JP7343810B2 - 窒化物半導体光電極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒化物半導体光電極の製造方法に関する。
半導体光電極による水の分解装置は、プロトン交換膜を介して繋がっている酸化槽と還元槽を有し、酸化槽に水溶液と酸化電極を入れ、還元槽に水溶液と還元電極を入れる。酸化電極と還元電極とは導線で電気的に接続される。酸化電極として、例えば、サファイア基板上に成長した窒化ガリウム薄膜を用いる。
光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなる。酸化電極に光を照射した場合、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。
酸化反応：２Ｈ2Ｏ＋４ｈ+→Ｏ2＋４Ｈ+
還元反応：４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
還元反応：４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
窒化ガリウム薄膜は、光照射下にて生成・分離した正孔が水の酸化反応と同時に、窒化ガリウム自身のエッチング反応に消費される。そのため、光電極が劣化し、光エネルギー変換効率が光照射時間と共に低下する問題がある。
このような劣化の抑制を目的として、非特許文献２には、酸素発生用の助触媒（酸化ニッケル）を保護層として形成し、寿命向上した例が報告されている。
S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3
小野陽子、渦巻裕也、熊倉一英、小松武志、「窒化物半導体電極上に形成したＮｉＯ薄膜の光電流特性への効果」、２０１７年電気化学秋季大会、公益社団法人電気化学会、１Ｌ３１
酸化電極として用いた窒化ガリウム薄膜で生じた正孔は窒化ガリウム薄膜中から酸化ニッケルへ移動し、酸化ニッケル表面で水の酸化反応が進行する。正孔がスムーズに移動するためには、窒化ガリウム半導体の価電子帯が酸化ニッケルの価電子帯よりも低い準位にある必要がある。
しかしながら、例えば、窒化インジウムガリウムのように光吸収率向上に期待できる可視応答化半導体光触媒薄膜の場合、バンドギャップが狭くなるに従い、価電子帯の準位が高くなる。従来の手法で作製された酸化ニッケルの価電子帯は、可視応答化半導体光触媒薄膜の価電子帯よりも低い準位に位置してしまい、正孔が移動できない障壁が生成される。そのため、光吸収率を向上しても、生成する障壁により正孔が移動できず、助触媒保護層としての機能を果たさないという問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光エネルギー変換効率を高効率で長時間維持できる窒化物半導体光電極を提供することを目的とする。
本発明の一態様の窒化物半導体光電極の製造方法は、絶縁性または導電性の基板上にｎ型窒化ガリウム層を形成する第１工程と、前記ｎ型窒化ガリウム層上に窒化インジウムガリウム層を形成する第２工程と、蒸着法またはスパッタリング法により前記窒化インジウムガリウム層上にｐ－ＮｉＯを付着させてｐ型酸化ニッケル層を形成する第３工程と、前記ｐ型酸化ニッケル層を形成した窒化物半導体を熱処理する第４工程を有する。
本発明によれば、光エネルギー変換効率を高効率で長時間維持できる窒化物半導体光電極を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
［窒化物半導体光電極の構成］
図１は、本実施形態の窒化物半導体光電極の製造方法により作製される窒化物半導体光電極の構成を示す断面図である。
図１は、本実施形態の窒化物半導体光電極の製造方法により作製される窒化物半導体光電極の構成を示す断面図である。
図１に示す窒化物半導体光電極１は、絶縁性または導電性の基板（サファイア基板）１１、基板１１上に配置されたｎ型窒化ガリウム（ｎ－ＧａＮ）層１２、ｎ型窒化ガリウム層１２上に配置された窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層１３、および窒化インジウムガリウム層１３上に配置されたｐ型酸化ニッケル（ｐ－ＮｉＯ）層１４を備える。
酸素発生用の助触媒である酸化ニッケルに不純物としてリチウムをドーピングした場合、p型の半導体としての特性を示す。これを用い、窒化インジウムガリウム層１３上にｐ型酸化ニッケル層１４を形成した窒化物半導体光電極１を製造することで、光照射によって窒化インジウムガリウム層１３中で生じる正孔がｐ型酸化ニッケル層１４へ移動できるようになる。
［窒化物半導体光電極の製造方法］
図２を参照し、本実施形態の窒化物半導体光電極の製造方法について説明する。
図２を参照し、本実施形態の窒化物半導体光電極の製造方法について説明する。
第１工程にて、絶縁性または導電性の基板１１上にｎ型窒化ガリウム層１２を形成する。ｎ型窒化ガリウム層１２は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて形成してよい。
第２工程にて、ｎ型窒化ガリウム層１２上に窒化インジウムガリウム層１３を形成する。窒化インジウムガリウム層１３は、ＭＯＣＶＤを用いて形成してよい。
第３工程にて、窒化インジウムガリウム層１３上にｐ型酸化ニッケル層１４を形成する。ｐ型酸化ニッケル層１４は、蒸着法またはスパッタリング法を用いて形成してよい。
第４工程にて、ｐ型酸化ニッケル層１４を形成した窒化物半導体を熱処理する。熱処理の温度は２００℃以上８００℃以下が好ましい。
以下、第４工程の熱処理温度および第３工程でｐ型酸化ニッケル層１４の形成に使用するｐ－ＮｉＯを作製する際のリチウムの組成比を変えて窒化物半導体光電極１を作製した実施例１～１８について説明する。実施例１～５は、熱処理温度を変えた窒化物半導体光電極の製造方法の実施例である。実施例６～１０と実施例１１～１５は、リチウムの組成比を変えて、実施例１～５の熱処理温度で窒化物半導体光電極を作製した実施例である。実施例１６は、実施例１のリチウムの組成比を変えた窒化物半導体光電極の製造方法の実施例である。実施例１７，１８は、実施例１，３のｐ型酸化ニッケル層１４の形成方法を変えた窒化物半導体光電極の製造方法の実施例である。
＜実施例１＞
