JP3876305B2 - 二酸化炭素還元用複合光触媒及びそれを用いた二酸化炭素光還元方法 - Google Patents
二酸化炭素還元用複合光触媒及びそれを用いた二酸化炭素光還元方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3876305B2 JP3876305B2 JP2002076830A JP2002076830A JP3876305B2 JP 3876305 B2 JP3876305 B2 JP 3876305B2 JP 2002076830 A JP2002076830 A JP 2002076830A JP 2002076830 A JP2002076830 A JP 2002076830A JP 3876305 B2 JP3876305 B2 JP 3876305B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- photocatalyst
- dioxide reduction
- composite
- composite photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 114
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims description 57
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims description 57
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 35
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 35
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 13
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-(cyclohexylamino)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NC1CCCCC1 ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate trihydrate Substances [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 salicylic acid Chemical class 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光を利用して反応を行わせ、有用な化合物を製造するための新規な複合光触媒及びそれを用いて水と二酸化炭素から各種の有機化合物を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
化石燃料の大量消費による埋蔵量の枯渇とともに、その燃料に伴う大気中の二酸化炭素濃度の急速な増加が地球の温暖化、海面の上昇、異常気象の面で大きな社会問題となってきている。
そのため、最近、化石燃料に代わるべきエネルギー源として太陽光の有効利用方法とともに、二酸化炭素の有用資源化についての研究が盛んに行われている。
【0003】
そして、これまで二酸化炭素を還元固定化し、炭素源として利用する方法としては、鉄系又は銅系の二酸化炭素還元触媒の存在下に水素を暗反応させてメタン、メチルアルコールを生成させる接触水素化固定化法、有機化合物例えばサリチル酸合成の際の反応体として二酸化炭素を利用する有機化学的固定化法、金属電極上で水を電気分解し、発生する水素を還元剤として二酸化炭素を還元して、ギ酸、アルデヒド、炭化水素などを生成させる電気化学的固定化法、半導体光触媒を用い、光照射によりメタン、メチルアルコールを生成させる光触媒的固定化方法などが知られている。
【0004】
これらの方法は、多量のエネルギーを消費せずにクリーンな条件下で二酸化炭素を固定化できる点では非常に好ましいものといえるが、生成効率の点で問題があり、実用化するにはまだ十分満足すべきものとはいえない。
【0005】
他方、TiO2、ZnO、CdS、GaP、SiC、SrTiO3などの半導体触媒の粉末を水に懸濁させ、二酸化炭素を通しながらキセノンランプや高圧水銀灯のような人工光源からの光照射を行うと、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコールなどが生成すること[「ネイチュア(Nature)」,第277巻,第637〜638ページ(1979)]、この際半導体光触媒に貴金属を添加すれば活性が向上すること[「触媒」,第39巻,第24〜31ページ(1997)、「キャタリスト・トゥデイ(Catalyst Today)」,第39巻,第169〜175ページ(1997)]が知られている。
【0006】
ところで、このような光触媒反応は、光照射により半導体表面に生成する電子と正孔の高い還元力及び酸化力を利用する反応であるが、この際ある種の半導体光触媒を用いると水を水素と酸素に分解して、この水素を二酸化炭素の還元剤として使用することができるので、この場合には、前記した接触水素化固定化法を利用することが可能になる。
【0007】
したがって、このようにして二酸化炭素をメタン、メチルアルコールなどに変換できれば、高効率の燃料を得ることができ、また人工光源に代えて太陽光を用いれば、さらにエネルギーの有効利用をはかることができるにもかかわらず、これまでこのような試みは全くなされていなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、太陽光をエネルギー源とし、効率よく二酸化炭素を還元して有用な化合物を生成するための新規な触媒を提供することを目的としてなされたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、太陽光を用いて二酸化炭素を有用な化合物に変換するための方法について鋭意研究を重ねた結果、半導体光触媒と二酸化炭素還元触媒とを複合化した新規な触媒を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分との複合化物であることを特徴とする二酸化炭素還元用複合光触媒、及びこの二酸化炭素還元用複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコール及びエチルアルコールの中から選ばれる少なくとも1種の化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素光還元方法を提供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の複合光触媒は、貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分とから構成されているが、このチタン系複合酸化物としては、例えば、SrTiO3、Na2Ti6O13、K2Ti6O13、KTiNbO5などが用いられる。このようなチタン系複合酸化物は、太陽光照射下での水素発生率が高く、二酸化炭素の還元効率が高い。
