WO2012046362A1 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

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四橋聡史
出口正洋
山田由佳
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing carbon dioxide.
  • Patent Documents 1 to 7 and Non-Patent Documents 1 to 6 disclose methods for reducing carbon dioxide.
  • Patent Document 8 discloses a method for electrolyzing water (particularly FIG. 3).
  • the present invention provides a novel method for reducing carbon dioxide.
  • FIG. 1 shows an apparatus for reducing carbon dioxide according to the first embodiment.
  • FIG. 2A shows the counter electrode 104 in which the metal wiring 303 is not formed.
  • FIG. 2B shows the counter electrode 104 in which a plurality of linear metal wirings 303 are formed.
  • FIG. 2C shows the counter electrode 104 in which a plurality of linear metal wirings 303 having a mesh shape are formed.
  • FIG. 3 is a graph showing a current change before and after the light is irradiated to the nitride semiconductor region 302 in the first embodiment.
  • FIG. 4 shows the relationship between the charge amount (horizontal axis) and the amount of formic acid obtained (vertical axis) in Example 1.
  • FIG. 1 shows an apparatus for reducing carbon dioxide according to the first embodiment.
  • FIG. 2A shows the counter electrode 104 in which the metal wiring 303 is not formed.
  • FIG. 2B shows the counter electrode 104 in which a plurality of linear metal wirings 303 are formed.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in current before and after the light is applied to the nitride semiconductor region 302 in Example 1, Example 2, and Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the light irradiation time (horizontal axis) and the amount of formic acid produced (vertical axis) in Examples 1 to 3.
  • the anode chamber 105 includes a counter electrode 104.
  • a metal wiring 303 is preferably provided in the nitride semiconductor region 302.
  • Metal interconnection 303 is preferably in contact with nitride semiconductor region 302. As will be described later, light is emitted from the light source 103 to the nitride semiconductor region 302.
  • a plurality of metal wirings 303 having a mesh shape may be provided.
  • the shape of the metal wiring 303 is not particularly limited.
  • the nitride semiconductor is in contact with the second electrolytic solution 108, only a part of the counter electrode 104 can be immersed in the second electrolytic solution 108.
  • An example of the second electrolytic solution 108 is a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
  • An aqueous sodium hydroxide solution is preferred.
  • the second electrolytic solution is preferably strongly basic.
  • the solute of the first electrolytic solution 107 and the solute of the second electrolytic solution 108 may be the same, but are preferably different.
  • the first electrolytic solution 107 contains carbon dioxide.
  • the concentration of carbon dioxide is not particularly limited.
  • the solid electrolyte membrane 106 is sandwiched between the cathode chamber 102 and the anode chamber 105 in order to separate the first electrolyte solution 107 from the second electrolyte solution 108. That is, in the present apparatus, the first electrolytic solution 107 and the second electrolytic solution 108 are not mixed.
  • the carbon dioxide reduction device can be placed at room temperature and atmospheric pressure.
  • light is emitted from the light source 103 to the nitride semiconductor region 302.
  • At least a part of the nitride semiconductor region 302 is irradiated with light.
  • All of the nitride semiconductor region 302 can be irradiated with light.
  • An example of the light source 103 is a xenon lamp.
  • the light from the light source 103 preferably has a wavelength of 250 nanometers or more and 400 nanometers or less. More preferably, the light has a wavelength of 250 nanometers or more and 365 nanometers or less.
  • the apparatus preferably includes a tube 109. It is preferable that carbon dioxide contained in the first electrolytic solution 107 is reduced while carbon dioxide is supplied to the first electrolytic solution 107 through the pipe 109. One end of the tube 109 is immersed in the first electrolytic solution 107. It is also preferable to dissolve a sufficient amount of carbon dioxide in the first electrolytic solution 107 by supplying carbon dioxide through the pipe 109 before starting the reduction of carbon dioxide.
  • the working electrode 101 includes a metal such as copper, gold, silver, cadmium, indium, tin, or lead
  • the carbon dioxide contained in the first electrolytic solution 107 is reduced to generate carbon monoxide or formic acid. To do.
  • Example 1 The invention is described in more detail with reference to the following examples.
  • n-type gallium nitride thin film was epitaxially grown on the sapphire substrate by metal organic vapor phase epitaxy. This n-type gallium nitride thin film corresponds to the nitride semiconductor region 302.
  • a mesh-like metal wiring 303 was formed on the surface of the n-type gallium nitride thin film by using a general semiconductor process such as photolithography, electron beam evaporation, and lift-off.
  • the metal wiring 303 is composed of two layers of Ti / Ni.
  • the metal wiring 303 had a width of 20 micrometers and a thickness of 0.5 micrometers. The distance between two adjacent metal wires in the mesh was 50 micrometers.
  • a counter electrode terminal 111 electrically connected to the metal wiring 303 was formed.
  • the counter electrode 104 including the nitride semiconductor region 302 formed of n-type gallium nitride including the metal wiring 303 was obtained.
  • the counter electrode 104 was used to form a device for reducing carbon dioxide as shown in FIG.
  • the details of the apparatus are as follows.
  • Working electrode 101 Copper plate First electrolytic solution 107: Aqueous potassium hydrogen carbonate solution having a concentration of 0.1 mol / L
  • Second electrolytic solution 108 Aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 0.1 mol / L
  • Solid electrolyte membrane 106 Nafion membrane (Acquired from DuPont, product name (model number): Nafion 117)
  • Light source 103 xenon lamp (output: 300W) The light source 103 emitted wide light having a wavelength of 250 nanometers to 400 nanometers.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in current before and after light is applied to the nitride semiconductor region 302. As shown in FIG. 3, when light is applied to the nitride semiconductor region 302, a current flows through the conducting wire 112. When the light was extinguished, the current flow stopped. This means that a reaction has occurred in at least one of the working electrode 101 and the counter electrode 104.
  • the present inventors investigated the reaction in detail as follows. Specifically, after the cathode chamber 102 was sealed, the nitride semiconductor region 302 was again irradiated with light. The gas component generated in the cathode chamber 102 was analyzed by gas chromatography. The liquid component generated in the cathode chamber 102 was analyzed by liquid chromatography. As a result, it was confirmed that formic acid, carbon monoxide, and methane were generated in the cathode chamber 102.
  • FIG. 4 shows the relationship between the charge amount (horizontal axis) and the amount of formic acid obtained (vertical axis). As is apparent from FIG. 4, the amount of formic acid was proportional to the amount of charge. This means that a catalytic reaction in which carbon dioxide is reduced by light irradiation has occurred on the nitride semiconductor region 302.
  • Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the metal wiring 303 made of nickel was used instead of the metal wiring 303 made of two layers of Ti / Ni.
  • Example 3 As shown in FIG. 2A, an experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the metal wiring 303 was not formed.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in current before and after light is irradiated to the nitride semiconductor region 302 in Example 1, Example 2, and Example 3.
  • symbols (a), (b), and (c) indicate the results of Example 1, Example 2, and Example 3, respectively.
  • the current amount of Example 1 was the largest, and the current amount of Example 3 was the smallest.
  • FIG. 6 shows the relationship between the light irradiation time (horizontal axis) and the amount of formic acid produced (vertical axis).
  • (a), (b), and (c) show the results of Example 1, Example 2, and Example 3, respectively.
  • the amount of formic acid produced in Example 1 was the largest, and the amount of formic acid produced in Example 3 was the smallest.
  • the present invention provides a method for reducing carbon dioxide.

