WO2023089654A1 - 半導体光電極の製造方法 - Google Patents

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WO2023089654A1
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semiconductor
semiconductor thin
photoelectrode
oxidation
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裕也 渦巻
紗弓 里
晃洋 鴻野
武志 小松
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日本電信電話株式会社
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor photoelectrode.
  • a device that generates hydrogen by a water splitting reaction using a semiconductor photoelectrode has an oxidation tank and a reduction tank that are connected via a proton exchange membrane. and a reduction electrode.
  • the oxidation electrode and the reduction electrode are electrically connected by a conducting wire.
  • the water splitting reaction using a photocatalyst consists of a water oxidation reaction and a proton reduction reaction.
  • an n-type photocatalyst material is irradiated with light, electrons and holes are generated and separated in the photocatalyst.
  • the holes move to the surface of the photocatalytic material and contribute to the water oxidation reaction.
  • the electrons move to the reduction electrode and contribute to the proton reduction reaction.
  • such oxidation-reduction reactions proceed and water-splitting reactions occur.
  • the oxide electrode is a semiconductor thin film, such as a gallium nitride (GaN) thin film grown on a sapphire substrate, gallium nitride, gallium nitride, and aluminum gallium nitride (AlGaN), or gallium nitride and indium gallium nitride (InGaN) on a sapphire substrate.
  • GaN gallium nitride
  • AlGaN aluminum gallium nitride
  • InGaN indium gallium nitride
  • a NiO layer for example, is formed as a catalyst material on the semiconductor surface for the purpose of promoting the oxygen generation reaction and suppressing the etching reaction.
  • NiO is formed by undergoing an oxidation process by heat treatment.
  • the present invention has been made in view of the above, and aims to improve the light energy conversion efficiency and life of a semiconductor photoelectrode.
  • a method for manufacturing a semiconductor photoelectrode according to one aspect of the present invention includes the steps of forming a semiconductor thin film on an insulating or conductive substrate; forming a metal layer on the surface of the semiconductor thin film; and oxidizing the layer to form a catalyst layer.
  • the light energy conversion efficiency and life of the semiconductor photoelectrode can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the semiconductor photoelectrode of this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the semiconductor photoelectrode of this embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing the semiconductor photoelectrode of FIG.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing the semiconductor photoelectrode of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing an outline of an apparatus for conducting an oxidation-reduction reaction test.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the semiconductor photoelectrode of this embodiment.
  • the semiconductor photoelectrode shown in FIG. 1 comprises an insulating or conductive substrate 11 , a semiconductor thin film 12 arranged on the substrate 11 , and a catalyst layer 13 arranged on the semiconductor thin film 12 .
  • the catalyst layer 13 is formed by oxidizing the metal layer by ozone oxidation, thereby improving the adhesion of the interface with the semiconductor thin film 12 .
  • an insulating or conductive substrate such as a sapphire substrate, GaN substrate, glass substrate, or Si substrate is used.
  • Gallium nitride, aluminum gallium nitride, or indium gallium nitride is used for the semiconductor thin film 12 .
  • the semiconductor thin film 12 may include metal oxides such as titanium oxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ) having photocatalytic functions, or compound semiconductors such as tantalum nitride (Ta 3 N 5 ) and cadmium sulfide (CdS). may be used.
  • the catalyst layer 13 an oxide made of one or more metals selected from Ni, Co, Cu, W, Ta, Pd, Ru, Fe, Zn, and Nb is used.
  • the film thickness of the catalyst layer 13 is desirably 1 nm to 10 nm, particularly 1 nm to 3 nm through which light can be sufficiently transmitted.
  • the catalyst layer 13 may cover only part of the surface of the semiconductor thin film 12 .
  • a second semiconductor thin film 14 may be provided between the semiconductor thin film 12 and the catalyst layer 13 . That is, the semiconductor photoelectrode of FIG. 2 has the catalyst layer 13 on the second semiconductor thin film 14 .
  • the catalyst layer 13 may cover only part of the surface of the second semiconductor thin film 14 .
  • a semiconductor thin film 12 is formed on an insulating or conductive substrate 11 .
  • the semiconductor thin film 12 may be formed using metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • a metal layer that will form the catalyst layer 13 is formed on the semiconductor thin film 12 .
