JP2004059507A - 光触媒を用いた二酸化炭素還元方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分とからなる複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸及びメチルアルコールから選ばれる少なくとも1種の化合物を生成させる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光を利用して、水と二酸化炭素から有用な有機化合物、すなわちホルムアルデヒド、ギ酸、メチルアルコールを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
地球温暖化の原因物質と目される二酸化炭素の固定化方法の1つとして、二酸化炭素を有用な有機化合物、例えばメチルアルコールやエチルアルコールに変換する試みが大きな注目を集めて久しい。
しかしながら、その変換には多量のエネルギーを必要とすることから、現状の技術では二酸化炭素を利用して有用な有機化合物を製造することはかなり難しい状況下にある。
【0003】
それに対して、最近工業的に利用され始めている光触媒は、無尽蔵の太陽エネルギーを化学エネルギーに変換できるという点において、上記の問題点を解決する1つの手段になりうる。
【0004】
二酸化炭素の還元固定化法の代表的なものとしては、鉄系又は銅系の二酸化炭素還元触媒の存在下で水素と二酸化炭素を暗反応させて、アルコール類を合成する接触水素化固定化法、金属電極上で二酸化炭素を直接還元する電気化学的固定化法が知られているが、前者は高温での触媒プロセスであり、後者は高い電力を必要とするため、いずれにしても二酸化炭素を固定化する場合には多量のエネルギーを消費するため、実用化の大きな障害となっている。
【0005】
一方、光触媒を用いて、二酸化炭素を固定化する試みは、1970年代の後半に既に提案されており、水銀光を水に懸濁させたTiO2 、ZnO、CdS、GaP、SiC、SrTiO3などの半導体粉末触媒に照射することで、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコールを得ている〔「ネイチャア(Nature)」,第277巻,第637ページ(1979)〕。この反応は人工光ではなく、太陽光の照射によって行うのが理想的であるが、単に太陽光を照射するだけでは二酸化炭素の変換率が低く、実用に供することはできない。
【0006】
また、銅−酸化亜鉛系触媒の存在下で、二酸化炭素と水素とを反応させると、メチルアルコールが生成するが、これまで二酸化炭素と水を原料として太陽光の照射下で光反応によりメチルアルコールを効率よく製造する方法は知られていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、太陽光を光及び熱エネルギー源とし、効率よく二酸化炭素を還元してメチルアルコールその他の有用な化合物を製造することを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、太陽光を用いて二酸化炭素を有用な有機化合物に変換するための方法について鋭意研究を重ねた結果、光触媒反応は、光照射により半導体表面に生成する電子と正孔の高い還元力及び酸化力を利用する反応であるが、この際ある種の半導体光触媒を用いると水を水素と酸素に分解して、この水素を二酸化炭素の還元剤として使用しうること、したがって、このようにして水素が生成すれば、これと二酸化炭素とを銅−酸化亜鉛系触媒の存在下で反応させることにより、メチルアルコールを製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分とからなる複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸及びメチルアルコールから選ばれる少なくとも1種の化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素還元方法を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分からなる複合光触媒を用いることが必要である。
上記の半導体光触媒成分としては、例えばチタン系層状複合酸化物に貴金属助触媒を担持させたものが用いられる。そして、このチタン系層状複合酸化物の例としては、TiO2、Na2Ti6O13、K2Ti6O13、KTiNbO5などを挙げることができ、貴金属助触媒の例としては、Pt、Ni、Ruなどを挙げることができる。この助触媒の担持量は、チタン系層状複合酸化物と助触媒との合計質量に基づき0.1〜1.0質量%、好ましくは0.2〜0.4質量%の範囲で選ばれる。
【0011】
チタン系層状複合酸化物に助触媒を担持させる方法には、特に制限はなく、一般に助触媒を主触媒に担持させる場合に慣用されている方法の中から任意に選ぶことができるが、チタン系層状複合酸化物に助触媒形成材料、例えば貴金属の可溶性塩を含む溶液を含浸させたのち、焼成する方法か、助触媒形成材料を含む溶液中にチタン系層状複合酸化物粒子を分散させ、光を照射して当該粒子表面に貴金属を沈積させる光デポジション法が有利である。特に後者は、白金族金属を担持させる場合に好適である。
【0012】
次に、銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分は、例えば、銅と亜鉛の各水溶性塩を所定の割合で含む水溶液に、炭酸ナトリウムやアンモニアなどの沈殿剤を含む水溶液を加えて沈殿を形成させ、得られた沈殿を分別し、洗浄後350〜500℃で焼成し、かつ200〜450℃で水素還元することによって得られる。
【0013】
本発明方法で用いる二酸化炭素還元用複合光触媒は、前記の半導体光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分とを質量比1:5ないし5:1、好ましくは1:2ないし2:1の割合で混合し、粉砕後、100〜850μmの粒径に造粒することによって製造することができる。
【0014】
この場合、半導体光触媒成分に、銅と亜鉛の各水溶性塩を含む水溶液を含浸させ、その半導体光触媒成分を含む溶液を蒸発乾固したのち、乾燥し、焼成及び還元することによっても、所望の二酸化炭素還元用複合光触媒を製造することができる。この方法によれば、半導体光触媒と二酸化炭素還元触媒が、ち密に接触し合う形となるので、半導体光触媒上で生成した水素が二酸化炭素還元触媒に移動しやすくなり、効率よくメチルアルコールを生成させることができる。また、本発明方法によると、メチルアルコール以外にもホルムアルデヒドやギ酸を生成させることもできる。
【0015】
本発明方法においては、例えば石英製太陽光受光セル中に吸水材料、例えば蒸留水を吸収させた石英ウールを充填し、その上に二酸化炭素還元用複合光触媒を配置し、50〜300kPaの圧力で二酸化炭素を導入し、太陽光を照射することによって光反応させることができる。この際の二酸化炭素の供給速度としては、二酸化炭素還元用複合光触媒の質量に基づき、1〜100ml/分、好ましくは5〜20ml/分の範囲で選ばれる。
【0016】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0017】
実施例1
硝酸銅(II)三水和物と硝酸亜鉛(II)三水和物の混合溶液(それぞれ1.0モル/リットル)に炭酸ナトリウム水溶液(1.1モル/リットル)を滴下し、沈殿物をろ過、洗浄したのち、350℃で2時間焼成した。さらに300℃で3時間、水素気流中(20ml/分)で還元することによって、銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒を調製した。
【0018】
次に、炭酸カリウム0.0208モルと、二酸化チタン0.125モルとを、蒸留水80mlに加え、かき混ぜながら蒸発乾固した。得られた固形物を乾燥したのち、空気中940℃で2時間焼成することによりK2Ti6O13を得た。このようにして得たK2Ti6O13粉末3.0gを2モル/リットル濃度の炭酸ナトリウム水溶液60mlと0.1%塩化白金水溶液9mlに加え、よく分散させたのち、水銀ランプを10時間照射して白金を担持させた。このようにして得た0.3質量%の白金を担持したK2Ti6O13を120℃で12時間乾燥した。
【0019】
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウールを入れ、蒸留水2.0mlを加え、さらに受光セルの石英ウール上部に、上記の銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒0.15gと0.3質量%の白金を担持したK2Ti6O13半導体光触媒0.15gを2層に分けて入れ、蒸留水2.0mlを加えた。次いで受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2×105Pa導入し、太陽光を6時間照射した。この際のセル中の最高反応温度は300℃であった。このようにして得た生成物を表1に示す。
【0020】
実施例2
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例1で得た銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒0.15gと同じく実施例1で得た0.3質量%の白金を担持したK2Ti6O13半導体光触媒0.30gを2層に分けて受光セルに入れ、蒸留水2.0mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2×105Pa導入し、太陽光を反応セルに6時間照射した。この際のセル中の最高反応温度は280℃であった。このようにして得た生成物を表1に示す。
【0021】
実施例3
実施例1で得た銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒0.15gと実施例1で得た0.3質量%の白金を担持したK2Ti6O13半導体光触媒0.15gを乳鉢で混合することによって、二酸化炭素還元用複合光触媒を調製した。
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。さらに、石英ウール上部に、このようにして得た複合化光触媒0.30gを受光セルに入れ、蒸留水2.0mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2×105Pa導入し、太陽光を反応セルに6時間照射した。この際のセル中の最高反応温度は303℃であった。このようにして得た生成物を表1に示す。
【0022】
実施例4
硝酸銅(II)三水和物と硝酸亜鉛(II)三水和物の混合溶液に実施例1で得たK2Ti6O13粉末を加え、蒸発乾固を行った。蒸発乾固物を乳棒で粉砕したのち、空気中、600℃で2時間焼成し、水素気流(流量=20ml/分)中、300℃で6時間還元した。各成分の質量比は、Cu:Zn:K2Ti6O13=0.05:0.05:0.9とした。その後、この複合化光触媒に助触媒である白金を0.3質量%光担持させた。得られた複合体のXRDパターンを図1に示す。XRDパターンにおいては、Cu/ZnOとK2Ti6O13のピーク以外は認められず、銅−酸化亜鉛系触媒成分を担持した半導体光触媒が得られたことが分る。
【0023】
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。さらに、石英ウール上部に、このようにして得た複合化光触媒0.30gを受光セルに入れ、蒸留水2.0mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2×105Pa導入し、太陽光を反応セルに6時間照射した。この際、セル中の最高反応温度は312℃であった。このようにして得られた生成物を表1に示す。
【0024】
実施例5
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例3で得た複合化光触媒0.30gを受光セルに入れ、蒸留水2.0mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を1×105Pa導入し、太陽光を反応セルに6時間照射した。この際、セル中の最高反応温度は275℃であった。このようにして得た生成物を表1に示す。
【0025】
比較例1
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウールを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例1で得た銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒0.30gを受光セルに入れ、蒸留水2.0mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2×105Pa導入し、太陽光を反応セルに6時間照射した。この際、セル中の最高反応温度は310℃であった。得られた生成物を表1に示す。この場合、反応生成物が得られなかったことから、銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒のみでは、二酸化炭素は還元されないことが分る。
【0026】
比較例2
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例1で得た0.3質量%の白金を担持したK2Ti6O13半導体光触媒0.30gを受光セルに入れ、蒸留水2.0mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2×105Pa導入し、太陽光を反応セルに6時間照射した。この際、セル中の最高反応温度は290℃であった。このようにして得た生成物を表1に示す。この場合には、メチルアルコールの生成を確認できないことから、メチルアルコールの生成には、銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒が必要であり、また実施例1〜3の結果と合わせて考えると、半導体光触媒上で生成した水素が銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒に移動することで二酸化炭素が還元され、メチルアルコールが生成することが分る。
【0027】
比較例3
薄型円筒状受光セルに、濾紙上に静置した実施例3で得た複合化光触媒0.30gを入れ、蒸留水4.0mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を1×105Pa導入し、太陽光を6時間照射した。この場合、反応温度は20℃であった。このようにして得た生成物を表1に示す。この結果より、メチルアルコールの生成には、高い反応温度が必要であることが分る。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、太陽のエネルギーを利用して、二酸化炭素の還元反応を高い効率で行わせることにより、ホルムアルデヒド、ギ酸、メチルアルコールなどの有用な有機化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】二酸化炭素還元用複合光触媒の1例のXRDパターン。
【図2】半導体光触媒の1例のXRDパターン。
Claims (3)
- 半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分とからなる複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸及びメチルアルコールから選ばれる少なくとも1種の化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
- 複合光触媒中の半導体光触媒成分が、貴金属助触媒を担持したチタン系層状複合酸化物である請求項1記載の二酸化炭素還元方法。
- 複合光触媒中の半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分との含有割合が、質量比で1:5ないし5:1の範囲にある請求項1又は2記載の二酸化炭素還元方法。
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