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Abstract

　本発明は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する新規の方法を提供する。当該方法は、以下の工程を具備する：以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、陰極室(102)、陽極室(105)、および固体電解質膜(106)、ここで、陰極室(102)は作用極(101)を具備し、作用極(101)は金属または金属化合物を具備し、陽極室(105)は対極(104)を具備し、対極(104)は窒化物半導体から形成される領域(302)を表面に具備し、陰極室(102)の内部には第1電解液(107)が保持され、陽極室(105)の内部には第2電解液(108)が保持され、作用極(101)は第1電解液(107)に接しており、対極(104)は第2電解液(108)に接しており、固体電解質膜(106)は陰極室(102)および陽極室(105)との間に挟まれ、第1電解液(107)は二酸化炭素を含有しており、および作用極(101)は対極(104)に電気的に接続され；および領域(302)に250ナノメートル以上400ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、第1電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程(b)。

Description

二酸化炭素を還元する方法
　本発明は、二酸化炭素を還元する方法に関する。
　特許文献１～７および非特許文献１～６は、二酸化炭素を還元する方法を開示している。特許文献８は、水を電気分解する方法を開示している（特に図３）。
特許第４１６７７７５号公報 特開平１－３１３３１３号公報 特開昭５５－１０５６２５号公報 特許第３８７６３０５号公報 特許第４１５８８５０号公報 特開平０７－１８８９６１号公報 特開平０５－３１１４７６号公報 特開２００３－０２４７６４号公報
ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー　Ａ、１０２号、２８７０頁（１９９８） ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、１２２号、１０８２１頁（２０００） ケミストリー・レターズ、１６８５頁（１９８５） ネィチャー、２７７号、６３７頁（１９７９） コーディネーション・ケミストリー・レビュー、２５４号、３４６頁（２０１０） エー・シィー・エス・ナノ、４号、１２５９頁（２０１０）
　本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
　本発明は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
　以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
　　　陰極室、
　　　陽極室、および
　　　固体電解質膜、ここで
　　　前記陰極室は作用極を具備し、
　　　前記作用極は、金属または金属化合物を具備し、
　　　前記陽極室は対極を具備し、
　　　前記対極は、窒化物半導体から形成される領域を具備し、
　　　前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
　　　前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
　　　前記作用極は、前記第１電解液に接しており、
　　　前記対極は、前記第２電解液に接しており、
　　　前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
　　　前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および
　　　前記作用極は前記対極に電気的に接続され、
　前記領域に２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
　本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
図１は、実施の形態１による二酸化炭素を還元するための装置を示す。 図２Ａは、金属配線３０３が形成されていない対極１０４を示す。 図２Ｂは、複数の直線状の金属配線３０３が形成されている対極１０４を示す。 図２Ｃは、メッシュの形状を有する複数の直線状の金属配線３０３が形成されている対極１０４を示す。 図３は、実施例１において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。 図４は、実施例１において、当該電荷量（横軸）および得られた蟻酸の量（縦軸）の関係を示す。 図５は、実施例１、実施例２、および実施例３において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。 図６は、実施例１～３における光照射時間（横軸）および蟻酸の生成量（縦軸）の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　（実施の形態１）
　（二酸化炭素を還元するための装置）
　図１は、実施の形態１による二酸化炭素を還元するための装置を示す。当該装置は、陰極室１０２、陽極室１０５、および固体電解質膜１０６を具備する。
