JP3730142B2

JP3730142B2 - ガス発生装置、及びガス発生方法

Info

Publication number: JP3730142B2
Application number: JP2001215952A
Authority: JP
Inventors: 和宏大川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-07-16
Also published as: JP2003024764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光などの光のエネルギーを窒化物半導体に吸収させ、その表面あるいは接続された金属表面において溶媒を分解し、水素ガスや酸素ガス等の有用なガスを得る装置に関する。本発明は更に、光のエネルギーを窒化物半導体に吸収させ、その表面又は該窒化物半導体接続された金属表面において溶媒を分解させることを特徴とするガス発生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、光エネルギーを利用して水素ガス等を発生し得る半導体として、例えば砒化ガリウム（ＧａＡｓ）や燐化ガリウム（ＧａＰ）や硫化カドミウム（ＣｄＳ）が試みられている。しかしながら、このような従来の半導体では、半導体が溶媒と反応して不安定であると共に、溶媒中に砒素（Ａｓ）やカドミウム（Ｃｄ）等の毒物が溶け出す危険性が示されている（例えば、H. Gerischer, Journal of Vacuum Science and Technology Vol. 15, pp. 1422~1428 (1978)）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、半導体自体の不安定性と半導体構成元素の毒性が、従来のガス発生装置の抱える技術的課題である。
そこで、溶媒、特にアルカリ性水溶液中や酸性水溶液中において、それ自体が全く変化を起こさないか、又はその変化が小さな半導体が必要とされている。更に半導体の構成元素が毒性を有さないことが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような技術的課題を解決すべく研究の結果、安定性及び無毒性を同じに満たすことが可能なガス発生装置を発明し、これを用いた実験を行い、ガス発生を確認し、その有効性を確認した。
【０００５】
即ち、本発明は、互いに接続された金属極及び窒化物半導体極を有し、両電極が溶媒中に設置されて成るガス発生装置に係る。
更に、本発明は、光エネルギーを窒化物半導体に吸収させ、その表面又は該窒化物半導体接続された金属表面において溶媒を分解させることから成る、ガス発生方法に係る。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のガス発生装置における窒化物半導体極としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される一つ以上のIII族元素と窒素（N）から構成される化合物が好適である。
従って、本発明のガス発生装置で使用する窒化物半導体は化学式：Ａｌ_ＸＩｎ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（但し、０≦Ｘ≦１かつ０≦Ｙ≦１かつＸ＋Ｙ≦１）で示される化合物である。該窒化物半導体のバンドギャップは１．９ｅＶから６．２ｅＶまで変化し、そのバンドギャップに依存するが、紫外光から数ミクロン、好ましくは紫外光から波長６５０ｎｍまでの波長の光を吸収することが可能である。またこの窒化物半導体は耐蝕性に優れ、酸性やアルカリ性の有機溶剤や水溶液にほとんど溶解しない安定な化合物である。しかも毒性のほとんどない元素で構成された安全な化合物である。
【０００７】
該化合物としてはｐ型又はｎ型の導電性を有する化合物を使用することができる。該化合物にｐ型又はｎ型の導電性を付与する方法は当業者が適宜選択することが出来るが、例えば、ｐ型の導電性は、窒化物半導体にマグネシウム(Ｍｇ) 、亜鉛（Ｚｎ）等を適当量、例えば、１０^−６〜１０原子数％ドープ（添加）させることで得られる。一方、ｎ型の導電性は、窒化物半導体にシリコン(Ｓｉ)、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を適当量、例えば、１０^−６〜１０原子数％ドープ（添加）させることで得られる。
【０００８】
本発明における窒化物半導体極は、好ましくは、表面より順にｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造、又は、表面より順にｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造とすることによって、ガスの発生効率がより高くなることから、好ましい。ここで、基板としては、サファイア及びＳｉＣ等の当業者に公知の材質を使用することが出来る。