  • the metal layer may be formed by vacuum-depositing a metal on the surface of the semiconductor thin film 12 .
  • the catalyst layer 13 is formed by oxidizing the metal layer by ozone oxidation.
  • the catalyst layer 13 may be formed by subjecting the semiconductor thin film on which the metal layer is formed to ozone treatment using a commercially available ozone cleaner.
  • the method for manufacturing the semiconductor photoelectrode shown in FIG. 4 is obtained by adding a step of forming a second semiconductor thin film to the method for manufacturing the semiconductor photoelectrode shown in FIG.
  • a semiconductor thin film 12 is formed on an insulating or conductive substrate 11 in step 1-1.
  • a second semiconductor thin film 14 is formed on the semiconductor thin film 12 in step 1-2.
  • the second semiconductor thin film 14 may be formed using the MOCVD method.
  • step 2 a metal layer that will form the catalyst layer 13 is formed on the second semiconductor thin film 14 .
  • step 3 the catalyst layer 13 is formed by oxidizing the metal layer by ozone oxidation.
  • Example 1 The semiconductor photoelectrode of Example 1 was produced using the production method shown in FIG.
  • step 1 an n-GaN semiconductor thin film was epitaxially grown on a sapphire substrate by MOCVD. Ammonia gas and trimethylgallium were used as growth raw materials, and hydrogen was used as a carrier gas sent into the growth furnace. Si was used as a dopant element.
  • the film thickness of n-GaN was set to 2 ⁇ m. Carrier density was 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • step 2 Ni with a film thickness of about 1 nm was vacuum-deposited on the n-GaN semiconductor thin film.
  • step 3 using a Filgen UV ozone cleaner UV253H, the semiconductor thin film with the Ni layer was subjected to ozone oxidation treatment by exposing it to an ozone concentration of about 200 ppm for 30 minutes under atmospheric pressure and room temperature to form NiO. .
  • TEM observation of the cross section of the sample revealed that the NiO film thickness was 2 nm.
  • the semiconductor photoelectrode of Example 1 was obtained through the above steps.
  • Example 2 The semiconductor photoelectrode of Example 2 was produced using the production method of FIG.
  • step 1-1 an n-GaN semiconductor thin film was epitaxially grown on the sapphire substrate by MOCVD.
  • Ammonia gas and trimethylgallium were used as growth raw materials, and hydrogen was used as a carrier gas sent into the growth furnace.
  • Si was used as a dopant element.
  • the film thickness of n-GaN was set to 2 ⁇ m.
  • Carrier density was 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • step 1-2 an Al 0.1 Ga 0.9 N semiconductor thin film was epitaxially grown on the n-GaN semiconductor thin film by MOCVD.
  • Ammonia gas, trimethylgallium, and trimethylaluminum were used as growth raw materials, and hydrogen was used as a carrier gas sent into the growth furnace.
  • step 2 Ni having a film thickness of about 1 nm was vacuum-deposited on the Al 0.1 Ga 0.9 N semiconductor thin film.
  • step 3 similarly to Example 1, the semiconductor thin film on which the Ni layer was formed was subjected to ozone oxidation treatment under atmospheric pressure and room temperature to form NiO.
  • TEM observation of the cross section of the sample revealed that the NiO film thickness was 2 nm.
  • the semiconductor photoelectrode of Example 2 was obtained through the above steps.
  • Example 3 The semiconductor photoelectrode of Example 3 was produced using the production method of FIG.
  • the second semiconductor thin film 14 is different from the second embodiment.
  • step 1-1 an n-GaN semiconductor thin film was epitaxially grown on the sapphire substrate by MOCVD.
  • Ammonia gas and trimethylgallium were used as growth raw materials, and hydrogen was used as a carrier gas sent into the growth furnace.
  • Si was used as a dopant element.
  • the film thickness of n-GaN was set to 2 ⁇ m.
  • Carrier density was 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • step 1-2 an In 0.05 Ga 0.95 N semiconductor thin film was epitaxially grown on the n-GaN semiconductor thin film by MOCVD.
  • Ammonia gas, trimethylgallium, and trimethylindium were used as growth raw materials, and hydrogen was used as a carrier gas sent into the growth furnace.