　陰極室１０２は作用極１０１を具備する。
　作用極１０１は、第１電解液１０７に接している。具体的には、作用極１０１は第１電解液１０７に浸漬されている。
　作用極１０１の材料の例は、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、鉛、またはこれらの合金である。銅が好ましい。作用極１０１の材料の他の例は、二酸化炭素を還元可能な金属化合物である。当該材料が第１電解液１０７に接する限り、作用極１０１の一部のみが第１電解液１０７に浸漬され得る。
　陽極室１０５は対極１０４を具備する。
　対極１０４は、第２電解液１０８に接している。具体的には、対極１０４は第２電解液１０８に浸漬されている。
　対極１０４は、図２Ａに示されるように、窒化物半導体から形成される窒化物半導体領域３０２を表面に具備する。当該窒化物半導体は、好ましくは窒化ガリウムである。図２Ａでは、対極１０４の表面の一部に正方形の窒化物半導体領域３０２が形成されている。しかし、対極１０４の全ての表面に窒化物半導体領域３０２が形成され得る。窒化物半導体領域３０２の形状は正方形に限定されない。
　図２Ｂおよび図２Ｃに示されるように、窒化物半導体領域３０２に金属配線３０３が設けられることが好ましい。金属配線３０３は窒化物半導体領域３０２に接することが好ましい。後述するように、窒化物半導体領域３０２に光源１０３より光が照射される。
　図２Ｂに示されるように、複数の金属配線３０３が設けられ得る。各金属配線３０３は線状である。そして、当該複数の金属配線３０３は互いに平行である。
　図２Ｃに示されるように、メッシュの形状を有する複数の金属配線３０３が設けられ得る。金属配線３０３の形状は特に限定されない。
　金属配線３０３は、窒化物半導体とオーミック接合を形成し得ることが好ましい。好適な金属配線３０３の材料の例は、チタンである。具体的には、金属配線３０３は、チタン配線、チタン／ニッケル積層配線、チタン／アルミニウム積層配線、チタン／金積層配線、またはチタン／銀積層配線である。チタン／ニッケル積層配線が好ましい。
　当該窒化物半導体が第２電解液１０８に接する限り、対極１０４の一部のみが第２電解液１０８に浸漬され得る。
　陰極室１０２の内部には、第１電解液１０７が保持される。陽極室１０５の内部には、第２電解液１０８が保持される。
　第１電解液１０７の例は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。炭酸水素カリウム水溶液が好ましい。第１電解液１０７は、二酸化炭素が第１電解１０７に溶解した状態において弱酸性であることが好ましい。
　第２電解液１０８の例は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第２電解液は強塩基性であることが好ましい。
　第１電解液１０７の溶質と第２電解液１０８の溶質は同一であってもよいが、異なっている方が好適である。
　第１電解液１０７は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は特に限定されない。
　第１電解液１０７を第２電解液１０８から分離するために、固体電解質膜１０６は陰極室１０２および陽極室１０５との間に挟まれている。すなわち、本装置では、第１電解液１０７および第２電解液１０８は混ざらない。
　固体電解質膜１０６は、プロトンのみが通過し、かつ他の物質が通過できない限り、特に限定されない。固体電解質膜１０６の例は、ナフィオン（登録商標）である。
　作用極１０１は作用極端子１１０を具備する。対極１０４は対極端子１１１を具備する。作用極端子１１０および対極端子１１１は、導線１１２により電気的に接続されている。すなわち、作用極１０１は導線１１２を介して対極１０４に電気的に接続されている。図２Ｂおよび図２Ｃに示されるように、金属配線３０３は、対極端子１１１に電気的に接続されている。
　（二酸化炭素の還元方法）
　次に、上述された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
　二酸化炭素還元装置は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。
　図１に示されるように、光源１０３から、窒化物半導体領域３０２に光が照射される。窒化物半導体領域３０２の少なくとも一部に光が照射される。窒化物半導体領域３０２の全てに光が照射され得る。
　光源１０３の例は、キセノンランプである。
　光源１０３からの光は、２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有することが好ましい。光は、２５０ナノメートル以上３６５ナノメートル以下の波長を有することがより好ましい。
　金属配線３０３は、窒化物半導体領域３０２の表面に設けられ得る。すなわち、光源１０３からの光は金属配線３０３および窒化物半導体領域３０２に照射される。さらに、金属配線３０３は絶縁性材料（図示せず）で被覆されていることが好ましい。
　図１に示されるように、本装置は管１０９を具備することが好ましい。当該管１０９を通って第１電解液１０７に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液１０７に含有される二酸化炭素が還元されることが好ましい。管１０９の一端は、第１電解液１０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、管１０９を通って二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第１電解液１０７に溶解することも好ましい。
