JP2015050224A - Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、半導体発光素子、半導体発光装置、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 - Google Patents
Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、半導体発光素子、半導体発光装置、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高いＩｎ組成比を有する場合にも活性層に欠陥が生じることが抑止されるIII−Ｖ族窒化物半導体、長波長域における発光が高い発光効率で得られる半導体発光素子および半導体発光装置、可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法を提供する。
【解決手段】III−Ｖ族窒化物半導体２０は、Ｉｎを含むＧａＮよりなる活性層２０αと、活性層に接触する状態に積層された、Ｂを含むＧａＮよりなる歪緩和層２０βとを有する。半導体発光素子は、基板上にIII−Ｖ族窒化物半導体２０が積層されており、活性層２０αが、発光機能を有する。光触媒半導体素子は、基板上に上記のIII−Ｖ族窒化物半導体２０が積層されており、活性層２０αが、酸化還元反応において光触媒機能を有する。
【選択図】図１
【解決手段】III−Ｖ族窒化物半導体２０は、Ｉｎを含むＧａＮよりなる活性層２０αと、活性層に接触する状態に積層された、Ｂを含むＧａＮよりなる歪緩和層２０βとを有する。半導体発光素子は、基板上にIII−Ｖ族窒化物半導体２０が積層されており、活性層２０αが、発光機能を有する。光触媒半導体素子は、基板上に上記のIII−Ｖ族窒化物半導体２０が積層されており、活性層２０αが、酸化還元反応において光触媒機能を有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、発光する、または、光を受けて酸化還元反応の触媒作用を発現するIII −Ｖ族窒化物半導体、半導体発光素子、半導体発光装置、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法に関する。
近年、半導体発光素子は、低電圧で発光させることができ、赤外から紫外までの広い範囲の発色を実現できる省エネルギー化を図ることのできる発光素子として注目されている。
半導体発光素子としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII −Ｖ族窒化物半導体化合物（以下、「III −Ｖ族化合物」ともいう。）を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。
半導体発光素子としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII −Ｖ族窒化物半導体化合物（以下、「III −Ｖ族化合物」ともいう。）を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。
このようなIII −Ｖ族化合物を用いた半導体発光素子において、更なる省エネルギー化を図ることができるＲＹＧＢ４色の発光素子からなる白色ＬＥＤを得る目的で、より長波長域の発光を得ることができる半導体発光素子が求められている。
長波長域の発光を得るためには、例えば半導体発光素子の発光層となるIII −Ｖ族化合物としてＩｎＧａＮを用いる場合には、当該発光層におけるＩｎ組成比が高いものが必要である。
長波長域の発光を得るためには、例えば半導体発光素子の発光層となるIII −Ｖ族化合物としてＩｎＧａＮを用いる場合には、当該発光層におけるＩｎ組成比が高いものが必要である。
しかしながら、Ｉｎ組成比を高くした発光層は、大きな格子歪みによる欠陥が生じることによって発光効率が低くなる、という問題がある。
また近年、光触媒を利用して、例えばエネルギー分野においては光照射によって水を還元して水素ガスなどのエネルギーを得たり、二酸化炭素（ＣＯ2 ）を還元して一酸化炭素（ＣＯ）またはギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの有機物を得たり、また環境分野においては光照射によって有害物質や有機物を分解することが広く行われている。
光触媒として、III −Ｖ族化合物を用いた光触媒半導体素子は、熱などに対する耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高いことにより、例えば高温の動作環境の光触媒反応において好適に使用することができる。
光触媒として、III −Ｖ族化合物を用いた光触媒半導体素子は、熱などに対する耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高いことにより、例えば高温の動作環境の光触媒反応において好適に使用することができる。
このようなIII −Ｖ族化合物を用いた光触媒半導体素子においても、可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができるものが求められている。そして、可視光について高い光変換効率を得るためには、光触媒半導体素子の光吸収層において吸収することができる光の波長域を広くすることが考えられ、このためには例えば光触媒半導体素子の光吸収層となるIII −Ｖ族化合物としてＩｎＧａＮを用いる場合には、当該光吸収層におけるＩｎ組成比が高いものが必要である。
しかしながら、Ｉｎ組成比を高くした光吸収層は、大きな格子歪みによる欠陥が生じることによって光変換効率が低くなる、という問題がある。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高いＩｎ組成比を有する場合にも活性層に欠陥が生じることが抑止されるIII −Ｖ族窒化物半導体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、長波長域の発光が高い発光効率で得られるIII −Ｖ族窒化物半導体を有する半導体発光素子および半導体発光装置を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる光触媒酸化還元反応用のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置およびこの装置を用いた光電気化学反応実行方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、長波長域の発光が高い発光効率で得られるIII −Ｖ族窒化物半導体を有する半導体発光素子および半導体発光装置を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる光触媒酸化還元反応用のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置およびこの装置を用いた光電気化学反応実行方法を提供することにある。
本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体は、Ｉｎを含むＧａＮよりなる活性層と、当該活性層に接触する状態に積層された、Ｂを含むＧａＮよりなる歪緩和層とを有することを特徴とする。
本発明の半導体発光素子は、基板上に上記のIII −Ｖ族窒化物半導体が積層されており、
前記活性層が、発光機能を有するものであることを特徴とする。
前記活性層が、発光機能を有するものであることを特徴とする。
本発明の半導体発光素子においては、前記活性層を構成するＩｎを含むＧａＮにおけるＩｎ組成比が１０〜５０％であることが好ましい。
本発明の半導体発光装置は、上記の半導体発光素子を有することを特徴とする。
本発明の光触媒半導体素子は、基板上に上記のIII −Ｖ族窒化物半導体が積層されており、
前記活性層が、酸化還元反応において光触媒機能を有するものであることを特徴とする。
前記活性層が、酸化還元反応において光触媒機能を有するものであることを特徴とする。
本発明の光触媒半導体素子においては、前記活性層を構成するＩｎを含むＧａＮにおけるＩｎ組成比が１０〜５０％であることが好ましい。
本発明の光触媒酸化還元反応装置は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうち一方の電極が上記の光触媒半導体素子よりなり、
当該光触媒半導体素子におけるIII −Ｖ族窒化物半導体の触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする。
当該光触媒半導体素子におけるIII −Ｖ族窒化物半導体の触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする。
本発明の光触媒酸化還元反応装置においては、III −Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に光が照射されると共に一対の電極間に電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じることが好ましい。
本発明の光電気化学反応実行方法は、上記の光触媒半導体素子を用い、当該光触媒半導体素子のIII −Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする。