  • step 2 Ni having a film thickness of about 1 nm was vacuum-deposited on the In 0.05 Ga 0.95 N semiconductor thin film.
  • step 3 similarly to Example 1, the semiconductor thin film on which the Ni layer was formed was subjected to ozone oxidation treatment under atmospheric pressure and room temperature to form NiO.
  • TEM observation of the cross section of the sample revealed that the NiO film thickness was 2 nm.
  • the semiconductor photoelectrode of Example 3 was obtained through the above steps.
  • the apparatus in FIG. 5 includes an oxidation tank 110 and a reduction tank 120.
  • the oxidation tank 110 contains an aqueous solution 111 and an oxidation electrode 112 is contained in the aqueous solution 111 .
  • An aqueous solution 121 is placed in the reduction tank 120 , and a reduction electrode 122 is placed in the aqueous solution 121 .
  • a 1 mol/l sodium hydroxide aqueous solution was used as the aqueous solution 111 in the oxidation tank 110 .
  • a potassium hydroxide aqueous solution or hydrochloric acid may be used as the aqueous solution 111.
  • a semiconductor photoelectrode to be tested was used as the oxidation electrode 112 .
  • the n-GaN surface was scribed, a conductive wire was connected to a portion of the surface, and soldered using indium.
  • An oxidation electrode 112 covered with an epoxy resin was installed so as not to be exposed.
  • a 0.5 mol/l potassium hydrogen carbonate aqueous solution was used as the aqueous solution 121 in the reduction tank 120 .
  • a sodium bicarbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, or a sodium chloride aqueous solution may be used.
  • the reduction electrode 122 may be any metal or metal compound. Nickel, iron, gold, silver, copper, indium, or titanium, for example, may be used as the reduction electrode 122 .
  • the oxidation tank 110 and the reduction tank 120 are connected via the proton membrane 130 .
  • Protons generated in the oxidation tank 110 diffuse through the proton membrane 130 to the reduction tank 120 .
  • Nafion (registered trademark) was used for the proton membrane 130 .
  • Nafion is a perfluorocarbon material composed of a hydrophobic Teflon skeleton composed of carbon-fluorine and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group.
  • the oxidation electrode 112 and the reduction electrode 122 are electrically connected by a conducting wire 132 , and electrons move from the oxidation electrode 112 to the reduction electrode 122 .
  • a 300 W high pressure xenon lamp (illuminance 5 mW/cm 2 ) was used as the light source 140 .
  • the light source 140 may irradiate light having a wavelength that can be absorbed by the material forming the semiconductor photoelectrode provided as the oxidation electrode 112 .
  • the wavelength that the oxide electrode 112 can absorb is 365 nm or less.
  • a light source such as a xenon lamp, a mercury lamp, a halogen lamp, a pseudo-sunlight light source, or sunlight may be used, or a combination of these light sources may be used.
  • the light source 140 is fixed so as to face the NiO-formed surface of the semiconductor photoelectrode to be tested, which is installed as the oxidation electrode 112, and the semiconductor photoelectrode is uniformly exposed to the light. irradiated with light.
  • Table 1 shows the amount of oxygen/hydrogen gas generated with respect to the light irradiation time in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. The amount of each gas produced is shown as normalized by the surface area of the semiconductor photoelectrode. In all cases, it was found that oxygen and hydrogen were generated during light irradiation.
  • Example 1 Compared to Comparative Example 1, in Example 1, the amount of production immediately after light irradiation was greater. It is considered that this is because the resistance generated at the interface between the semiconductor and NiO was reduced. Further, when comparing the production amount after 50 hours and 100 hours from the light irradiation, it was found that Example 1 had a smaller reduction in the production amount and a longer life than Comparative Example 1. It is considered that this is because distortion of each layer in the vicinity of the interface between the semiconductor and NiO is suppressed, and good adhesion can be maintained for a long time.
  • the method for manufacturing a semiconductor photoelectrode includes the first step of forming the semiconductor thin film 12 on the insulating or conductive substrate 11, and the formation of the metal layer on the surface of the semiconductor thin film 12. It has a second step and a third step of forming the catalyst layer 13 by oxidizing the metal layer by ozone oxidation.