第１工程にて、２インチのサファイア基板上に、シリコンをドープしたｎ－ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤによりエピタキシャル成長させてｎ型窒化ガリウム層１２を形成した。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。ｎ型不純物源にはシランガスを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ型窒化ガリウム層１２の膜厚は、光を吸収するに十分足る２μｍとした。キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
第１工程にて、２インチのサファイア基板上に、シリコンをドープしたｎ－ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤによりエピタキシャル成長させてｎ型窒化ガリウム層１２を形成した。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。ｎ型不純物源にはシランガスを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ型窒化ガリウム層１２の膜厚は、光を吸収するに十分足る２μｍとした。キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
第２工程にて、ｎ型窒化ガリウム層１２上に、インジウムの組成比を５％とした窒化インジウムガリウム層１３をＭＯＣＶＤにより成長させて窒化インジウムガリウム層１３を形成した。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。窒化インジウムガリウム層１３の膜厚は、光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとした。
基板１１上にｎ型窒化ガリウム層１２と窒化インジウムガリウム層１３を形成した試料を４等分にへき開し、そのうちの１枚を電極作製に使用した。
ｐ型酸化ニッケル層１４の形成に使用するｐ－ＮｉＯは以下の工程で作製する。Ｌｉの組成比が所望の値となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定め、ＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末を混合し、電気炉内で熱処理する。実施例１では、Ｌｉの組成比が１％（Ｎｉの組成比は９９％）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。得られたｐ－ＮｉＯ粉末の体積抵抗率は、ＮｉＯ粉末の体積抵抗率に比べて、およそ４桁低く、ＮｉＯ粉末はｐ型化し導電率が向上していることが分かった。
第３工程にて、窒化インジウムガリウム層１３の表面に、膜厚約１ｎｍのｐ－ＮｉＯを電子ビーム（ＥＢ）蒸着してｐ型酸化ニッケル層１４を形成した。
第４工程にて、第３工程までで得られた半導体薄膜をホットプレート上で、空気雰囲気中、２００℃、１時間熱処理した。なお、第４工程の熱処理は、電気炉で熱処理してもよいし、熱処理雰囲気は酸素雰囲気中でもよい。
以上の工程により、実施例１の窒化物半導体光電極を得た。
＜実施例２＞
実施例２の窒化物半導体光電極の製造方法では、第４工程の熱処理において、熱処理温度を５００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例２の窒化物半導体光電極の製造方法では、第４工程の熱処理において、熱処理温度を５００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例3＞実施例３の窒化物半導体光電極の製造方法では、第４工程の熱処理において、熱処理温度を８００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例４＞実施例４の窒化物半導体光電極の製造方法では、第４工程の熱処理において、熱処理温度を１００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例５＞実施例５の窒化物半導体光電極の製造方法では、第４工程の熱処理において、熱処理温度を９００℃とした。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例６＞
実施例６の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例６の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例７＞
実施例７の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例２と同様である。
実施例７の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例２と同様である。
＜実施例８＞
実施例８の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例３と同様である。
実施例８の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例３と同様である。
＜実施例９＞
実施例９の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例４と同様である。
実施例９の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例４と同様である。
＜実施例１０＞
実施例１０の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例５と同様である。
実施例１０の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が１０％（ＬｉとＮｉの比が１：９）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例５と同様である。
＜実施例１１＞
実施例１１の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例１１の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例１２＞
実施例１２の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例２と同様である。
実施例１２の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例２と同様である。
＜実施例１３＞
実施例１３の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例３と同様である。