本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体によれば、Ｂを含むＧａＮよりなる歪緩和層が活性層に接触する状態に設けられているために、当該活性層が高いＩｎ組成比を有することによって大きい格子定数を有する場合にも、歪緩和層が存在することによって当該活性層に欠陥が生じることが抑止される。
本発明の半導体発光素子によれば、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体を有するために、活性層を高いＩｎ組成比とすることによって長波長域の発光を高い発光効率で得ることができる。
また、本発明の半導体発光装置によれば、上記の半導体発光素子を有するために、III −Ｖ族窒化物半導体の活性層を高いＩｎ組成比とすることによって長波長域の発光を高い発光効率で得ることができる。
また、本発明の半導体発光装置によれば、上記の半導体発光素子を有するために、III −Ｖ族窒化物半導体の活性層を高いＩｎ組成比とすることによって長波長域の発光を高い発光効率で得ることができる。
本発明の光触媒半導体素子によれば、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体を有するために、活性層を高いＩｎ組成比とすることによって広い波長域の光を吸収することができるので、可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
さらに、本発明の光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、上記の光触媒半導体素子を有するために、III −Ｖ族窒化物半導体の活性層を高いＩｎ組成比とすることによって可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
さらに、本発明の光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、上記の光触媒半導体素子を有するために、III −Ｖ族窒化物半導体の活性層を高いＩｎ組成比とすることによって可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜III −Ｖ族窒化物半導体＞
図１は、本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体２０は、Ｉｎを含むＧａＮよりなる活性層２０αと、当該活性層２０αに接触する状態に積層された、Ｂを含むＧａＮよりなる歪緩和層２０βとを有する超格子構造を有することを特徴とするものである。
図１は、本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体２０は、Ｉｎを含むＧａＮよりなる活性層２０αと、当該活性層２０αに接触する状態に積層された、Ｂを含むＧａＮよりなる歪緩和層２０βとを有する超格子構造を有することを特徴とするものである。
III −Ｖ族窒化物半導体２０における活性層２０αおよび歪緩和層２０βは、少なくとも１層ずつが接触状態に積層されており、図１に示すように活性層２０αおよび歪緩和層２０βが交互に多数積層されていてもよい。
III −Ｖ族窒化物半導体２０における活性層２０αおよび歪緩和層２０βの好ましい積層数や各々の活性層２０α、歪緩和層２０βの厚みは、後述するように、活性層２０αの機能によっても異なる。
III −Ｖ族窒化物半導体２０における活性層２０αおよび歪緩和層２０βの好ましい積層数や各々の活性層２０α、歪緩和層２０βの厚みは、後述するように、活性層２０αの機能によっても異なる。
このようなIII −Ｖ族窒化物半導体２０の活性層２０αを構成するIII −Ｖ族化合物は、ＩｎＧａＮであって、微量のＢやＡｌが含有されていてもよい。
活性層２０αを構成するＩｎＧａＮにおけるＩｎ組成比は、例えば１０〜５０％であることが好ましく、特に、２０〜４０％であることが好ましい。Ｉｎ組成比が１０〜５０％である場合に、本発明に係る歪緩和層２０βの存在による活性層２０αの欠陥の発生を抑止する効果を有効に得ることができ、２０〜４０％である場合に、上記効果を特に有効に得ることができる。
活性層２０αを構成するＩｎＧａＮにおけるＩｎ組成比は、例えば１０〜５０％であることが好ましく、特に、２０〜４０％であることが好ましい。Ｉｎ組成比が１０〜５０％である場合に、本発明に係る歪緩和層２０βの存在による活性層２０αの欠陥の発生を抑止する効果を有効に得ることができ、２０〜４０％である場合に、上記効果を特に有効に得ることができる。
活性層２０αは、格子定数が例えば３．２３〜３．３７Åである。
具体的な一例を挙げると、活性層２０αがＩｎ組成比が３０％であるＩｎＧａＮよりなる場合に、当該活性層２０αの格子定数が３．３０Åである。
具体的な一例を挙げると、活性層２０αがＩｎ組成比が３０％であるＩｎＧａＮよりなる場合に、当該活性層２０αの格子定数が３．３０Åである。
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０の歪緩和層２０βを構成するIII −Ｖ族化合物は、ＢＧａＮであって、微量のＩｎやＡｌが含有されていてもよい。
歪緩和層２０βを構成するＢＧａＮにおけるＢ組成比は、当該歪緩和層２０βが接触される活性層２０αを構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成比や、当該活性層２０αの膜厚などによっても異なるが、例えば０．５〜８％とされることが好ましく、特に、０．５〜７％とされることが好ましい。Ｂ組成比が前記範囲であれば、活性層２０αの欠陥の発生を抑止する効果を有効に発揮することができる。
歪緩和層２０βを構成するＢＧａＮにおけるＢ組成比は、当該歪緩和層２０βが接触される活性層２０αを構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成比や、当該活性層２０αの膜厚などによっても異なるが、例えば０．５〜８％とされることが好ましく、特に、０．５〜７％とされることが好ましい。Ｂ組成比が前記範囲であれば、活性層２０αの欠陥の発生を抑止する効果を有効に発揮することができる。
歪緩和層２０βは、活性層２０αよりも格子定数が小さく、例えば３．１８〜３．１４Åである。
具体的な一例を挙げると、歪緩和層２０βがＢ組成比が３％であるＢＧａＮよりなる場合に、当該歪緩和層２０βの格子定数が３．１７Åである。
具体的な一例を挙げると、歪緩和層２０βがＢ組成比が３％であるＢＧａＮよりなる場合に、当該歪緩和層２０βの格子定数が３．１７Åである。
III −Ｖ族窒化物半導体２０の活性層２０αおよび歪緩和層２０βの格子定数の差は、０．０５〜０．１４Åであることが好ましい。
III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物におけるIII 族原子の供給原料としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）（以下、「ＴＭＧａ」ともいう。）、トリエチルガリウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ）などのトリアルキルガリウム類；トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ）などのトリアルキルアルミニウム類；トリメチルインジウム（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ）、トリエチルインジウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ）などのトリアルキルインジウム類；トリエチルボロン（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂ）、トリブチルボロン（（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｂ）、トリメチルボロン（（ＣＨ3 ）3 Ｂ）、トリスジメチルアミノボロン（（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）3 Ｂ）、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）などのボロン類などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
III −Ｖ族窒化物半導体２０のＶ族原子の供給原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、モノメチルアミンなどを用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの供給原料のうち、取り扱いやすさから、アンモニアを用いることが好ましい。
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物は、必要に応じて例えばIII 族原子より原子価の大きい不純物であるケイ素原子（Ｓｉ）などの不純物をドープしたものとすることができる。このようにIII 族原子よりも原子価の多い不純物がドープされることにより、III −Ｖ族窒化物半導体２０がｎ型のものとなる。このようなケイ素原子（Ｓｉ）の供給原料としては、シラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｈ3 ）などを用いることができる。
