JP5742597B2

JP5742597B2 - 水素を生成する方法

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Publication number: JP5742597B2
Application number: JP2011188416A
Authority: JP
Inventors: 出口　正洋; 正洋出口; 聡史四橋; 山田　由佳; 由佳山田; 大川　和宏; 和宏大川
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: JP2013049891A

Description

本発明は、光照射により水から水素を生成する方法に関する。

特許文献１には、窒化物半導体をアノード電極（光化学電極）に用いた水素の生成方法が開示されている。

特開２００３−０２４７６４号公報

前記特許文献１には、窒化物半導体を用いたアノード電極（光化学電極）と金属電極を組み合わせた構成の水素生成装置が開示されており、ｎ形窒化物半導体からなるアノード電極への光照射によって、金属電極から水素が生成できることが記載されている。しかしながら、アノード電極として用いられる窒化物半導体が光照射によりエッチングされるなど、耐久性に課題があった。また、水素生成速度も充分ではなく、さらなる効率化が望まれていた。

そこで本発明は、アノード電極への光照射で得られるキャリアの再結合を抑制することで水素生成速度を高めると共に、光照射に対する耐久性を向上した、新規な窒化物半導体からなるアノード電極を用いて、効率的に水素を生成する方法を提供する。

本発明は、水素生成装置を用いて水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する水素生成装置を用意する工程（ａ）、
陰極室（３０２）、
陽極室（３０５）、および
固体電解質膜（３０６）、ここで
前記陰極室（３０２）はカソード電極（３０１）を具備し、
前記カソード電極（３０１）は白金を主成分とする材料で構成され、
前記陽極室（３０５）はアノード電極（３０４）を具備し、
前記アノード電極（３０４）は光照射によって機能する光化学電極であって、
前記アノード電極はアンドープの窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）と不純物元素が添加されたｎ形窒化ガリウム層（組成式：ＧａＮ）を積層した窒化物半導体からなる領域を具備し、さらに
前記アノード電極を構成する窒化アルミニウムガリウム層表面の少なくとも一部を、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子で被覆した構成であり、
前記陰極室（３０２）の内部には第１電解液（３０７）が保持され、
前記陽極室（３０５）の内部には第２電解液（３０８）が保持され、
前記カソード電極（３０１）は前記第１電解液（３０７）に接しており、
前記アノード電極（３０４）は前記第２電解液（３０８）に接しており、
前記固体電解質膜（３０６）は前記陰極室（３０２）および前記陽極室（３０５）との間に挟まれ、
前記カソード電極（３０１）は前記アノード電極（３０４）と導線（３１１）を介して、電気的に接続されており、ここで、カソード電極（３０１）とアノード電極（３０４）との間には、外部電源が含まれておらず、
前記アノード電極（３０４）は、前記第２電解液に接する側から、前記アンドープの窒化アルミニウムガリウム層および前記不純物元素が添加されたｎ形窒化ガリウム層がこの順に配置されており、
前記陽極室（３０５）内に配置されたアノード電極（３０４）に、少なくとも３５０ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第２電解液（３０８）に含まれる水を酸化すると共に、電気的に接続された前記カソード電極（３０１）の作用により、前記第
１電解液（３０７）に含有されている水を還元して水素を生成する工程（ｂ）。

本発明は、水素を効率的に生成する方法を提供する。

本発明に係るアノード電極（光化学電極）の構成例を示す概略図本発明に係る他のアノード電極（光化学電極）の構成例を示す概略図実施の形態における水素を生成するための装置概略図実施例において、アノード電極（光化学電極）への光照射によって得られる反応電流の変化を示すグラフ

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（アノード電極（光化学電極））
図１は、本発明に係るアノード電極３０４の構成例を示す概略図である。図１（ａ）は、基板１０３上に窒化物半導体層を形成した構成を表しており、光吸収領域であるアンドープの窒化アルミニウムガリウム層１０１、ｎ形窒化ガリウム層１０２、前記窒化物半導体層を形成するために用いられる基板１０３（例えば、サファイア基板）、当該アノード電極を電気的に接続するための電極部１０４、および前記窒化アルミニウムガリウム層表面に形成された表面被覆層１０５からなる。

該アノード電極を構成する窒化ガリウム層１０２はｎ形であり、シリコンなどの不純物元素が添加されているが、窒化アルミニウムガリウム層１０１は、不純物元素が添加されていないアンドープのものである。