  • ozone oxidation to oxidize the metal formed on the surface of the semiconductor thin film without heat history, the adhesion between the semiconductor thin film and the catalyst layer interface is improved. Thereby, the light energy conversion efficiency and life of the semiconductor photoelectrode can be improved.

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Abstract

絶縁性または導電性の基板１１上に半導体薄膜１２を形成する第１工程と、半導体薄膜１２の表面に金属層を形成する第２工程と、オゾン酸化により金属層を酸化して触媒層１３を形成する第３工程有する半導体光電極の製造方法である。

Description

半導体光電極の製造方法
　本発明は、半導体光電極の製造方法に関する。
　半導体光電極を用いた水の分解反応により水素を生成する装置は、プロトン交換膜を介してつながっている酸化槽と還元槽を有し、酸化槽に水溶液と酸化電極を入れ、還元槽に水溶液と還元電極を入れる。酸化電極と還元電極とは導線で電気的に接続される。
　光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなる。ｎ型の光触媒材料に光を照射すると、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。
　酸化反応：２Ｈ2Ｏ＋４ｈ+→Ｏ2＋４Ｈ+
　還元反応：４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3
　酸化電極は半導体薄膜であり、例えば、サファイア基板上に成長した窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜、サファイア基板上に窒化ガリウムと窒化ガリウムと窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）または窒化ガリウムと窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等を積層したヘテロ構造が用いられる。水溶液中で窒化ガリウム系薄膜に光を照射すると薄膜の表面で酸素が発生する。一方、次式に示すとおり、窒化ガリウムと正孔が直接的に反応するエッチング反応により、目的とする水の酸化反応場が失われて、活性が低下するという問題があった。
　エッチング反応：２ＧａＮ＋６ｈ+＋３Ｈ2Ｏ→Ｎ2＋６Ｈ+＋Ｇａ2Ｏ3
　酸素生成反応を促進し、かつ、エッチング反応を抑制することを目的として、半導体表面上に触媒材料として例えばＮｉＯ層を形成する。半導体表面上にＮｉＯ層を形成する際、半導体表面上に金属Ｎｉ薄膜を形成したのち、熱処理による酸化工程を経ることで、ＮｉＯを形成していた。
　しかしながら、熱処理した場合、半導体と金属酸化物（金属も含む）の熱膨張係数の違いにより、半導体と金属酸化物界面には歪みなどが発生しやすくなり、密着性が損なわれる。ＧａＮの熱膨張係数は５．６×１０-6Ｋ-1、ＮｉおよびＮｉＯの熱膨張係数は１２から１４×１０-6Ｋ-1である。これにより、半導体と金属酸化物界面の抵抗が増加し、期待する触媒層の活性およびエッチング反応抑制効果が損なわれるという問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、半導体光電極の光エネルギー変換効率および寿命を向上することを目的とする。
　本発明の一態様の半導体光電極の製造方法は、絶縁性または導電性の基板上に半導体薄膜を形成する工程と、前記半導体薄膜の表面に金属層を形成する工程と、オゾン酸化により前記金属層を酸化して触媒層を形成する工程と、を有する。
　本発明によれば、半導体光電極の光エネルギー変換効率および寿命を向上できる。
図１は、本実施形態の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。 図２は、本実施形態の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。 図３は、図１の半導体光電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図２の半導体光電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
　［半導体光電極の構成］
　図１は、本実施形態の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。図１に示す半導体光電極は、絶縁性または導電性の基板１１、基板１１上に配置された半導体薄膜１２、半導体薄膜１２上に配置された触媒層１３を備える。触媒層１３は、オゾン酸化により金属層を酸化して形成することで半導体薄膜１２との界面の密着性を向上させている。
　基板１１には、サファイア基板、ＧａＮ基板、ガラス基板、あるいはＳｉ基板などの絶縁性または導電性の基板を用いる。
　半導体薄膜１２には、窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム、または窒化インジウムガリウムを用いる。あるいは、半導体薄膜１２には、光触媒機能を有する酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）等の金属酸化物、もしくは窒化タンタル（Ｔａ3Ｎ5）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等の化合物半導体を用いてもよい。
　触媒層１３には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂのうち１種類以上の金属からなる酸化物を用いる。触媒層１３の膜厚は、１ｎｍから１０ｎｍ、特に、光を十分に透過することができる１ｎｍから３ｎｍが望ましい。触媒層１３は半導体薄膜１２の表面の一部のみを被覆してもよい。
　また、図２に示すように、半導体薄膜１２と触媒層１３の間に、第２の半導体薄膜１４を備えてもよい。つまり、図２の半導体光電極は第２の半導体薄膜１４上に触媒層１３を備える。触媒層１３は第２の半導体薄膜１４の表面の一部のみを被覆してもよい。
　［半導体光電極の製造方法］