一方、例えばIII 族原子より原子価の少ない不純物である例えばマグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）などをドープしたものとすることによって、ｐ型のIII −Ｖ族窒化物半導体を得ることができる。このようなマグネシウム原子（Ｍｇ）の供給原料としてはシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ）などを用いることができる。
一方、例えばIII 族原子より原子価の少ない不純物である例えばマグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）などをドープしたものとすることによって、ｐ型のIII −Ｖ族窒化物半導体を得ることができる。このようなマグネシウム原子（Ｍｇ）の供給原料としてはシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ）などを用いることができる。
このようなIII −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物は、単結晶性が高いことが好ましい。III −Ｖ族化合物が単結晶性の高いものであることにより、III −Ｖ族窒化物半導体２０が結晶欠陥密度の低減されたものとなる。
ここに、「単結晶性が高い」とは、一の単結晶粒と他の単結晶粒とを隔てる粒界の存在する程度が低いこと、および結晶中に存在する転位、析出物、点欠陥などの結晶欠陥が少ないことを示す。
ここに、「単結晶性が高い」とは、一の単結晶粒と他の単結晶粒とを隔てる粒界の存在する程度が低いこと、および結晶中に存在する転位、析出物、点欠陥などの結晶欠陥が少ないことを示す。
III −Ｖ族窒化物半導体２０の活性層２０α、歪緩和層２０βを形成するIII −Ｖ族化合物のＩｎ組成比などのIII 族原子組成比、Ｖ族原子組成比は、通常の組成比の測定方法によって測定することができる。なお、多層構造を有する場合など、各層について直接測定することが難しい場合は、目的とする層を形成するIII −Ｖ族化合物と同一の化合物により別途作製した単層状のものについてそのIII 族原子組成比、Ｖ族原子組成比を測定することにより、各層の組成比の類推を行うことができる。
本明細書において各層のIII 族原子組成比、およびＶ族原子組成比は、Ｘ線による格子定数の測定、および、従来公知の室温におけるフォトルミネッセンス測定によって行ったものである。Ｘ線による格子定数の測定方法としては、適宜の公知の方法を挙げることができ、例えば、触媒反応面Ｒである（０００１）面の垂直方向に対してそれぞれ入射角、反射角が同じになる（０００２）面において反射角度を測定することにより、得ることができる。
本明細書において各層のIII 族原子組成比、およびＶ族原子組成比は、Ｘ線による格子定数の測定、および、従来公知の室温におけるフォトルミネッセンス測定によって行ったものである。Ｘ線による格子定数の測定方法としては、適宜の公知の方法を挙げることができ、例えば、触媒反応面Ｒである（０００１）面の垂直方向に対してそれぞれ入射角、反射角が同じになる（０００２）面において反射角度を測定することにより、得ることができる。
以上のIII −Ｖ族窒化物半導体２０によれば、ＩｎＧａＮよりなる活性層２０αに接触する状態に、ＢＧａＮよりなる歪緩和層２０βが積層されているために、当該活性層２０αが高いＩｎ組成比を有する場合にも、歪緩和層２０βの存在によって当該活性層２０αに欠陥が生じることが抑止される。
これは、活性層２０αが高いＩｎ組成比を有することによって比較的大きい格子定数を有する場合にも、当該活性層２０αの格子定数と比較して小さい低い格子定数を有する歪緩和層２０βと接触して積層されることによって、その境界において当該活性層２０αの結晶格子の圧縮歪みが歪緩和層２０βの引っ張り歪みによって補償され、その結果、活性層２０αに加わる応力が緩和されることによると推測される。
これは、活性層２０αが高いＩｎ組成比を有することによって比較的大きい格子定数を有する場合にも、当該活性層２０αの格子定数と比較して小さい低い格子定数を有する歪緩和層２０βと接触して積層されることによって、その境界において当該活性層２０αの結晶格子の圧縮歪みが歪緩和層２０βの引っ張り歪みによって補償され、その結果、活性層２０αに加わる応力が緩和されることによると推測される。
以上のような、本発明に係る超格子構造を有するIII −Ｖ族窒化物半導体２０を応用したデバイスとして、半導体発光素子および光触媒半導体素子の２つを挙げることができる。
＜半導体発光素子＞
本発明の半導体発光素子は、基板上に上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０が積層されてなるものであって、活性層２０αが発光機能を有する発光層であることを特徴とするものである。
本発明の半導体発光素子は、基板上に上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０が積層されてなるものであって、活性層２０αが発光機能を有する発光層であることを特徴とするものである。
図２は、本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する半導体発光素子の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明の半導体発光素子１０は、例えばサファイア、Ｇａ2 Ｏ3 、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3、ＬｉＧａＯ3などよりなる基板１５の一面上に例えばバッファ層１１を介して例えばｎ型のＧａＮからなるｎ型ＧａＮ層１２、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０および例えばＭｇをドープしたｐ型のＧａＮからなるｐ型ＧａＮ層１３がこの順に積層されたものである。
この半導体発光素子１０においては、ｎ型ＧａＮ層１２上にｎ側電極１７が設置されており、また、ｐ型ＧａＮ層１３上にＩＴＯ電極１８を介してｐ側電極１９が設置されている。
本発明の半導体発光素子１０は、例えばサファイア、Ｇａ2 Ｏ3 、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3、ＬｉＧａＯ3などよりなる基板１５の一面上に例えばバッファ層１１を介して例えばｎ型のＧａＮからなるｎ型ＧａＮ層１２、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０および例えばＭｇをドープしたｐ型のＧａＮからなるｐ型ＧａＮ層１３がこの順に積層されたものである。
この半導体発光素子１０においては、ｎ型ＧａＮ層１２上にｎ側電極１７が設置されており、また、ｐ型ＧａＮ層１３上にＩＴＯ電極１８を介してｐ側電極１９が設置されている。
このIII −Ｖ族窒化物半導体２０の活性層（発光層）２０αは、ｎ側電極１７およびｐ側電極１９間に電圧を加えられた場合に電子と正孔とが再結合することによって発光する。
この半導体発光素子１０は、例えばピーク波長が５００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を発光するものとされる。
III −Ｖ族窒化物半導体２０における発光層２０αを構成するＩｎＧａＮにおけるＩｎ組成比は、所望する波長域の光が得られるＩｎ組成比とされればよく、発光層２０αの積層数や各々の発光層２０αの厚みによっても異なるが、例えば１０〜５０％であることが好ましい。また、歪緩和層２０βを構成するＢＧａＮにおけるＢ組成比は、発光層２０αの圧縮歪みを緩和することができる格子定数となる程度であればよく、発光層２０αを構成するＩｎＧａＮにおけるＩｎ組成比や、発光層２０αの積層数や各々の発光層２０αの厚み、歪緩和層２０βの積層数や各々の歪緩和層２０βの厚みによっても異なるが、例えば０．５〜８％であることが好ましい。
半導体発光素子１０におけるIII −Ｖ族窒化物半導体２０の総厚みは、好ましくは例えば１０〜５０ｎｍとされる。
III −Ｖ族窒化物半導体２０における発光層２０αの厚みは、発光層２０αを構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成比や発光層２０αの積層数によっても異なるが、例えば２〜５ｎｍであることが好ましい。また、歪緩和層２０βの厚みは、発光層２０αを構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成比や、発光層２０αの積層数や各々の発光層２０αの厚み、歪緩和層２０βを構成するＢＧａＮのＢ組成比によっても異なるが、例えば５〜１５ｎｍであることが好ましい。
半導体発光素子１０の構成およびIII −Ｖ族窒化物半導体２０の寸法等の具体的な一例を挙げると、４層のＢＧａＮよりなる歪緩和層２０βの間に発光層２０αがそれぞれ介挿された構成を有し、歪緩和層２０βの厚みは各々１０ｎｍ、発光層２０αの厚みは各々３ｎｍ、発光層２０αのＩｎ組成比は各々２４％、歪緩和層２０βのＢ組成は各々３％であり、ピーク波長が５５０ｎｍの緑色光を発光するものである。