【０００９】
更に、かかる積層構造を有する窒化物半導体において、表面側にあるｐ型窒化物半導体のバンドギャップをｎ型窒化物半導体のバンドギャップよりも小さく設定したり、又は、表面側にあるｎ型窒化物半導体のバンドギャップをｐ型窒化物半導体のバンドギャップよりも小さく設定したりすることが好ましい。このバンドギャップの差としては、例えば、０．０５ｅＶ〜１ｅＶが好適である。
【００１０】
本発明で使用する窒化物半導体は、当業者に公知の任意の方法、例えば、赤▲崎▼勇編著、III族窒化物半導体、培風館（1999年）に記載の方法に順じて製造することが出来る。
又、積層構造を有する窒化物半導体も当業者に公知の任意の方法、例えば、赤▲崎▼勇編著、III族窒化物半導体、培風館（1999年）に記載の方法に順じて製造することが出来る。
【００１１】
本発明のガス発生装置における金属極としては当業者に公知の任意のものを使用することが出来、例えば、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、及びパラジウム(Ｐｄ)から選択される。
【００１２】
本発明のガス発生装置において、金属極及び窒化物半導体極は当業者に公知の任意の手段によって互いに接続することが出来る。例えば、導線によって互いに接続される。更に、例えば薄膜状の窒化物半導体の上に金属を蒸着させることによって、これらを接続することも可能である。
【００１３】
本発明のガス発生装置において、金属極及び窒化物半導体極はそれぞれ別の溶媒中に設置されていても良く、当業者に公知の任意のもの、例えば、アルカリ性水溶液及び酸性水溶液を使用することが出来る。このような場合には、各溶媒は、塩橋で隔てられている。アルカリ性水溶液及び酸性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、希硫酸等を使用することが出来る。
【００１４】
具体的一例として、実施例１に示されるように、金属極をアルカリ性水溶液中に設置し、ｐ型窒化物半導体極、又は、ｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造を有する窒化物半導体極が酸性水溶液中に設置することが出来る。別の例として、実施例２に示されるように、金属極を酸性水溶液中に設置し、ｎ型窒化物半導体極、又は、ｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造を有する窒化物半導体極をアルカリ性水溶液中に設置することが出来る。
【００１５】
或いは、以下の実施例３に示されるように、金属極及び窒化物半導体極は、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又はアルコール類等から選択される、同一の溶媒中に設置されていても良い。
【００１６】
本発明のガス発生方法によって、酸素、水素及び／又は窒素を発生させることが出来る。光としては、紫外光から数ミクロン、好ましくは紫外光から波長６５０ｎｍまでの波長の光を使用することが可能である。従って、光源として、太陽光又はＸｅランプ等を使用することが出来る。又、本発明方法を実施するに際して、上記のガス発生装置を使用することが好ましい。
【００１７】
【作用】
本発明のガス発生装置において、マグネシウム（Ｍｇ）を添加したｐ型窒化物半導体を用いた場合には、その窒化物半導体が腐蝕するなどの変化は見られない。一方、シリコン（Ｓｉ）を添加したｎ型窒化物半導体の場合には、光が照射された部分がエッチングされるが、しかしながら、そのエッチング量は微量であり、また光照射の無かった部分に変化は起こらない。
【００１８】
以下、実施例に即して本発明を詳述するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例によって何ら限定されない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
以下、図1を用いて本発明によるｐ型窒化物半導体を用いたガス発生装置の具体例を述べる。
導線７で導通されたｐ型窒化物半導体極５とプラチナ（Ｐｔ）極６は、酸性水溶液（１mol／lの希硫酸水溶液）３とアルカリ性水溶液（１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液）４が塩橋２で隔離されたガラス容器１の中に図１のように浸けてある。ｐ型窒化物半導体極５としてサファイア基板上に形成したＭｇドープＩｎＧａＮ（組成：Ｉｎ_ＸＧａ_１‐_ＸＮ；Ｘ＝０．１、膜厚５μｍ）薄膜を用いた。ｐ型窒化物半導体極５とプラチナ（Ｐｔ）極６はそれぞれ酸性水溶液３とアルカリ性水溶液４の中に入っている。
キセノン（Ｘｅ）ランプからの光（波長２５０−１３００ｎｍ）のうちｐ型窒化物半導体極５のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光子を効率良く吸収し、電子正孔対を生成する。ｐ型半導体のバンド構造の特性により、電子はｐ型半導体表面に移動する。一方、正孔はｐ型半導体内部に移動し、導線７を通じてPt極６に移動する。ｐ型窒化物半導体５の表面に移動した電子は、酸性水溶液３中にある水素イオンを中性化し、水素ガス８を発生させる。またＰｔ極６に移動した正孔は、アルカリ性水溶液４中にある水酸化物イオンを中性化し、酸素ガス９を発生させる。このようにして、ｐ型窒化物半導体極５より水素ガスを得、Pt極６より酸素ガスを得た。
ここで、ｐ型窒化物半導体極５の材料であるMgドープＩｎＧａＮ薄膜のＩｎ組成をＸ＝０から１まで変化させると、吸収する光子のエネルギーは変化する。すなわちＩｎ組成が大きい程吸収する光子のエネルギー範囲は広くなるが同様のガス発生効果が期待できる。またＡｌＩｎＧａN混晶でも同様の効果を得ることが出来る。
この実施例において、ガス発生後のｐ型窒化物半導体極５表面は白濁する場合もあったが、布で拭くと取れ、表面変化は小さいことが分かった。
【００２０】
更に、ｐ型窒化物半導体極５を図２のような窒化物半導体によるｐｎｐ型の層状構造にすると、水素ガスおよび酸素ガスの発生が著しく早くなった。例えばサファイア基板上に順次形成したｐ型ＧａＮ（膜厚３μｍ）、ｎ型ＧａＮ（膜厚１μｍ）、ｐ型ＩｎＧａＮ（組成：Ｉｎ_ＸＧａ_１−ＸＮ；Ｘ＝０．２、膜厚１μｍ）では、ガスの発生効率が前記ｐ型窒化物半導体単体のみの場合に比べ約2倍向上した。原因の一つとして、表面のｐ型ＩｎＧａＮ層における光吸収による電子・正孔対発生以外に奥側にあるｐｎ接合ＧａＮ層で生成した電子もｐ型ＩｎＧａＮ表面層に移動したためであると推測される。尚、表面側のｐ型窒化物半導体のバンドギャップはｎ型窒化物半導体のバンドギャップに比べて約０．３ｅＶ小さかった。
【００２１】
実施例２
以下、図３を用いて本発明によるｎ型窒化物半導体を用いたガス発生装置の具体例を述べる。
導線７で導通されたｎ型窒化物半導体極１０とＰｔ極６は、酸性水溶液（１moｌ／ｌの希硫酸水溶液）３とアルカリ性水溶液（１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液）４が塩橋２で隔離されたガラス容器１の中に図３のように浸けてある。ｎ型窒化物半導体極１０としてサファイア基板上に形成したＳｉドープＧａＮ薄膜（膜厚５μｍ）を用いた。ｎ型窒化物半導体極１０とＰｔ極６はそれぞれアルカリ性水溶液４と酸性水溶液３の中に入っている。キセノン（Ｘｅ）ランプからの光をｎ型窒化物半導体極１０に照射すると、窒化物半導体はバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光子を吸収し、電子正孔対を生成する。ｎ型半導体のバンド構造の特性により、正孔はｎ型半導体表面に移動する。一方、電子はｎ型半導体内部に移動し、導線７を通じてＰｔ極６に移動する。ｎ型窒化物半導体１０の表面に移動した正孔は、アルカリ性水溶液４中にある水酸化物イオンを中性化し、酸素ガス９を発生させる。またＰｔ極６に移動した電子は、酸性水溶液３中にある水素イオンを中性化し、水素ガス８を発生させる。このようにして、ｎ型窒化物半導体極１０より酸素ガスを得、Ｐｔ極６より水素ガスを得た。
【００２２】
発生したガス量の時間変化を図４に示す。Ｐｔ極６側から発生しているのは水素ガスであり、光照射時間２００分で３．０ｍｌ発生している。ガスクロマトグラフで分析するとｎ型ＧａＮ薄膜側から発生しているガスは、酸素と窒素の混合ガスであった。ｎ型ＧａN半導体極１０の表面を分析すると、光照射部の一部がエッチングされていることから、ＧａＮを構成する窒素原子が反応しガス化したのではないかと推測される。しかしながら窒化物半導体は耐蝕性に優れていることから、そのエッチング速度は遅い。
【００２３】
ｎ型窒化物半導体極１０の材料としてIn組成をＸ＝０から１まで変化させたＳｉドープＩｎ_ＸＧａ_１−ＸＮ薄膜やＡｌＩｎＧａＮ薄膜においても、同様の効果が期待できる。
またｎ型窒化物半導体極１０を図５のような窒化物半導体によるｎｐｎ型の層状構造にすると、水素ガスおよび酸素ガスの発生が著しく早くなった。例えばサファイア基板上に順次形成したｎ型ＧａＮ（膜厚３μｍ）、ｐ型ＧａＮ（膜厚１μｍ）、ｎ型ＩｎＧａＮ（組成：Ｉｎ_ＸＧａ_１−ＸＮ；Ｘ＝０．２、膜厚１μｍ）では、ガスの発生効率が前記ｎ型窒化物半導体単体のみの場合に比べ約１．５倍向上した。尚、表面側のｎ型窒化物半導体のバンドギャップはｐ型窒化物半導体のバンドギャップに比べて約０．３ｅＶ小さかった。