実施例１３の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例３と同様である。
＜実施例１４＞
実施例１４の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例４と同様である。
実施例１４の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例４と同様である。
＜実施例１５＞
実施例１５の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例５と同様である。
実施例１５の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が４０％（ＬｉとＮｉの比が４：６）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例５と同様である。
＜実施例１６＞
実施例１６の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が５０％（ＬｉとＮｉの比が５：５）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例１６の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程で使用するｐ－ＮｉＯを作製する際、Ｌｉの組成比が５０％（ＬｉとＮｉの比が５：５）となるようにＮｉＯ粉末と酸化リチウム粉末の重量を定めた。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例１７＞
実施例１７の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程において、ｐ－ＮｉＯ粉末からターゲット（焼結体）を作製し、スパッタリング法によってｐ型酸化ニッケル層１４を形成した。その他の点においては実施例１と同様である。
実施例１７の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程において、ｐ－ＮｉＯ粉末からターゲット（焼結体）を作製し、スパッタリング法によってｐ型酸化ニッケル層１４を形成した。その他の点においては実施例１と同様である。
＜実施例１８＞
実施例１８の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程において、ｐ－ＮｉＯ粉末からターゲット（焼結体）を作製し、スパッタリング法によってｐ型酸化ニッケル層１４を形成した。その他の点においては実施例３と同様である。
実施例１８の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程において、ｐ－ＮｉＯ粉末からターゲット（焼結体）を作製し、スパッタリング法によってｐ型酸化ニッケル層１４を形成した。その他の点においては実施例３と同様である。
＜比較例１＞
比較例１の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。
比較例１の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。
＜比較例２＞
比較例１の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例３と同様である。
比較例１の窒化物半導体光電極の製造方法では、第３工程において、ｐ－ＮｉＯではなく、ＮｉＯを蒸着した。その他の点においては実施例３と同様である。
［酸化還元反応試験］
実施例１～１８と比較例１，２について図３の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。
実施例１～１８と比較例１，２について図３の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。
図３の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備える。酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。
酸化槽１１０の水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液または塩酸を用いてもよい。酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、アルカリ性水溶液が好ましい。
酸化電極１１２には、試験対象の窒化物半導体光電極を用いた。具体的には、酸化電極１１２として、上記で説明した実施例１～１８と比較例１，２の窒化物半導体光電極を用いた。
還元槽１２０の水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、または塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いた。還元電極１２２は金属または金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、銀、銅、インジウム、またはチタンを用いてもよい。
酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いた。ナフィオンは、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続されており、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。
光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源１４０は、酸化電極１１２として設置する窒化物半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。光源１４０としては、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、または太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。
酸化還元反応試験では、実施例１～１８および比較例１，２のそれぞれについて、窒化インジウムガリウム層１３をけがき、ｎ型窒化ガリウム層１２を露出させ、露出したｎ型窒化ガリウム層１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを酸化電極１１２として設置した。
酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ2とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。
反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を酸化電極１１２として設置した試験対象の窒化物半導体光電極のｐ型酸化ニッケル層１４（比較例１，２は酸化ニッケル層）が形成されている面を向くように固定し、窒化物半導体光電極に均一に光を照射した。
光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。
［試験結果］
上記の酸化還元反応試験において、光照射から１時間後および１０時間後の酸素・水素の生成量を次表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時に、酸素と水素が生成していることがわかった。
上記の酸化還元反応試験において、光照射から１時間後および１０時間後の酸素・水素の生成量を次表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時に、酸素と水素が生成していることがわかった。
実施例１～１５，１７，１８の光照射から１時間後の水素・酸素生成量に大きな差異は見られなかった。なお、リチウムの組成比を５０％とした実施例１６では、ＮｉＯの単相は得られず、不純物として酸化リチウムが残存し、ｐ型酸化ニッケル層１４が形成されなかった。
実施例１，２，３，６，７，８，１１，１２，１３，１７，１８の光照射から１０時間後の水素・酸素生成量は、その他の実施例の１０時間後の生成量に比べて１０倍であることがわかった。
熱処理温度を１００℃とした実施例４，９，１４では、１０時間後の水素・酸素生成量は、光照射から１時間後から大きく低下した。熱処理温度が１００℃の場合では、ｐ型酸化ニッケル層１４と窒化インジウムガリウム層１３の接合が弱く、光触媒薄膜との界面に空隙が生成されたことで、空隙を起点とした電極性能劣化が進行し、１０時間後にはおおよそ触媒として失活したためと考えられる。
熱処理温度を９００℃とした実施例５，１０，１５では、１０時間後の水素・酸素生成量は、光照射から１時間後から大きく低下した。熱処理温度が９００℃の場合では、窒化インジウムガリウム層１３の結晶性が悪くなり、光照射とともに進行するエッチング反応により、生成した電子－正孔が再結合する確率が高まったことで、光照射から１０時間後には反応に必要な電荷を取り出せなくなったためと考えられる。
これらの結果より、長寿命化に期待できる第４工程の熱処理条件は、温度が２００℃以上８００℃以下ということを抽出した。
実施例１７，１８と実施例１，３の光照射から１時間後および１０時間後の酸素・水素生成量は同じ程度であり、スパッタリング法によりｐ型酸化ニッケル層１４を形成しても、蒸着法でｐ型酸化ニッケル層１４を形成したものと同様の効果が得られることがわかった。
比較例１，２では、光照射から１時間後および１０時間後のいずれにおいても水素・酸素の生成量が低かった。これは、酸化ニッケル層の場合、窒化インジウムガリウム層の界面の障壁を正孔が移動できないことが影響していると考えられる。
以上から、本実施形態の窒化物半導体光電極の製造方法において第４工程の熱処理条件を２００℃以上８００℃以下とし、第３工程においてｐ型酸化ニッケル層１４の形成に用いるｐ－ＮｉＯ粉末を作製するためのＬｉの組成比をＮｉに対して４０％以下とすることで、水分解反応（光エネルギー変換効率）の高効率化および長寿命化を図ることができた。
以上説明したように、本実施形態の窒化物半導体光電極の製造方法は、絶縁性または導電性の基板１１上にｎ型窒化ガリウム層１２を形成する第１工程と、ｎ型窒化ガリウム層１２上に窒化インジウムガリウム層１３を形成する第２工程と、窒化インジウムガリウム層１３上にｐ型酸化ニッケル層１４を形成する第３工程と、ｐ型酸化ニッケル層１４を形成した窒化物半導体を熱処理する第４工程を有する。このように、窒化物半導体光電極１での電荷分離（電子・正孔の生成と分離）を維持できる酸素発生用保護層を形成することによって、光照射によって窒化インジウムガリウム層１３中で生じる正孔がｐ型酸化ニッケル層１４へ移動できるようになり、光エネルギー変換効率を高効率で長時間維持できる窒化物半導体光電極１を提供できる。
なお、本実施形態では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２を、例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変え、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
１…窒化物半導体光電極
１１…基板
１２…ｎ型窒化ガリウム層
１３…窒化インジウムガリウム層
１４…ｐ型酸化ニッケル層
１１…基板
１２…ｎ型窒化ガリウム層
１３…窒化インジウムガリウム層
１４…ｐ型酸化ニッケル層
Claims (3)
- 絶縁性または導電性の基板上にｎ型窒化ガリウム層を形成する第１工程と、
前記ｎ型窒化ガリウム層上に窒化インジウムガリウム層を形成する第２工程と、
蒸着法またはスパッタリング法により前記窒化インジウムガリウム層上にｐ－ＮｉＯを付着させてｐ型酸化ニッケル層を形成する第３工程と、
前記ｐ型酸化ニッケル層を形成した窒化物半導体を熱処理する第４工程を有する
窒化物半導体光電極の製造方法。 - 請求項１に記載の窒化物半導体光電極の製造方法であって、
前記第１工程および前記第２工程では、有機金属気相成長法を用いる
窒化物半導体光電極の製造方法。 - 請求項１または２に記載の窒化物半導体光電極の製造方法であって、
前記第４工程では、２００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する
窒化物半導体光電極の製造方法。
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|---|
| HUANG, Shyh-Jer, et al.，"Achievement of normally-off AlGaN/GaN high-electron mobility transistor with p-NiOx capping layer by sputtering and post-annealing"，Applied Surface Science，2017年01月05日，Vol. 401，pp. 373-377 |
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