このような半導体発光素子１０におけるIII −Ｖ族窒化物半導体２０の活性層（発光層）２０αや歪緩和層２０βは、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。
具体的には、基板１５上に、Ｖ族原子の供給原料、III 族原子の供給原料および必要に応じてドープすべき不純物の供給原料をガス伏態において水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に加熱下において供給することにより、当該基板１５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII −Ｖ族化合物が基板１５上に成長して形成される。
具体的には、基板１５上に、Ｖ族原子の供給原料、III 族原子の供給原料および必要に応じてドープすべき不純物の供給原料をガス伏態において水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に加熱下において供給することにより、当該基板１５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII −Ｖ族化合物が基板１５上に成長して形成される。
バッファ層１１を構成するIII −Ｖ族化合物を成長させる際の加熱温度（以下、「成長温度」ともいう。）は、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃とされる。この成長温度が過小であると、バッファ層を構成するIII −Ｖ族化合物を成長させることが困難になることがあり、一方、この成長温度が過大であると、得られるバッファ層が、その表面上にIII −Ｖ族窒化物半導体を成長させる際に当該III −Ｖ族窒化物半導体の単結晶性を高いものとする作用を発揮することができないものとなるおそれがある。
また、ｎ型ＧａＮ層１２を構成するＧａＮを成長させる際の成長温度は、好ましくは９００〜１３００℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃とされる。
また、ｐ型ＧａＮ層１３を構成するＧａＮを成長させる際の成長温度は、好ましくは７００〜１２００℃、さらに好ましくは７６０〜９９０℃とされる。
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０の活性層２０αや歪緩和層２０βを構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層１１の成長温度より高く、例えばIII −Ｖ族化合物がＩｎを含まないものである場合は、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９３０〜１０５０℃とされる。III −Ｖ族化合物がＩｎを含むものである場合はＩｎ原子の取り込みに適した温度などの観点から、例えば７００〜９００℃とされる。
ここに、各成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。
また、ｎ型ＧａＮ層１２を構成するＧａＮを成長させる際の成長温度は、好ましくは９００〜１３００℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃とされる。
また、ｐ型ＧａＮ層１３を構成するＧａＮを成長させる際の成長温度は、好ましくは７００〜１２００℃、さらに好ましくは７６０〜９９０℃とされる。
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０の活性層２０αや歪緩和層２０βを構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層１１の成長温度より高く、例えばIII −Ｖ族化合物がＩｎを含まないものである場合は、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９３０〜１０５０℃とされる。III −Ｖ族化合物がＩｎを含むものである場合はＩｎ原子の取り込みに適した温度などの観点から、例えば７００〜９００℃とされる。
ここに、各成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。
以上の半導体発光素子１０によれば、III −Ｖ族窒化物半導体２０を有するために、発光層２０αを高いＩｎ組成比とすることによって長波長域の発光を高い発光効率で得ることができる。
＜半導体発光装置＞
本発明の半導体発光装置は、上述のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有する半導体発光素子１０を有するものであって、当該半導体発光素子１０と、この半導体発光素子１０のｎ側電極１７およびｐ側電極１９との間に介在された電圧印加機構とによって発光部が構成されてなるものである。
本発明の半導体発光装置は、上述のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有する半導体発光素子１０を有するものであって、当該半導体発光素子１０と、この半導体発光素子１０のｎ側電極１７およびｐ側電極１９との間に介在された電圧印加機構とによって発光部が構成されてなるものである。
以上のような本発明の半導体発光装置を用いた発光部は、例えばＬＥＤや半導体レーザーの光源として利用することができる。
以上の半導体発光装置によれば、上記の半導体発光素子１０を有するために、III −Ｖ族窒化物半導体２０の発光層２０αを高いＩｎ組成比とすることによって長波長域の発光を高い発光効率で得ることができる。
＜光触媒半導体素子＞
本発明の光触媒半導体素子は、光触媒酸化還元反応装置に用いられるものであって、基板上に上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０が積層されてなり、活性層が酸化還元反応において光触媒として機能する光吸収層であることを特徴とするものである。
本発明の光触媒半導体素子は、光触媒酸化還元反応装置に用いられるものであって、基板上に上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０が積層されてなり、活性層が酸化還元反応において光触媒として機能する光吸収層であることを特徴とするものである。
図３は、本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子の構成の一例を、集電用部材が設けられた状態で示す模式的断面図である。
本発明の光触媒半導体素子３０は、例えばサファイア、Ｇａ2 Ｏ3 、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3、ＬｉＧａＯ3などよりなる基板２５の一面上に例えばバッファ層２１を介してｎ型ＧａＮ層２２および上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０がこの順に積層されたものである。
なお、図３において、２７は、III −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒ上にチタン層２７ｂおよび金層２７ａがこの順に積層されて構成される集電用部材であり、２９は、はんだ２８などにより集電用部材２７に接着された導電ワイヤである。これらの集電用部材２７などの材質は目的を達することができれば特に限定されない。
本発明の光触媒半導体素子３０は、例えばサファイア、Ｇａ2 Ｏ3 、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3、ＬｉＧａＯ3などよりなる基板２５の一面上に例えばバッファ層２１を介してｎ型ＧａＮ層２２および上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０がこの順に積層されたものである。
なお、図３において、２７は、III −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒ上にチタン層２７ｂおよび金層２７ａがこの順に積層されて構成される集電用部材であり、２９は、はんだ２８などにより集電用部材２７に接着された導電ワイヤである。これらの集電用部材２７などの材質は目的を達することができれば特に限定されない。
このIII −Ｖ族窒化物半導体２０の光吸収層は、触媒反応面Ｒに励起光Ｌ（図４参照）が照射された場合に、光吸収を生じさせることのできる層であって、この光吸収により当該光吸収層内部においてはキャリアが発生され、この発生されたキャリアが触媒反応面Ｒに輸送されることによって当該触媒反応面Ｒにおいて酸化反応または還元反応が生ずる。
III −Ｖ族窒化物半導体２０における光吸収層を構成するＩｎＧａＮにおけるＩｎ組成比は、所望する波長域の光を吸収することができるＩｎ組成比とされればよく、光吸収層の積層数や各々の光吸収層の厚みによっても異なるが、例えば１０〜３０％であることが好ましい。また、歪緩和層を構成するＢＧａＮにおけるＢ組成比は、光吸収層の圧縮歪みを緩和することができる格子定数となる程度であればよく、光吸収層を構成するＩｎＧａＮにおけるＩｎ組成比や、光吸収層の積層数や各々の光吸収層の厚み、歪緩和層の積層数や各々の歪緩和層の厚みによっても異なるが、例えば０．５〜８％であることが好ましい。