【００２４】
（実施例３）
以下、図６を用いて本発明による窒化物半導体粉体を用いたガス発生装置の具体例を述べる。
サファイア基板上に作製したｐ型ＧａＮ薄膜（膜厚５μｍ）の上にＰｔを蒸着した。得られた構造をサファイア基板から削り取ることによって、不定形なｐ型ＧａＮがＰｔ極を伴って、例えば図６のような形態をした粉体で得られた。粉体の大きさは最長部で２ｍｍ以下である。この粉体を酸性水溶液（１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液）やメチルアルコール中に入れ、Ｘｅランプからの光を照射すると、水素と酸素が混合したガスが発生した。
窒化物半導体はｎ型伝導でも同様な効果が得られる。また窒化物半導体として、図２および図５で示した積層構造にＰｔ電極を形成しても同様な効果が得られる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガス発生装置によれば、安定で低毒性な化合物である窒化物半導体を電極として用いたことによって、水素ガス及び酸素ガスなどの有用なガスを効率良く発生させ、公害等の虞の少ない手法で供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐ型窒化物半導体を用いたガス発生装置の概略断面図。
【図２】ｐ型窒化物半導体極の構造断面図。
【図３】ｎ型窒化物半導体を用いたガス発生装置の概略断面図。
【図４】ｎ型窒化物半導体を用いたガス発生装置から発生したガスの量。
【図５】ｎ型窒化物半導体極の構造断面図。
【図６】窒化物半導体粉体を用いたガス発生装置の概略断面図。

Claims

互いに接続された金属極及び窒化物半導体極を有し、両電極が溶媒中に設置されて成るガス発生装置。
窒化物半導体極として、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される一つ以上のIII族元素と窒素（N）から構成される窒化物半導体を用いた請求項１記載のガス発生装置。
窒化物半導体極として、ｐ型又はｎ型の窒化物半導体を用いた請求項１記載のガス発生装置。
窒化物半導体極として、表面より順にｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造を有する請求項１記載のガス発生装置。
表面側にあるｐ型窒化物半導体のバンドギャップをｎ型窒化物半導体のバンドギャップよりも小さく設定した請求項４記載のガス発生装置。
バンドギャップの差が０．０５ｅＶ〜１ｅＶであることを特徴とする、請求項５記載のガス発生装置。
窒化物半導体極として、表面より順にｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体、ｎ型窒化物半導体、及び基板を積層してなる構造を有する請求項１記載のガス発生装置。
表面側にあるｎ型窒化物半導体のバンドギャップをｐ型窒化物半導体のバンドギャップよりも小さく設定した請求項７記載のガス発生装置。
バンドギャップの差が０．０５ｅＶ〜１ｅＶであることを特徴とする、請求項８記載のガス発生装置。
金属極が白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、及びパラジウム(Ｐｄ)から成る群から選択される請求項１ないし９のいずれか一項に記載のガス発生装置。
金属極及び窒化物半導体極を同一の溶媒中に設置されて成る請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のガス発生装置。
金属極及び窒化物半導体極がそれぞれ別の溶媒中に設置されて成る請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のガス発生装置。
金属極がアルカリ性水溶液中に設置され、窒化物半導体極が酸性水溶液中に設置されて成る、請求項１、２、３、４、５、６、１０又は１２のいずれか一項に記載のガス発生装置。
金属極が酸性水溶液中に設置され、窒化物半導体極がアルカリ性水溶液中に設置されて成る、請求項１、２、３、７、８、９、１０又は１２のいずれか一項に記載のガス発生装置。
光エネルギーを窒化物半導体に吸収させ、その表面又は該窒化物半導体に接続された金属の表面において溶媒を分解させることから成る、ガス発生方法。
ガスが酸素、水素及び／又は窒素である、請求項１５に記載のガス発生方法。
６．２ｅＶのバンドギャップに相当する紫外光から波長６５０ｎｍの光までの範囲の光を使用する、請求項１５又は１６に記載のガス発生方法。
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載のガス発生装置を使用する、請求項１５、１６又は１７に記載のガス発生方法。