当該アノード電極では、窒化アルミニウムガリウム層１０１（組成式：Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０＜ｘ≦１））からなる領域で光を吸収し、その光励起によって生成したキャリア（電子および正孔）の作用によって酸化還元反応に寄与する。具体的には、窒化アルミニウムガリウム層内で生成した正孔は、電極表面側に移動し、アノード電極と接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極自体は酸素生成電極として機能する。一方、光励起によって生成した電子は、アノード電極内で消費されるのではなく、アノード電極に配された電極部１０４に集められ、電気的に接続された配線を通じて、カソード電極側に供給される。

このアノード電極を構成する窒化アルミニウムガリウム層１０１のバンドギャップ（禁制体幅）は、少なくとも３．４ｅＶ以上であるため、光化学電極として用いるためには、少なくとも３５０ナノメートル以下の波長を有する光を照射することが必要である。そのため、光の有効利用の観点から、当該アノード電極を構成する窒化アルミニウムガリウム層１０１の組成（組成式：Ａｌ_xＧａ_1-xＮ）は、０＜ｘ≦０．２５の範囲にあることが好ましい。とりわけ、０．０５＜ｘ≦０．１５の範囲にあることが好適である。しかしながら、窒化アルミニウムガリウム層のバンドギャップ以上の波長を有する光を照射することが可能な場合は、この限りではない。

また上記のような波長範囲の光を窒化アルミニウムガリウム層１０１に照射した場合、その吸収領域はバンドギャップ値にも依存するが、概ね光照射面から１００ナノメートル程度であることから、その厚さは７０ナノメートル以上、１ミクロン以下、さらに好適には、８０ナノメートル以上、２００ナノメートル以下で充分である。

また、基板１０３上に形成される窒化ガリウム層１０２は、不純物元素添加によりｎ形化されており、生成したキャリアを電極部１０４に収集するための導電層として機能する。故に、比較的低抵抗なｎ形層（ｎ⁺層）であることが好適である。

このような窒化物半導体層の形成方法としては、一般的に基板１０３上への薄膜形成（例えば、化学気相成長法）が有効であり、従来用いられているサファイア基板やシリコン基板など、窒化物半導体薄膜の形成が可能な素材であれば、特に限定はされない。

以上が本願に係るアノード電極の主要構成であるが、当該アノード電極の機能である酸素生成効率を高めると共に、アノード電極の耐久性を高めるために、窒化アルミニウムガリウム層１０１の表面に、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子を含んだ表面被覆層１０５を光照射が妨げられない範囲で配置する。また、図１（ｂ）のように、窒化アルミニウムガリウム層１０１の表面の一部が露出する様に、表面被覆層１０５を配置することも好適である。この場合、表面被覆層の形状は必ずしも均一である必要はなく、様々な形状やサイズのものが窒化アルミニウムガリウム層表面にランダムに分散配置されていても良い。さらには、図１（ｃ）のように、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子１０６のみが、窒化アルミニウムガリウム層表面に多数分散配置されている構成も好ましい。

これらの構成では、ニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子が、いわゆる助触媒的な作用により、当該アノード電極における酸素生成効率を高める効果があることを本発明者らは確認している。

また図２は、上記構成において基板に導電性材料（導電性基板２０３）を適用して、アノード電極を作製した場合の概略構成図である。図２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ図１（ａ）〜（ｃ）の構成に対応する。なお、具体的な基板としては、例えば低抵抗な単結晶窒化ガリウム基板などが挙げられる。このような構成を用いることで、キャリア生成する光照射領域とキャリア収集する電極部分との実空間距離が短くなるため、抵抗成分によるロスを低減することができる。

（実施の形態１）
（水素生成するための装置）
図３は、実施の形態１における水素生成するための装置を示す。当該装置は陰極室３０２、陽極室３０５、および固体電解質膜３０６を具備する。

陰極室内部には、第１電解液３０７が保持されていると共に、陰極室はカソード電極３０１を具備している。また、カソード電極３０１は第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極は第１電解液に浸漬されている。

第１電解液３０７の例は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。炭酸水素カリウム水溶液が好ましい。

また、カソード電極３０１を構成する材料例は、白金を主成分とする金属材料である。カソード電極３０１は、前記白金を主成分とする金属材料のみで構成されていても良いが、前記白金材料を保持する基板材料との積層構造でも良い。例えば、グラッシーカーボンなどの導電性基板上に白金を薄膜状に形成したものや、微粒子状の白金を導電性基板上に多数担持したものでも良い。充分に水素生成する能力を有するカソード電極の形態であれば、その構成は限定されない。当該材料が第１電解液３０７に接する限り、カソード電極３０１の一部のみが第１電解液３０７に浸漬され得る。

陽極室内部には、第２電解液３０８が保持されていると共に、陽極室はアノード電極３０４を具備している。前記アノード電極３０４は光照射によって機能する光化学電極である。さらに、前記アノード電極３０４は窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０＜ｘ≦１））と窒化ガリウム層の積層構造で構成された窒化物半導体からなる領域を具備する。また、ニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子を含んだ表面被覆層で、少なくとも前記窒化物半導体層の表面の一部が被覆されている。アノード電極３０４は第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極は第２電解液に浸漬されている。

第２電解液３０８の例は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第２電解液は強塩基性であることが好ましい。

第１電解液３０７の溶質と第２電解液３０８の溶質は同一であってもよいが、異なっている方が好適である。

後述するように、第２電解液に浸漬されている領域のアノード電極（光化学電極）には、３５０ナノメートル以下の波長を有する光が光源３０３より照射される。

第１電解液３０７を第２電解液３０８から分離するために、固体電解質膜３０６が陰極室３０２および陽極室３０５との間に挟まれている。すなわち本装置では、第１電解液３０７および第２電解液３０８は混ざらない。

固体電解質膜３０６は、プロトンのみが通過し、かつ他の物質が通過できない限り、特に限定されない。固体電解質膜３０６の例は、ナフィオン（登録商標）である。

カソード電極３０１並びにアノード電極３０４には、それぞれ電極端子３０９、３１０を具備する。これら電極端子は、電池やポテンショスタットなどの外部電源を介さず、導線３１１により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極３０１は導線３１１を介してアノード電極３０４と電気的に接続されている。

（水素の生成方法）
次に、上述された装置を用いて水素を生成する方法を説明する。

水素生成装置は室温かつ大気圧下に置かれ得る。

図３に示されるように、光源３０３からアノード電極（光化学電極）３０４に光が照射される。光源３０３の例はキセノンランプである。

光源３０３からの光は３５０ナノメートル以下の波長を有している。とりわけ、光は２５０ナノメートル以上３２５ナノメートル以下の波長を有することがより好ましい。

カソード電極３０１が白金を主成分とする金属材料である場合、第１電解液に含有される水は還元されて、効率的に水素を発生する。

（実施例）
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

（アノード電極の調製）
サファイヤ基板上にシリコンを不純物元素としてドープしたｎ形低抵抗窒化ガリウム薄膜（膜厚：２．５ミクロン）、およびノンドープの窒化アルミニウムガリウム薄膜（膜厚：１００ナノメートル、アルミニウム組成：１１％）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。そして、窒化アルミニウムガリウム層の一部を除去して、ｎ形窒化ガリウム層上にチタン／アルミニウム／金からなる電極を形成した。さらに溶液反応を用いて、窒化アルミニウムガリウム表面の一部に、ニッケル微粒子および酸化ニッケル微粒子を含有する層を薄く形成し、図１（ｃ）に示すようなアノード電極（実施例１）を作製した。また比較として、サファイヤ基板上にｎ形低抵抗窒化ガリウム薄膜（膜厚：２．５ミクロン）のみを形成し、その上にニッケル微粒子および酸化ニッケル微粒子を含有する層を薄く形成した試料（比較例１）も作製した。

（装置の組み立て）
当該アノード電極（光化学電極）３０４を用いて、図３に示す水素生成するための装置を形成した。当該装置の詳細は以下の通りである。

カソード電極：白金板
第１電解液：０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
第２電解液：１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
固体電解質膜：ナフィオン膜（デュポン社より入手、商品名：ナフィオン１１７）
光源：キセノンランプ（出力：３００Ｗ）
光源は３５０ナノメートル以下の波長を有するブロードなスペクトルを有する光を発光した。

（水素の生成）
陽極室３０５に配された光照射窓（図示せず）を介して、光源３０３からの光をアノード電極に照射した。

図４は、当該アノード電極に光を照射した際に得られた反応電流の変化を示すグラフである。図４（ａ）（実線）は、光吸収層に窒化アルミニウムガリウム層を具備するものの結果（実施例１）であり、図４（ｂ）（一点鎖線）は、ｎ形窒化ガリウム層のみで作製したアノード電極（比較例１）の結果である。

図４に示されるように、光がアノード電極に照射されると、いずれのアノード電極においても導線３１１に反応電流が流れた。また光照射を止めると、反応電流は観測されなくなった。これは光照射により、カソード電極およびアノード電極（光化学電極）において何らかの反応が生じていることを意味する。

さらに特筆すべき事は、実施例１の窒化アルミニウムガリウム層を具備するアノード電極では、光吸収層である窒化アルミニウムガリウム層（アルミニウム組成：１１％）のバンドギャップ（約３．７ｅＶ）が、比較例１のｎ形窒化ガリウム層のバンドギャップ（約３．４ｅＶ）よりも大きいため、同一光源から発せられる光の吸収量が小さい、言い換えれば、光によって生成されるキャリア量が少ないにも関わらず、反応電流量が大きい点である。これは従来、見いだされていない効果である。その要因は、実施例１で作製した、窒化アルミニウムガリウム層と窒化ガリウム層を積層したヘテロ構造によるバンド変調が、生成キャリアの再結合を抑制し、効率的にキャリア収集できたためである。