【0012】
また、これらのチタン系複合酸化物に担持される貴金属助触媒としては、例えば白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はそれらの酸化物などがあり、これらを担持させることにより、光触媒活性を向上させることができる。この貴金属の担持量としては、半導体光触媒全質量に基づき、0.1〜1.0質量%、好ましくは0.2〜0.4質量%の範囲で選ばれる。
【0013】
半導体光触媒に貴金属を担持させるのは、常法に従い、例えばチタン系複合酸化物粒体に、貴金属可溶性塩の溶液を含浸させ、乾燥後焼成するか、貴金属可溶性塩の溶液にチタン系複合酸化物粒子を分散させ、光を照射して粒子表面に助触媒の金属を沈積させることによって用うことができる。後者は助触媒として特に白金族金属を担持させる場合に有利である。
この半導体光触媒成分は、通常、粉砕して0.1〜5.0μmの粉末として用いられる。
この半導体光触媒は、光照射により半導体表面に生成する電子と正孔の高い還元力及び酸化力を生じ、これを利用して水を水素と酸素に分解する作用を有する。
【0014】
次に、二酸化炭素還元触媒成分としては、これまで知られている鉄系二酸化炭素還元触媒や銅系二酸化炭素還元触媒や、これらの触媒を高い表面積を有するゼオライトに担持させた触媒を用いることができるが、特に脱アルミニウム処理したY型ゼオライトの細孔内部に移動したアルミナナノ粒子に担持された、Fe−Cu−K−Al系二酸化炭素還元触媒を用いるのが好ましい。
【0015】
このような二酸化炭素還元触媒成分は、例えば、銅、鉄、カリウムの各水溶性塩を所定の割合で含む水溶液に、所望に応じ脱アルミニウム処理したY型ゼオライトを加え、加熱反応させ、反応混合物を蒸発乾固したのち粉砕し、酸素気流中300〜500℃で1〜3時間焼成し、次いで水素気流中300〜500℃で1〜3時間還元することにより調製される。この際の銅、鉄、カリウムの混合比は、銅塩1モル当り、鉄塩20〜50モル、カリウム塩15〜35モルの範囲内で選ばれる。
また、脱アルミニウム処理したY型ゼオライト100質量部に対する各金属の担持量としては、0.1〜10質量%の範囲が適当である。
【0016】
本発明の二酸化炭素還元用複合光触媒は、前記の半導体光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分とを質量比1:5ないし5:1好ましくは1:2ないし2:1の割合で混合し、粉砕後、100〜850μmの粒径に造粒して所望の二酸化炭素還元用複合光触媒を製造することができる。
【0017】
次に添付図面に従って本発明方法を説明する。
図1は、本発明方法を行うのに好適な反応装置の1例を示す説明図であり、石英製太陽光受光セル1の底部には吸収材料2例えば蒸留水を吸収させた石英ウールを充填し、その上に本発明の二酸化炭素還元用複合光触媒3が載置されている。そして、この複合光触媒3の内部には温度センサー例えば熱電対4が配置され、これは冷接点温度補償器5及びデータ収集装置6に接続し、このデータ収集装置6は、さらに温度看視装置7に信号を出力している。
【0018】
また、図2は、この反応装置の太陽受光セル1に太陽光を集光させるための集光型太陽光追尾光反応機構の斜視図であり、太陽光8は凹面鏡9により集光され、受光セル1に投射される。この受光セル1は、太陽を自動的に追尾する赤道儀10に取り付けられ、受光セル1は常時太陽に対向して回転するようになっている。
【0019】
本発明方法に従えば、受光セル1中の吸水材料2に蒸留水を吸収させ、50〜300kPaの圧力で二酸化炭素を導入し、受光セル1を太陽光の集光点に位置するように赤道儀10を設定し、受光セル1内で光反応を行わせる。次いで生成した気体を取り出し、ガスクロマトグラフィーによって検出し、また液体をマイクロシリンジを用いてガスクロマトグラフィに導入し、生成物を検出した。このようにしてホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコール、エチルアルコールの生成が認められた。
この際の二酸化炭素の供給速度としては、複合光触媒の質量に基づき1〜100ml/分、好ましくは5〜20ml/分の範囲で選ばれる。
【0020】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0021】
実施例1
硝酸カリウム0.033モルと、硝酸鉄(III)九水合物0.047モルと、硝酸銅(II)三水合物0.0014モルを、蒸留水30mlに加え、ガラス棒でよく混合した。次に脱アルミニウム処理したY型ゼオライト30グラムをこれに加えて、かきまぜながら蒸発乾固した。得られた固形物を磁製乳鉢に移し、乳棒で微粉砕したのち、磁製ボートに入れ、酸素気流(流量=30ml/分)中で、400℃で2時間焼成したのち、さらに水素気流(流量=20ml/分)で、400℃で2時間還元を行った。
【0022】
別に炭酸カリウム0.0208モルと、二酸化チタン0.125モルとを、蒸留水80mlに加え、かきまぜながら蒸発乾固した。得られた固形物を110℃で乾燥させたのち、空気中940℃で20時間焼成した。
得られたK2Ti6O13粉末3.0グラムを、2モル/リットル濃度の炭酸ナトリウム水溶液60mlと1000ppm塩化白金酸水溶液9mlに加え、よく分散させたのち、水銀ランプ下10時間照射して白金の担持を行った。得られた白金担持K2Ti6O13を水で洗浄し、120℃で12時間乾燥させた。
このようにして調製した鉄系二酸化炭素還元触媒と白金担持K2Ti6O13光触媒とを質量比1:1でよく混合したのち、100〜850μmの大きさの粒子に造粒することにより、二酸化炭素還元用光触媒を製造した。
【0023】
実施例2
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール0.287グラムを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例1で得た複合化二酸化炭素固定化触媒3.0グラムを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。Pt−Pt/Rh13%熱電対を触媒層の太陽光受光面に配置し、受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2×102kPaの圧で導入し、平成13年10月12日午前9時30分から午後4時30分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この日、セル中の最高反応温度は327℃であった。得られた受光セル内部の生成物を表1に示す。
【0024】
実施例3
