zr离子，随后取出电极用去离子水清洗，冷冻干燥23～26小时。将干燥后的电极在5～30％H₂/Ar混合气氛中，以3～10℃·min^-1升温速率在190～210℃热处理2小时，得到Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极，所述Zr前驱体为Zr(NO3)4，Zr(CH3COO)4，ZrCl₄中的一种或多种。

7.一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的使用方法，其特征在于，所述Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极用于电催化阳极材料，以钛板或不锈钢作为电催化阴极材料，加入多级金属氧化物微球电极组成耦合电催化系统，以过硫酸盐为氧化剂，处理药物废水。

8.根据权利要求7所述的一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的使用方法，其特征在于，所述多级金属氧化物微球电极的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将一定摩尔比的两种过渡金属盐前驱体以及1～4g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到40～60mL乙醇中，在40℃下搅拌混合20～40分钟；

步骤2：将搅拌均匀的混合液转移至反应釜中，在120～160℃下进行溶剂热反应8～12小时得到金属凝胶微球；

步骤3：将反应后的产物用乙醇清洗，随后放入烘箱于60℃下干燥12小时，在空气气氛中将干燥后的产物于300～400℃下煅烧1～3小时，升温速率为1～50℃·min^-1，得到实心、空心以及具有壳核结构的多级金属氧化物微球电极。

9.根据权利要求7所述的一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的使用方法，其特征在于，步骤1中，所述两种过渡金属盐前驱体的摩尔比值为1：4～4：1，总质量为0.5mg；所述过渡金属盐前驱体为醋酸锰、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锌、醋酸铜中的任意两种不同过渡金属化合物的组合；优选地，所述过渡金属前驱体选用醋酸铜和醋酸铁；所述多级金属氧化物微球电极的密度为0.2～0.5g·L^-1。

10.根据权利要求7所述的一种Zr金属原子掺杂Ti₄O₇复合电极的使用方法，其特征在于，实心、空心以及具有壳核结构的所述多级金属氧化物微球电极，分别用于催化低浓度、中浓度和高浓度的过硫酸盐在耦合电化学体系中降解药物污染物，所述药物污染物的浓度为10～100μM，所述过硫酸盐的催化低浓度为0.05～1mM，所述过硫酸盐的催化中浓度为1～5mM，所述过硫酸盐的催化高浓度为5～20mM，所述药物污染物包括阿替洛尔、法匹拉韦、利巴韦林、阿比多尔中的一种或多种。