以上のように、本発明の窒化アルミニウムガリウム層を具備するアノード電極が水素生成用のアノード電極として有用であることが示唆された。

そこで本発明者らは、さらに以下のような方法で当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室を密閉した状態でアノード電極に光を照射し、カソード電極の作用によって陰極室に生成した水素生成量をガスクロマトグラフィにより測定した。また、光照射によって得られた反応電流量から、水素生成反応に関与した電荷量（クーロン量）を算出した。

以上の結果、水素生成量は反応に関与した電荷量（クーロン量）に比例することが確認された。さらに陽極室側では、陰極室での発生水素量に対応する量の酸素が水の酸化反応により発生していた。

以上より、当該アノード電極への光照射のみにより、カソード電極（白金電極）側で水素生成する触媒反応が生じていることが確認された。また、窒化アルミニウムガリウム層の表面の一部にニッケル微粒子および酸化ニッケル微粒子を含有する層を形成しない場合、当初は同様の反応が得られるが、光照射を続けることで反応電流が徐々に低下した。このことは、該アノード電極が長時間の光照射により、ダメージを受けていることを意味する。一方、前記実施例１で作製した試料（ニッケル微粒子および酸化ニッケル微粒子を含有する層を形成した試料）では、長時間光を照射しても、反応電流の低下はほとんど観測されなかった。

本発明は、効率的に水素を生成する方法を提供する。

１０１、２０１：窒化アルミニウムガリウム層
１０２、２０２：窒化ガリウム層
１０３、２０３：基板
１０４、２０４：電極部
１０５、２０５：表面被覆層（少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子を含んだ層）
１０６、２０６：少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子
３０１：カソード電極
３０２：陰極室
３０３：光源
３０４：アノード電極（光化学電極）
３０５：陽極室
３０６：固体電解質膜
３０７：第１電解液
３０８：第２電解液
３０９、３１０：電極端子
３１１：導線

Claims

水素生成装置を用いて水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する水素生成装置を用意する工程（ａ）、
陰極室（３０２）、
陽極室（３０５）、および
固体電解質膜（３０６）、ここで
前記陰極室（３０２）はカソード電極（３０１）を具備し、
前記カソード電極（３０１）は白金を主成分とする材料で構成され、
前記陽極室（３０５）はアノード電極（３０４）を具備し、
前記アノード電極（３０４）は光照射によって機能する光化学電極であって、
前記アノード電極はアンドープの窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）と不純物元素が添加されたｎ形窒化ガリウム層（組成式：ＧａＮ）を積層した窒化物半導体からなる領域を具備し、さらに
前記アノード電極を構成する窒化アルミニウムガリウム層表面の少なくとも一部を、少なくともニッケルを主成分とする金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子で被覆した構成であり、
前記陰極室（３０２）の内部には第１電解液（３０７）が保持され、
前記陽極室（３０５）の内部には第２電解液（３０８）が保持され、
前記カソード電極（３０１）は前記第１電解液（３０７）に接しており、
前記アノード電極（３０４）は前記第２電解液（３０８）に接しており、
前記固体電解質膜（３０６）は前記陰極室（３０２）および前記陽極室（３０５）との間に挟まれ、
前記カソード電極（３０１）は前記アノード電極（３０４）と導線（３１１）を介して、電気的に接続されており、ここで、カソード電極（３０１）とアノード電極（３０４）との間には、外部電源が含まれておらず、
前記アノード電極（３０４）は、前記第２電解液に接する側から、前記アンドープの窒化アルミニウムガリウム層および前記不純物元素が添加されたｎ形窒化ガリウム層がこの順に配置されており、
前記陽極室（３０５）内に配置されたアノード電極（３０４）に、少なくとも３５０ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第２電解液（３０８）に含まれる水を酸化すると共に、電気的に接続された前記カソード電極（３０１）の作用により、前記第
１電解液（３０７）に含有されている水を還元して水素を生成する工程（ｂ）。
請求項１に記載の方法であって、
前記アノード電極を構成する窒化アルミニウムガリウム層の組成（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１））が０＜ｘ≦０．２５の範囲である。
請求項１に記載の方法であって、
前記第１電解液は炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。
請求項１に記載の方法であって、
前記第２電解液は水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記水素生成装置は室温かつ大気圧下におかれる。