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール0.135グラムを入れ、蒸留水1.0mlを加えた。さらに、石英ウール上に、実施例1で製造した複合化二酸化炭素固定化触媒0.1グラムを入れ、蒸留水1.0mlを加えた。次いで、受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2×102kPaの圧で導入し、平成13年11月4日午前9時46分から午後4時35分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この日、セル中の最高反応温度は314℃であった。得られた受光セル内部の生成物を表1に示す。
【0025】
実施例4
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール0.301グラムを入れ、蒸留水2.0mlを加えた。石英ウール上に、実施例1で製造した複合化二酸化炭素固定化触媒3.0グラムを入れ、蒸留水を2.0mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を85kPa導入し、平成13年11月7日午前9時28分から午後4時18分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この日、セル中の最高反応温度は278℃であった。受光セル内の生成物を表1に示す。
【0026】
実施例5
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール0.273グラムを入れ、0.1モル/リットル水酸化ナトリウム1.0mlを加えた。石英ウールに、実施例1で製造した複合化二酸化炭素固定化触媒3.0グラムを入れ、0.1モル/リットル水酸化ナトリウム1.5mlを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を96kPaの圧で導入し、平成13年11月20日午前11時10分から午後4時18分の間、及び11月21日午前9時20分から午後2時30分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この間、セル中の最高反応温度は262℃であった。受光セル内の生成物を表1に示す。
【0027】
実施例6
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール0.102グラムを入れ、0.1モル/リットル水酸化ナトリウム0.5mlを加えた。石英ウール上に、実施例1で調製した複合化二酸化炭素固定化光触媒1.0グラムを入れ、0.1モル/リットル水酸化ナトリウム0.5mlを加えた。受光セル内部を真空脱気した後、二酸化炭素を96kPaの圧で導入し、平成13年12月3日午前9時13分から午後4時28分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この間、セル中の最高反応温度は258℃であった。受光セル内の生成物を表1に示す。
【0028】
実施例7
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール0.243グラムを入れ、0.1モル/リットル水酸化ナトリウム0.5mlを加えた。石英ウール上に、実施例1で調製した複合化二酸化炭素固定化光触媒1.0グラムを入れ、0.1モル/リットル水酸化ナトリウム0.5mlを再び加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を2.0×102Pa導入し、平成13年12月6日午前9時30分から午後2時38分の間、及び12月7日午前9時33分から午後1時42分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この間、セル中の最高反応温度は251℃であった。受光セル内の生成物を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】
本発明によれば、太陽のエネルギーを利用して、二酸化炭素の還元反応を高い効率で行わせることにより、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有用化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明方法を行うのに好適な反応装置の1例の説明図。
【図2】 図1の反応装置の集光型太陽光追尾反応機構の斜視図。
【符号の説明】
1 太陽光受光セル
2 吸収材料
3 二酸化炭素還元用複合光触媒
4 熱電対
5 冷接点温度補償器
6 データ収集装置
7 温度看視装置
Claims (7)
- 貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分との複合化物であることを特徴とする二酸化炭素還元用複合光触媒。
- 貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分との含有割合が1:5ないし5:1の範囲内にある請求項1記載の二酸化炭素還元用複合光触媒。
- 二酸化炭素還元触媒成分が、Fe−Cu−K−Al系触媒である請求項1又は2記載の二酸化炭素還元用複合光触媒。
- Fe−Cu−K−Al系触媒がゼオライトに担持されている請求項3記載の二酸化炭素還元用複合光触媒。
- 貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分が白金担持K2Ti6O13であり、二酸化炭素還元触媒成分がゼオライトに担持されたFe−Cu−K−Al系触媒である請求項1ないし4のいずれかに記載の二酸化炭素還元用複合光触媒。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載の二酸化炭素還元用複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコール及びエチルアルコールの中から選ばれる少なくとも1種の化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素光還元方法。
- 集光型太陽光追尾光反応機構を用いて行う請求項6記載の二酸化炭素光還元方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002076830A JP3876305B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 二酸化炭素還元用複合光触媒及びそれを用いた二酸化炭素光還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002076830A JP3876305B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 二酸化炭素還元用複合光触媒及びそれを用いた二酸化炭素光還元方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003275599A JP2003275599A (ja) | 2003-09-30 |