　作用極１０１が、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、または鉛のような金属を具備する場合、第１電解液１０７に含有される二酸化炭素は還元されて一酸化炭素または蟻酸を生成する。
　（実施例１）
　以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
　（対極の調製）
　サファイヤ基板上に、ｎ型窒化ガリウム薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。このｎ型窒化ガリウム薄膜は、窒化物半導体領域３０２に対応する。次いで、ｎ型窒化ガリウム薄膜の表面に、フォトリソグラフィ、電子ビーム蒸着、およびリフトオフのような一般的な半導体プロセスを用いて、メッシュ状の金属配線３０３を形成した。当該金属配線３０３は、Ｔｉ／Ｎｉの二層からなった。当該金属配線３０３は、幅２０マイクロメートル、厚み０．５マイクロメートルであった。メッシュにおける隣接する２つの金属配線の間隔は、５０マイクロメートルであった。金属配線３０３に電気的に接続された対極端子１１１が形成された。このようにして、図２Ｃに示すように、金属配線３０３を具備するｎ型窒化ガリウムから形成された窒化物半導体領域３０２を具備する対極１０４を得た。
　（装置の組み立て）
　当該対極１０４を用いて、図１に示す二酸化炭素を還元するための装置を形成した。当該装置の詳細は以下の通りである。
　　　作用極１０１：銅板
　　　第１電解液１０７：０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
　　　第２電解液１０８：０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
　　　固体電解質膜１０６：ナフィオン膜（デュポン社より入手、商品名（型番）：ナフィオン１１７）
　　　光源１０３：キセノンランプ（出力：３００Ｗ）
　光源１０３は、２５０ナノメートル～４００ナノメートルの波長を有する幅広の光を発光した。
　（二酸化炭素の還元）
　管１０９を通して二酸化炭素を３０分間、第１電解液１０７にバブリングにより供給した。
　陽極室１０５は窓（図示せず）を具備していた。当該窓を介して、光源１０３からの光が窒化物半導体領域３０２に照射された。
　図３は、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図３に示されるように、光が窒化物半導体領域３０２に照射されると、導線１１２に電流が流れた。光が消されると、電流の流れが止まった。これは、作用極１０１または対極１０４の少なくとも一方の電極において反応が生じたことを意味する。
　本発明者らは、以下のように、当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室１０２を密閉した後、再度、窒化物半導体領域３０２に光を照射した。陰極室１０２において生じた気体成分はガスクロマトグラフィにより分析された。陰極室１０２において生じた液体成分は液体クロマトグラフィにより分析された。
　その結果、陰極室１０２には、蟻酸、一酸化炭素、およびメタンが生成されていることが確認された。
　さらに、光照射による光電流量から、反応に関与した電荷量（クーロン量）を算出した。図４は、当該電荷量（横軸）および得られた蟻酸の量（縦軸）の関係を示す。図４から明らかなように、蟻酸の量は、電荷量に比例した。このことは、窒化物半導体領域３０２上では、光照射により二酸化炭素が還元される触媒反応が生じたことを意味する。
　（実施例２）
　Ｔｉ／Ｎｉの二層からなる金属配線３０３に代え、ニッケルからなる金属配線３０３を用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
　（実施例３）
　図２Ａに示されるように、金属配線３０３を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
　図５は、実施例１、実施例２、および実施例３において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図５において、符号（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、および実施例３の結果を示す。図５に示されるように、実施例１の電流量が一番大きく、実施例３の電流量が一番小さかった。
　図６は、光照射時間（横軸）および蟻酸の生成量（縦軸）の関係を示す。図６において、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、および実施例３の結果を示す。図６に示されるように、光照射時間が同一である場合、実施例１において生成された蟻酸の量が一番大きく、実施例３において生成された蟻酸の量が一番少なかった。
　図５および図６から明らかなように、金属配線３０３を用いた場合には、単位時間あたりの蟻酸の生成量が増加した。Ｔｉ／Ｎｉの二層からなる金属配線３０３が用いられた場合には、単位時間あたりの蟻酸の生成量がより増加した。
　本発明は、二酸化炭素を還元する方法を提供する。

Claims (19)

  1. 　二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
     
    　以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
    　陰極室、
    　陽極室、および
    　固体電解質膜、ここで
    　前記陰極室は作用極を具備し、
    　前記作用極は、金属または金属化合物を具備し、
    　前記陽極室は対極を具備し、
    　前記対極は、窒化物半導体から形成される領域を表面に具備し、
    　前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
    　前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
    　前記作用極は、前記第１電解液に接しており、
    　前記対極は、前記第２電解液に接しており、
    　前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
    　前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および
    　前記作用極は前記対極に電気的に接続され、
     
    　前記領域に２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
  2. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記窒化物半導体は窒化ガリウムである。
  3. 　請求項２に記載の方法であって、
    　前記窒化物半導体はｎ型である。
  4. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記窒化物半導体はｎ型である。
  5. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記作用極は、金属を具備する。
  6. 　請求項５に記載の方法であって、
    　前記金属は、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、鉛、またはこれらの合金である。
  7. 　請求項６に記載の方法であって、
    　前記金属は銅である。
  8. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記第１電解液は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。
  9. 　請求項８に記載の方法であって、
    　前記第１電解液は、炭酸水素カリウム水溶液である。
  10. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記第２電解液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。
  11. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記工程（ｂ）において、前記装置は室温かつ大気圧下におかれる。
  12. 　請求項１に記載の方法であって、
    　金属配線が前記領域の表面に設けられ、
    　前記光は、前記領域だけでなく前記金属配線にも照射される。
  13. 　請求項１２に記載の方法であって、
    　複数の前記金属配線が設けられ、
    　各金属配線は互いに平行である。
  14. 　請求項１２に記載の方法であって、
    　複数の前記金属配線が設けられ、
    　複数の前記金属配線はメッシュの形状を有している。
  15. 　請求項１２に記載の方法であって、
    　前記金属配線はチタンを具備する。
  16. 　請求項１２に記載の方法であって、
    　前記金属配線はチタン／ニッケル積層配線を具備する。
  17. 　請求項１に記載の方法であって、
    　工程（ｂ）において、蟻酸が得られる。
  18. 　請求項１に記載の方法であって、
    　工程（ｂ）において、一酸化炭素が得られる。
  19. 　請求項１に記載の方法であって、
    　工程（ｂ）において、メタンが得られる。
     
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