光触媒半導体素子３０におけるIII −Ｖ族窒化物半導体２０の総厚みは、好ましくは例えば５０〜４００ｎｍとされる。III −Ｖ族窒化物半導体２０の厚みが上記の範囲にあることにより、光照射によってキャリアを発生させると共にこの発生されたキャリアが確実に触媒反応面Ｒまで導通される。また、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物の導通性の大小によっては、さらに薄い層やさらに厚い層を用いても実用上問題ない。
III −Ｖ族窒化物半導体２０における光吸収層の厚みは、光吸収層を構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成比や光吸収層の積層数によっても異なるが、例えば３〜１５ｎｍであることが好ましい。また、歪緩和層の厚みは、光吸収層を構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成比や、光吸収層の積層数や各々の光吸収層の厚み、歪緩和層を構成するＢＧａＮのＢ組成比によっても異なるが、例えば２〜２０ｎｍであることが好ましい。
光触媒半導体素子３０の構成およびIII −Ｖ族窒化物半導体２０の寸法等の具体的な一例を挙げると、１０層のＢＧａＮよりなる歪緩和層と１０層の光吸収層が交互に積層された構成を有し、歪緩和層の厚みは各々５ｎｍ、光吸収層の厚みは各々１０ｎｍ、光吸収層のＩｎ組成比は各々２０％、歪緩和層のＢ組成比は各々６％であり、５２０ｎｍ以下の波長域の光を吸収するものである。
このような光触媒半導体素子３０におけるIII −Ｖ族窒化物半導体２０の光吸収層や歪緩和層は、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。
具体的には、基板２５上に、Ｖ族原子の供給原料、III 族原子の供給原料および必要に応じてドープすべき不純物の供給原料をガス伏態において水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に加熱下において供給することにより、当該基板２５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII −Ｖ族化合物が基板２５上に成長して形成される。
具体的には、基板２５上に、Ｖ族原子の供給原料、III 族原子の供給原料および必要に応じてドープすべき不純物の供給原料をガス伏態において水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に加熱下において供給することにより、当該基板２５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII −Ｖ族化合物が基板２５上に成長して形成される。
バッファ層２１を構成するIII −Ｖ族化合物を成長させる際の加熱温度（以下、「成長温度」ともいう。）は、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃とされる。この成長温度が過小であると、バッファ層を構成するIII −Ｖ族化合物を成長させることが困難になることがあり、一方、この成長温度が過大であると、得られるバッファ層が、その表面上にIII −Ｖ族窒化物半導体を成長させる際に当該III −Ｖ族窒化物半導体の単結晶性を高いものとする作用を発揮することができないものとなるおそれがある。
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０の光吸収層や歪緩和層を構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層２１の成長温度より高く、例えばIII −Ｖ族化合物がＩｎを含まないものである場合は、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９３０〜１０５０℃とされる。III −Ｖ族化合物がＩｎを含むものである場合はＩｎ原子の取り込みに適した温度などの観点から、例えば７００〜９００℃とされる。
ここに、バッファ層２１、ｎ型ＧａＮ層２２およびIII −Ｖ族窒化物半導体２０の成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０の光吸収層や歪緩和層を構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層２１の成長温度より高く、例えばIII −Ｖ族化合物がＩｎを含まないものである場合は、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９３０〜１０５０℃とされる。III −Ｖ族化合物がＩｎを含むものである場合はＩｎ原子の取り込みに適した温度などの観点から、例えば７００〜９００℃とされる。
ここに、バッファ層２１、ｎ型ＧａＮ層２２およびIII −Ｖ族窒化物半導体２０の成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。
以上の光触媒半導体素子３０によれば、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有するために、光吸収層を高いＩｎ組成比とすることによって広い波長域の光を吸収することができるので、可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
＜光触媒酸化還元反応装置＞
図４は、本発明の光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明の光触媒酸化還元反応装置３１は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうちの一方の電極が、上述のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子３０よりなるものである。この光触媒半導体素子３０は、III −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒのみが電解液に接触されている。
以下においては、このIII −Ｖ族窒化物半導体２０の光吸収層がＩｎＧａＮよりなるものとして説明する。
図４は、本発明の光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
本発明の光触媒酸化還元反応装置３１は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうちの一方の電極が、上述のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子３０よりなるものである。この光触媒半導体素子３０は、III −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒのみが電解液に接触されている。
以下においては、このIII −Ｖ族窒化物半導体２０の光吸収層がＩｎＧａＮよりなるものとして説明する。
この光触媒酸化還元反応装置３１においては、光触媒半導体素子３０に対応する他方の電極が、例えば白金などの金属よりなる金属電極３８によって構成されており、これにより、一方の電極である光触媒半導体素子３０が、これを構成するIII −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒにおいて酸化反応が行われる陽極とされ、他方の電極である金属電極３８が、その表面において一方の電極の触媒反応面Ｒにおける電気化学反応に対応する反応、すなわち還元反応が行われる陰極とされる。
この光触媒酸化還元反応装置３１においては、III −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光が照射されることにより、光触媒半導体素子３０において酸化反応が生じると共に、金属電極３８において還元反応が生じる。
ここに、上述のようなIII −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光を照射させることにより、光触媒半導体素子３０における酸化反応および金属電極３８における還元反応が促進される。
ここに、上述のようなIII −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光を照射させることにより、光触媒半導体素子３０における酸化反応および金属電極３８における還元反応が促進される。
光触媒酸化還元反応装置３１は、具体的には、酸化槽３２Ａおよび還元槽３２Ｂが各々の下部において接続チューブ３２Ｃによって連通されると共に、酸化槽３２Ａおよび還元槽３２Ｂの各々の上部においてこれらと連通した状態に上方に伸びたガス収集管３２Ｅ，３２Ｆが設けられ、これにより、電解液によって満たされた電解液槽３２が構成されている。電解液は、例えば水（Ｈ2 Ｏ）、水酸化ナトリウム／水酸化カリウム／塩化カリウム水溶液（ＮａＯＨ／ＫＯＨ／ＫＣｌ）などとすることができる。なお、溶媒として水以外のアルコール等を用いて電解液を形成してもよい。
また、酸化槽３２Ａにおいては、光触媒半導体素子３０が、酸化槽３２Ａの周壁に形成された開口３５が当該光触媒半導体素子３０の触媒反応面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング３６を介して設けられていると共に、還元槽３２Ｂにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極３８が挿入されており、この光触媒半導体素子３０と金属電極３８とは、電流計３９を介して電気的に接続されている。
この酸化槽３２Ａの周壁における開口３５と対向する部分には、光源（図示せず）からの光Ｌを電解液を介して触媒反応面Ｒに照射するための光透過用窓３２Ｄが形成されている。
また、酸化槽３２Ａにおいては、光触媒半導体素子３０が、酸化槽３２Ａの周壁に形成された開口３５が当該光触媒半導体素子３０の触媒反応面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング３６を介して設けられていると共に、還元槽３２Ｂにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極３８が挿入されており、この光触媒半導体素子３０と金属電極３８とは、電流計３９を介して電気的に接続されている。
この酸化槽３２Ａの周壁における開口３５と対向する部分には、光源（図示せず）からの光Ｌを電解液を介して触媒反応面Ｒに照射するための光透過用窓３２Ｄが形成されている。
触媒反応面Ｒに光Ｌを照射する光源としては、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を放射するものであれば特に限定されず、太陽、水銀ランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ、レーザーなどを用いることができる。
例えば、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成する光吸収層がＩｎ組成比が１５％であるＩｎＧａＮよりなる場合には、バンドギャップが２．７ｅＶであるので、４６０ｎｍ以下の波長の光が照射されればよい。
例えば、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成する光吸収層がＩｎ組成比が１５％であるＩｎＧａＮよりなる場合には、バンドギャップが２．７ｅＶであるので、４６０ｎｍ以下の波長の光が照射されればよい。
このような光触媒酸化還元反応装置３１においては、以下のように光電気化学反応が実行される。すなわち、例えば電解液が水酸化ナトリウム水溶液である場合には、まず、光源から光Ｌが光透通用窓３２Ｄを介して光触媒半導体素子３０の触媒反応面Ｒに照射されることによって光吸収層において電子（ｅ- ）および正孔（ｈ+ ）が生成され、この触媒反応面Ｒの電解液に接触した領域において正孔（ｈ+ ）によって電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ- ）または水（Ｈ2 Ｏ）が酸化される酸化反応が生じると共に、金属電極３８の表面における電解液と接触された領域において電流計３９を介して光吸収層から移動した電子（ｅ- ）によって電解液中の水素イオン（Ｈ+ ）または水（Ｈ2 Ｏ）が還元される還元反応が生じる。
その結果、酸化槽３２Ａの光触媒半導体素子３０においては酸素ガスが、還元槽３２Ｂの金属電極３８においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管３２Ｅ，３２Ｆに収集される。
その結果、酸化槽３２Ａの光触媒半導体素子３０においては酸素ガスが、還元槽３２Ｂの金属電極３８においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管３２Ｅ，３２Ｆに収集される。
本発明の光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、上記の光触媒半導体素子３０を有するために、III −Ｖ族窒化物半導体２０の光吸収層を高いＩｎ組成比とすることによって可視光を受けて高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
以上の光触媒酸化還元反応装置３１においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、一対の電極としてｎ型のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子３０および金属電極３８を用いることに限定されず、ｐ型のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｐ型光触媒半導体素子」ともいう。）および金属電極を用いることもできる。この場合、ｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能すると共に金属電極が陽極として機能することとなる。具体的には、ｐ型光触媒半導体素子における触媒反応面に光が照射されることによって、その光触媒キャリア発生部分において電子（ｅ- ）および正孔（ｈ+ ）が生成され、触媒反応面において電子（ｅ- ）によって電解液中の水素イオンまたは水が還元される還元反応が生じると共に、金属電極の表面においてはポテンショスタッド３９を介して移動した正孔（ｈ+ ）によって電解液中の水酸化物イオンまたは水が酸化される酸化反応が生じる。
例えば、一対の電極としてｎ型のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子３０および金属電極３８を用いることに限定されず、ｐ型のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｐ型光触媒半導体素子」ともいう。）および金属電極を用いることもできる。この場合、ｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能すると共に金属電極が陽極として機能することとなる。具体的には、ｐ型光触媒半導体素子における触媒反応面に光が照射されることによって、その光触媒キャリア発生部分において電子（ｅ- ）および正孔（ｈ+ ）が生成され、触媒反応面において電子（ｅ- ）によって電解液中の水素イオンまたは水が還元される還元反応が生じると共に、金属電極の表面においてはポテンショスタッド３９を介して移動した正孔（ｈ+ ）によって電解液中の水酸化物イオンまたは水が酸化される酸化反応が生じる。
また例えば、一対の電極としてｎ型のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｎ型光触媒半導体素子」ともいう。）およびｐ型光触媒半導体素子を用いることもできる。この場合、ｎ型光触媒半導体素子が陽極として機能して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能して還元反応が生じる。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１：本発明の半導体発光素子の製造例〕
図２に従って半導体発光素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を８ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、３０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化物ガリウムよりなる厚み１．５μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後４０ｋＰａまで減圧し、１０２０℃の状態でＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を８ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、１５分間でケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み０．７５μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後２０ｋＰａまで減圧し、基板温度を７６７℃まで降下させ、ｎ型ＧａＮ層上に、図２に従って、下記のように窒化ホウ素ガリウム（ＢＧａＮ）よりなる厚み１０ｎｍの歪緩和層（４層）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる厚み３ｎｍの発光層（３層）を作製した。
具体的には、窒化ホウ素ガリウム（ＢＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリアルキルボロン化合物、アンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。また、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、アンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に４０秒間供給することにより成長させた。
その後、２０ｋＰａ、７６７℃のまま、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、４分間でキャップ層として厚み２０ｎｍの窒化ガリウム（ＧａＮ）層を成長させた。
最後に１００ｋＰａに昇圧し、基板温度を９５８℃に昇温し、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に窒素希釈のビス−シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）を１２５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、５分間でマグネシウム原子（Ｍｇ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み 約２００ｎｍのｐ型ＧａＮ層を成長させた。