JP3876305B2 true JP3876305B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=29205457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002076830A Expired - Lifetime JP3876305B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 二酸化炭素還元用複合光触媒及びそれを用いた二酸化炭素光還元方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3876305B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8414758B2 (en) | 2011-03-09 | 2013-04-09 | Panasonic Corporation | Method for reducing carbon dioxide |
US8709227B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-04-29 | Panasonic Corporation | Method for reducing carbon dioxide |
US8709228B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-04-29 | Panasonic Corporation | Method for reducing carbon dioxide |
CN104785259A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 福州大学 | 等离子体金/氧化锌复合纳米片阵列器件的制备及其应用 |
US9551077B2 (en) | 2012-08-27 | 2017-01-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Photoelectrode used for carbon dioxide reduction and method for reducing carbon dioxide using the photoelectrode |
US9598781B2 (en) | 2013-05-21 | 2017-03-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Carbon dioxide reducing method, carbon dioxide reducing cell, and carbon dioxide reducing apparatus |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101495085B1 (ko) * | 2005-04-15 | 2015-02-24 | 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 | 이산화탄소의 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된생성물들로의 효율적인 선택적 변환 |
WO2012046362A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
JP2012219233A (ja) * | 2011-04-13 | 2012-11-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 二酸化炭素再資源化装置 |
KR20120122658A (ko) | 2011-04-29 | 2012-11-07 | 서강대학교산학협력단 | 인공광합성 반응용 복합 구조체 및 상기를 포함하는 인공광합성용 통합 반응 장치, 및 물 분해 반응용 복합 구조체 및 상기를 포함하는 물 분해용 통합 반응 장치 |
CA2856957A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Basf Se | Process for preparing racemic .alpha.-amino acids |
JP5641490B2 (ja) | 2012-07-05 | 2014-12-17 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | アルコールを生成する方法 |
CN105209664A (zh) | 2013-07-05 | 2015-12-30 | 松下知识产权经营株式会社 | 还原二氧化碳的方法 |
CN105195131B (zh) * | 2015-10-15 | 2017-07-14 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
JP7454142B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2024-03-22 | フォトジェン株式会社 | 光触媒の製造方法及び光触媒 |
CN114481201B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-12-12 | 海南师范大学 | 一种银修饰铜负载沸石Ag/Cu-TS-1的光驱动CO2还原方法 |
-
2002
- 2002-03-19 JP JP2002076830A patent/JP3876305B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8414758B2 (en) | 2011-03-09 | 2013-04-09 | Panasonic Corporation | Method for reducing carbon dioxide |
US8709227B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-04-29 | Panasonic Corporation | Method for reducing carbon dioxide |
US8709228B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-04-29 | Panasonic Corporation | Method for reducing carbon dioxide |
US9551077B2 (en) | 2012-08-27 | 2017-01-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Photoelectrode used for carbon dioxide reduction and method for reducing carbon dioxide using the photoelectrode |