　図３を参照し、図１の半導体光電極の製造方法の一例について説明する。
　工程１にて、絶縁性または導電性の基板１１上に半導体薄膜１２を形成する。半導体薄膜１２は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて形成してよい。
　工程２にて、触媒層１３のもととなる金属層を半導体薄膜１２上に形成する。金属層は、半導体薄膜１２の表面に金属を真空蒸着して形成してよい。
　工程３にて、オゾン酸化により金属層を酸化して触媒層１３を形成する。例えば、金属層を形成した半導体薄膜を、市販のオゾンクリーナーでオゾン処理して触媒層１３を形成してよい。
　図４を参照し、図２の半導体光電極の製造方法の一例について説明する。図４の半導体光電極の製造方法は、図３の半導体光電極の製造方法に、第２の半導体薄膜を形成する工程を追加したものである。
　工程１－１にて、絶縁性または導電性の基板１１上に半導体薄膜１２を形成する。
　工程１－２にて、半導体薄膜１２上に第２の半導体薄膜１４を形成する。第２の半導体薄膜１４は、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成してよい。
　工程２にて、触媒層１３のもととなる金属層を第２の半導体薄膜１４上に形成する。
　工程３にて、オゾン酸化により金属層を酸化して触媒層１３を形成する。
　［実施例と比較対象例の作製］
　以下、本実施形態の半導体光電極を作製した実施例１から３について説明する。また、金属層を熱処理して触媒層を形成した比較対象例１から３についても説明する。
　＜実施例１＞
　実施例１の半導体光電極は図３の製造方法を用いて作製した。
　工程１にて、サファイア基板上に、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用い、成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ドーパント元素としてＳｉを用いた。ｎ－ＧａＮの膜厚は２μｍとした。キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
　工程２にて、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜上に、膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着した。
　工程３にて、Ｆｉｌｇｅｎ社製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ２５３Ｈを用い、Ｎｉ層を形成した半導体薄膜を、大気圧・室温下において、３０分間オゾン濃度約２００ｐｐｍにさらしてオゾン酸化処理を行い、ＮｉＯを形成した。試料断面をＴＥＭ観察すると、ＮｉＯの膜厚は２ｎｍであった。
　以上の工程により、実施例１の半導体光電極を得た。
　＜実施例２＞
　実施例２の半導体光電極は図４の製造方法を用いて作製した。
　工程１－１にて、サファイア基板上に、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用い、成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ドーパント元素としてＳｉを用いた。ｎ－ＧａＮの膜厚は２μｍとした。キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
　工程１－２にて、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜上に、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムを用い、成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。
　工程２にて、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体薄膜上に、膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着した。
　工程３にて、実施例１と同様に、Ｎｉ層を形成した半導体薄膜を、大気圧・室温下において、オゾン酸化処理を行い、ＮｉＯを形成した。試料断面をＴＥＭ観察すると、ＮｉＯの膜厚は２ｎｍであった。
　以上の工程により、実施例２の半導体光電極を得た。
　＜実施例３＞
　実施例３の半導体光電極は図４の製造方法を用いて作製した。実施例２とは、第２の半導体薄膜１４が異なる。
　工程１－１にて、サファイア基板上に、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用い、成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ドーパント元素としてＳｉを用いた。ｎ－ＧａＮの膜厚は２μｍとした。キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
　工程１－２にて、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜上に、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ半導体薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムを用い、成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。
　工程２にて、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ半導体薄膜上に、膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着した。
　工程３にて、実施例１と同様に、Ｎｉ層を形成した半導体薄膜を、大気圧・室温下において、オゾン酸化処理を行い、ＮｉＯを形成した。試料断面をＴＥＭ観察すると、ＮｉＯの膜厚は２ｎｍであった。
　以上の工程により、実施例３の半導体光電極を得た。
　＜比較対象例１＞
　比較対象例１の半導体光電極は、実施例１と比較して、Ｎｉ層を形成したのち、工程３にて、空気中で３００℃、１時間熱処理を施してＮｉＯを形成した点で相違する。試料断面をＴＥＭ観察すると、ＮｉＯの膜厚は２ｎｍであった。その他の点においては実施例１と同様である。
　＜比較対象例２＞
　比較対象例２の半導体光電極は、実施例２と比較して、Ｎｉ層を形成したのち、工程３にて、空気中で３００℃、１時間熱処理を施してＮｉＯを形成した点で相違する。試料断面をＴＥＭ観察すると、ＮｉＯの膜厚は２ｎｍであった。その他の点においては実施例２と同様である。
　＜比較対象例３＞
　比較対象例３の半導体光電極は、実施例３と比較して、Ｎｉ層を形成したのち、工程３にて、空気中で３００℃、１時間熱処理を施してＮｉＯを形成した点で相違する。試料断面をＴＥＭ観察すると、ＮｉＯの膜厚は２ｎｍであった。その他の点においては実施例３と同様である。
　［酸化還元反応試験］
　実施例１から３と比較対象例１から３について図５の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。
　図５の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備える。酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。
　酸化槽１１０の水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液または塩酸を用いてもよい。
　酸化電極１１２には、試験対象の半導体光電極を用いた。具体的には、実施例１から３および比較対象例１から３のそれぞれについて、ｎ－ＧａＮ表面をけがき、表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを酸化電極１１２として設置した。
　還元槽１２０の水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、または塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
　還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いた。還元電極１２２は金属または金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、銀、銅、インジウム、またはチタンを用いてもよい。
　酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いた。ナフィオンは、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
　酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続されており、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。
　光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源１４０は、酸化電極１１２として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。光源１４０としては、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、または太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。
　酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、試料面積を１ｃｍ2とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。
　反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を酸化電極１１２として設置した試験対象の半導体光電極のＮｉＯが形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。
　光照射直後、５０時間後、および１００時間後に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。
　なお、実施例では目的生成物を水素としたが、還元電極の金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｕ）あるいはセル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成、または窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
　［試験結果］
　実施例１から３および比較対象例１から３における、光照射時間に対する酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時に、酸素と水素が生成していることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１は比較対象例１に比べて、光照射直後の生成量が多かった。これは、半導体とＮｉＯ界面に生じる抵抗が低減されたためと考える。また、光照射から５０時間後、１００時間後の生成量を比較すると、実施例１は比較対象例１に比べて、生成量の低下度は小さく、長寿命化されていることがわかった。これは、半導体とＮｉＯ界面近傍の、各層の歪みが抑制され、長時間の良好な密着性を維持できるためと考える。
　実施例２，３および比較対象例２，３についても同様の結果であった。
　以上説明したように、本実施形態の半導体光電極の製造方法は、絶縁性または導電性の基板１１上に半導体薄膜１２を形成する第１工程と、半導体薄膜１２の表面に金属層を形成する第２工程と、オゾン酸化により金属層を酸化して触媒層１３を形成する第３工程有する。オゾン酸化を用い、半導体薄膜の表面に形成した金属を熱履歴なしで酸化することにより、半導体薄膜と触媒層界面の密着性が向上する。これにより、半導体光電極の光エネルギー変換効率および寿命を向上できる。
　１１　基板
　１２　半導体薄膜
　１３　触媒層
　１４　半導体薄膜

Claims (2)

  1. 　絶縁性または導電性の基板上に半導体薄膜を形成する工程と、
    　前記半導体薄膜の表面に金属層を形成する工程と、
    　オゾン酸化により前記金属層を酸化して触媒層を形成する工程と、を有する
    　半導体光電極の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の半導体光電極の製造方法であって、
    　前記半導体薄膜の表面に第２の半導体薄膜を形成する工程を有し、
    　前記金属層を形成する工程では、前記第２の半導体薄膜の表面に前記金属層を形成する
    　半導体光電極の製造方法。
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