発光層のＩｎ組成比を測定したところ、２０％、格子定数は３．２６Åであった。また、歪緩和層のＢ組成比を測定したところ、０．８％、格子定数は３．１８Åであった。
このように得られた半導体発光素子を本発明の半導体発光素子〔１〕とする。
図２に従って半導体発光素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を８ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、３０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化物ガリウムよりなる厚み１．５μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後４０ｋＰａまで減圧し、１０２０℃の状態でＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を８ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、１５分間でケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み０．７５μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後２０ｋＰａまで減圧し、基板温度を７６７℃まで降下させ、ｎ型ＧａＮ層上に、図２に従って、下記のように窒化ホウ素ガリウム（ＢＧａＮ）よりなる厚み１０ｎｍの歪緩和層（４層）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる厚み３ｎｍの発光層（３層）を作製した。
具体的には、窒化ホウ素ガリウム（ＢＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリアルキルボロン化合物、アンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。また、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、アンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に４０秒間供給することにより成長させた。
その後、２０ｋＰａ、７６７℃のまま、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、４分間でキャップ層として厚み２０ｎｍの窒化ガリウム（ＧａＮ）層を成長させた。
最後に１００ｋＰａに昇圧し、基板温度を９５８℃に昇温し、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に窒素希釈のビス−シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）を１２５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、５分間でマグネシウム原子（Ｍｇ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み 約２００ｎｍのｐ型ＧａＮ層を成長させた。
発光層のＩｎ組成比を測定したところ、２０％、格子定数は３．２６Åであった。また、歪緩和層のＢ組成比を測定したところ、０．８％、格子定数は３．１８Åであった。
このように得られた半導体発光素子を本発明の半導体発光素子〔１〕とする。
［発光テスト］
上記の半導体発光素子〔１〕を用いて、直流電源による電流注入（８．５Ｖ、４０ｍＡ）時のＥＬスペクトル（λpeak＝５１０ｎｍ）を測定した。結果を図５に示す。
上記の半導体発光素子〔１〕を用いて、直流電源による電流注入（８．５Ｖ、４０ｍＡ）時のＥＬスペクトル（λpeak＝５１０ｎｍ）を測定した。結果を図５に示す。
図５にも示されているように、本発明の半導体発光素子〔１〕においては、安定的に青緑色のＥＬ発光が得られることが確認された。
〔実施例２：本発明の光触媒半導体素子の製造例〕
図３に従って光触媒半導体素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、２０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後２０ｋＰａまで減圧し、１０２０℃の状態でＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を９ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、４０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後、ｎ型ＧａＮ層上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、２分間、窒化物ガリウムよりなる厚み８５ｎｍのアンドープＧａＮ層を成長させた。
さらに、基板温度を７６７℃まで降下させ、アンドープＧａＮ層上に下記のように厚みが各々５ｎｍの窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる光吸収層、窒化ホウ素ガリウム（ＢＧａＮ）よりなる歪緩和層および窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる光吸収層を作製した。
具体的には、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、アンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。また、窒化ホウ素ガリウム（ＢＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリアルキルボロン化合物、アンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。
光吸収層のＩｎ組成比を測定したところ、２０％、格子定数は３．２６Åであった。また、歪緩和層のＢ組成比を測定したところ、３．０％、格子定数は３．１７Åであった。
このように得られた光触媒半導体素子を本発明の光触媒半導体素子〔１〕とする。
図３に従って光触媒半導体素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、２０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後２０ｋＰａまで減圧し、１０２０℃の状態でＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を９ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、４０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
その後、ｎ型ＧａＮ層上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、２分間、窒化物ガリウムよりなる厚み８５ｎｍのアンドープＧａＮ層を成長させた。
さらに、基板温度を７６７℃まで降下させ、アンドープＧａＮ層上に下記のように厚みが各々５ｎｍの窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる光吸収層、窒化ホウ素ガリウム（ＢＧａＮ）よりなる歪緩和層および窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる光吸収層を作製した。
具体的には、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、アンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。また、窒化ホウ素ガリウム（ＢＧａＮ）層は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリアルキルボロン化合物、アンモニア（ＮＨ3 ）と窒素ガスをキャリアガスとして継続的に２分間供給することにより成長させた。
光吸収層のＩｎ組成比を測定したところ、２０％、格子定数は３．２６Åであった。また、歪緩和層のＢ組成比を測定したところ、３．０％、格子定数は３．１７Åであった。
このように得られた光触媒半導体素子を本発明の光触媒半導体素子〔１〕とする。
〔参考例１：参考用の光触媒半導体素子の製造例〕
まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を０．４ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
このように得られた光触媒半導体素子を参考用の光触媒半導体素子〔２〕とする。
まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１０５２℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５４５℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上にＶ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間で窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるバッファ層を成長させた。
次に、基板温度を１０２０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上にＶ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）と水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を０．４ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３μｍのｎ型ＧａＮ層を成長させた。
このように得られた光触媒半導体素子を参考用の光触媒半導体素子〔２〕とする。
〔光触媒酸化還元反応装置を製造例１，２〕
図４に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、上記の本発明の光触媒半導体素子〔１〕および参考用の光触媒半導体素子〔２〕の各々について、触媒反応面を構成する面の外周部分に塩素プラズマでｎ型ＧａＮ層まで露出させ、チタンおよび金を積層させた集電用部材を設けてこれを陽極として用い、導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用い、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔１〕および参考用の光触媒酸化還元反応装置〔２〕を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における直径１０ｍｍの円形領域に１５０Ｗのキセノンランプの光源より光（照射エネルギー密度：１００ｍＷ／ｃｍ2 ）が照射される構成とした。
図４に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、上記の本発明の光触媒半導体素子〔１〕および参考用の光触媒半導体素子〔２〕の各々について、触媒反応面を構成する面の外周部分に塩素プラズマでｎ型ＧａＮ層まで露出させ、チタンおよび金を積層させた集電用部材を設けてこれを陽極として用い、導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用い、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔１〕および参考用の光触媒酸化還元反応装置〔２〕を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における直径１０ｍｍの円形領域に１５０Ｗのキセノンランプの光源より光（照射エネルギー密度：１００ｍＷ／ｃｍ2 ）が照射される構成とした。
［光電気化学反応テスト］
上記の光触媒酸化還元反応装置〔１〕および参考用の光触媒酸化還元反応装置〔２〕のそれぞれを用いて、電圧を印加しない状態（ゼロバイアス）で光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）と水素発生積算量（ｍＬ／ｃｍ2 ）とを測定した。結果をそれぞれ図６および図７に示す。ただし、図６および図７において、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔１〕に係るものを（１）とし、参考用の光触媒酸化還元反応装置〔２〕に係るものを（２）として示した。
上記の光触媒酸化還元反応装置〔１〕および参考用の光触媒酸化還元反応装置〔２〕のそれぞれを用いて、電圧を印加しない状態（ゼロバイアス）で光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）と水素発生積算量（ｍＬ／ｃｍ2 ）とを測定した。結果をそれぞれ図６および図７に示す。ただし、図６および図７において、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔１〕に係るものを（１）とし、参考用の光触媒酸化還元反応装置〔２〕に係るものを（２）として示した。
図６および図７から明らかなように、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔１〕においては、参考用の光触媒酸化還元反応装置〔２〕に比較して大きい光誘起電流密度が得られ、また、高い水素発生効率が得られた。具体的には、参考用の光触媒酸化還元反応装置〔２〕における水素発生効率が１．５％であるのに対して、本発明の光触媒酸化還元反応装置〔１〕における水素発生効率は２．４％であった。
１０ 半導体発光素子
１１ バッファ層
１２ ｎ型ＧａＮ層
１３ ｐ型ＧａＮ層
１５ 基板
１７ ｎ側電極
１８ ＩＴＯ電極
１９ ｐ側電極
２０ III −Ｖ族窒化物半導体
２０α 活性層（発光層）
２０β 歪緩和層
２１ バッファ層
２２ ｎ型ＧａＮ層
２５ 基板
２７ 集電用部材
２７ａ 金層
２７ｂ チタン層
２８ はんだ
２９ 導電ワイヤ
３０ 光触媒半導体素子（電極）
３１ 光触媒酸化還元反応装置
３２ 電解液槽
３２Ａ 酸化槽
３２Ｂ 還元槽
３２Ｃ 接続チューブ
３２Ｄ 光透過用窓
３２Ｅ，３２Ｆ ガス収集管
３５ 開口
３６ Ｏ−リング
３８ 金属電極
３９ 電流計
Ｌ 光
Ｒ 触媒反応面
１１ バッファ層
１２ ｎ型ＧａＮ層
１３ ｐ型ＧａＮ層
１５ 基板
１７ ｎ側電極
１８ ＩＴＯ電極
１９ ｐ側電極
２０ III −Ｖ族窒化物半導体
２０α 活性層（発光層）
２０β 歪緩和層
２１ バッファ層
２２ ｎ型ＧａＮ層
２５ 基板
２７ 集電用部材
２７ａ 金層
２７ｂ チタン層
２８ はんだ
２９ 導電ワイヤ
３０ 光触媒半導体素子（電極）
３１ 光触媒酸化還元反応装置
３２ 電解液槽
３２Ａ 酸化槽
３２Ｂ 還元槽
３２Ｃ 接続チューブ
３２Ｄ 光透過用窓
３２Ｅ，３２Ｆ ガス収集管
３５ 開口
３６ Ｏ−リング
３８ 金属電極
３９ 電流計
Ｌ 光
Ｒ 触媒反応面
Claims (9)
- Ｉｎを含むＧａＮよりなる活性層と、当該活性層に接触する状態に積層された、Ｂを含むＧａＮよりなる歪緩和層とを有することを特徴とするIII −Ｖ族窒化物半導体。
- 基板上に請求項１に記載のIII −Ｖ族窒化物半導体が積層されており、
前記活性層が、発光機能を有するものであることを特徴とする半導体発光素子。 - 前記活性層を構成するＩｎを含むＧａＮにおけるＩｎ組成比が１０〜５０％であることを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子。
- 請求項２または請求項３に記載の半導体発光素子を有することを特徴とする半導体発光装置。
- 基板上に請求項１に記載のIII −Ｖ族窒化物半導体が積層されており、
前記活性層が、酸化還元反応において光触媒機能を有するものであることを特徴とする光触媒半導体素子。 - 前記活性層を構成するＩｎを含むＧａＮにおけるＩｎ組成比が１０〜５０％であることを特徴とする請求項５に記載の光触媒半導体素子。
- 電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうち一方の電極が請求項５または請求項６に記載の光触媒半導体素子よりなり、
当該光触媒半導体素子におけるIII −Ｖ族窒化物半導体の触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。 - III −Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に光が照射されると共に一対の電極間に電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じることを特徴とする請求項７に記載の光触媒酸化還元反応装置。
- 請求項５または請求項６に記載の光触媒半導体素子を用い、当該光触媒半導体素子のIII −Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする光電気化学反応実行方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017121596A (ja) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 日本電信電話株式会社 | 半導体光触媒 |
| JP2017121597A (ja) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 日本電信電話株式会社 | 半導体光触媒 |
| CN109075223A (zh) * | 2016-04-27 | 2018-12-21 | 原子能和替代能源委员会 | 包括位于发光区的至少一个势垒层内的至少一个较宽带隙中间层的发光二极管 |
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-
2013
- 2013-08-30 JP JP2013179175A patent/JP2015050224A/ja active Pending
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