US9598781B2 (en) | 2013-05-21 | 2017-03-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Carbon dioxide reducing method, carbon dioxide reducing cell, and carbon dioxide reducing apparatus |
CN104785259A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 福州大学 | 等离子体金/氧化锌复合纳米片阵列器件的制备及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003275599A (ja) | 2003-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3876305B2 (ja) | 二酸化炭素還元用複合光触媒及びそれを用いた二酸化炭素光還元方法 | |
Xie et al. | Oxygen vacancies of Cr-doped CeO2 nanorods that efficiently enhance the performance of electrocatalytic N2 fixation to NH3 under ambient conditions | |
Lin et al. | Morphology effect of ceria on the catalytic performances of Ru/CeO2 catalysts for ammonia synthesis | |
Biswal et al. | Conversion of carbon dioxide to methanol: A comprehensive review | |
Ma et al. | Improved and reduced performance of Cu-and Ni-substituted Co3O4 catalysts with varying CoOh/CoTd and Co3+/Co2+ ratios for the complete catalytic oxidation of VOCs | |
JP4158850B2 (ja) | 光触媒を用いた二酸化炭素還元方法 | |
US5262023A (en) | Method for producing hydrogen and oxygen from water | |
US20150217276A1 (en) | Photocatalyst comprising gold-palladium alloy, method for preparation, photolysis system | |
WO2015056054A1 (en) | Photocatalytic hydrogen production from water, and photolysis system for the same | |
Sarwar et al. | Synergistic effect of photo-reduced Ni–Ag loaded g-C3N4 nanosheets for efficient visible Light‐Driven photocatalytic hydrogen evolution | |
US20150101923A1 (en) | Photocatalyst, method for preparation, photolysis system | |
He et al. | Constructing matched active sites for robust photocatalytic dry reforming of methane | |
JP4528944B2 (ja) | 硝酸イオン存在下の酸化的雰囲気においてIr酸化物系助触媒を担持させた光触媒およびその製造方法 | |
Ikreedeegh et al. | Ternary nanocomposite of NH2-MIL-125 (Ti) MOF-modified TiO2 nanotube arrays (TNTs) with GO electron mediator for enhanced photocatalytic conversion of CO2 to solar fuels under visible light | |
JP2004275946A (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物可視光応答性光触媒とそれを用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 | |
Shi et al. | Photothermal catalysis: from principles to applications | |
Etim et al. | CO2 valorization reactions over Cu-based catalysts: characterization and the nature of active sites | |
JP2012101947A (ja) | 水素製造装置及び水素製造方法 | |
Di Nardo et al. | Addressing Environmental challenges: the role of Hydrogen technologies in a sustainable future | |
JP2004196581A (ja) | 水素製造方法及びそれに用いる触媒 | |
JP2007269529A (ja) | 水素製造装置 | |
JP2002224570A (ja) | Coシフト反応用触媒 | |
CN113649054B (zh) | 一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂及其应用 | |
JP3735711B2 (ja) | 可視光応答性稀土類化合物光触媒とそれを用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 | |
JP3834625B2 (ja) | インジウムバリウム複合酸化物可視光応答性光触媒とこの光触媒を用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060323 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060405 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060928 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3876305 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |