JP6474000B2 - 二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置 - Google Patents

二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置 Download PDF

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Description

本発明は、二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置に関する。
特許文献１は、二酸化炭素の還元方法を開示している。この方法では、窒化物半導体から形成されたアノードに光を照射して、二酸化炭素をカソード電極上で還元する。特許文献１に開示された方法は、太陽電池又はポテンショスタットのような外部電源を必要としていない。言い換えれば、特許文献１に開示された方法では、二酸化炭素を還元するために供給されるエネルギーは、光のみである。
特許文献２は、ガス発生装置を開示している。特許文献２では、アノードに光を照射して、水素ガスをカソード電極上で生成する。特許文献２に開示されたアノードは、ＩｎＧａＮから形成されている第１ｎ型窒化物半導体層、ＧａＮから形成されているｐ型窒化物半導体層、およびＧａＮから形成されている第２ｎ型窒化物半導体層を具備している。
特許文献３も、窒化物半導体を用いたガス発生装置を開示している。特許文献３のパラグラフ００２６では、窒化物半導体は、互いに異なる組成を有する複数のＡｌＧａＩｎＮ層の積層構造であり得ると説明されている。さらに、窒化物半導体がアノードとして用いられる場合、積層構造はその表面側からｎ型−ｐ型−ｎ型の積層構造であることも説明されている。
国際公開第２０１２／０４６３７４号 特開２００３−０２４７６４号公報 国際公開第２００６／０８２８０１号
特許文献２に示されるように、アノード１０が表面にＩｎＧａＮを具備する場合、二酸化炭素は還元されず、酸素および水素がそれぞれカソードおよびアノードで発生する。
本発明は、二酸化炭素の還元方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）
二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するカソード槽、
第２電解液を保持するアノード槽、
前記カソード槽および前記アノード槽の間に挟まれるプロトン透過膜、
前記第１電解液に接し、金属又は金属化合物を表面に具備するカソード電極、および
前記第２電解液に接するアノード電極、ここで、
前記二酸化炭素還元装置は、外部電源を備えておらず、
前記アノード電極は、光電変換層、金属層、およびＩｎxＧａ1-xＮ層（ここで、０＜ｘ≦１）の積層体を具備しており、
前記ＩｎxＧａ1-xＮ層は、ｉ型またはｎ型であり、
前記金属層は、前記光電変換層および前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に挟まれており、
前記金属層は、前記光電変換層の一部を被覆しており、
前記光電変換層は、第１ｐ型半導体層および第１ｎ型半導体層を具備しており、
前記第１ｐ型半導体層は、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に電気的に接続されており、かつ
前記第１ｎ型半導体層は、前記カソード電極に電気的に接続されており、および
前記アノード電極に光を照射する工程（ｂ）、ここで、工程（ｂ）においては、
前記光に含まれる第１の光の部分が前記ＩｎxＧａ1-xＮ層によって吸収され、
前記光に含まれる第２の光の部分が前記ＩｎxＧａ1-xＮ層を透過し、
前記第２の光の部分は前記光電変換層によって吸収され、前記光電変換層が発電し、
前記第２の光の部分は、前記第１の光の部分よりも長い波長を有し、かつ
前記カソード電極上で、前記第１電解液に含有される二酸化炭素が還元される。
本発明による二酸化炭素の還元方法では、アノード１０が表面にＩｎＧａＮ層を具備するが、二酸化炭素がカソード上で発生する。
図１Ａは、第１実施形態によるアノード電極の断面図を示す。 図１Ｂは、第２実施形態によるアノード電極の断面図を示す。 図２Ａは、２つの光電変換層を用いる場合の第１実施形態によるアノード電極の断面図を示す。 図２Ｂは、２つの光電変換層を用いる場合の第２実施形態によるアノード電極の断面図を示す。 図３は、第１実施形態による二酸化炭素還元装置の概略図を示す。 図４は、実施例１及び比較例１の結果を示すグラフである。 図５は、実施例１及び実施例３の結果を示すグラフである。
以下、本発明による二酸化炭素の還元方法が、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
図１Ａは、第１実施形態による二酸化炭素の還元方法のために用いられるアノード電極（すなわち、光化学電極）の断面図を示す。図１Ａに示されるアノード電極１０Ａは、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３、金属層１６、および光電変換層１２の積層体を具備する。金属層１６は、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３および光電変換層１２の間に挟まれている。
ｘの値は、０を超える。ｘの値は、０．４０以下であることが望ましい。ＩｎxＧａ1-xＮ層１３は、ｉ型またはｎ型である。ＩｎxＧａ1-xＮ層１３は、ｐ型であってはならない。ＩｎxＧａ1-xＮ層１３がｐ型である場合には、光が照射されたＩｎxＧａ1-xＮ層１３の内部に電子が発生しないからである。
ＩｎxＧａ1-xＮ層１３は、ＧａＮ層１４上に配置されていることが望ましい。第１半導体層１１が、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３およびＧａＮ層１４を含み得る。第１半導体層１１は、ＧａＮ基板、Ｇａ2Ｏ3基板、または炭化シリコン基板のような導電性基材１５上にエピタキシャル成長されることが望ましい。言い換えれば、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３およびＧａＮ層１４は、導電性基材１５上にエピタキシャル法により形成されることが望ましい。ＧａＮ層１４は、ｉ型またはｎ型であることが望ましい。ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の内部に発生した電子が容易に金属層１６に流れるため、ＧａＮ層１４は、ｎ+型であることがより望ましい。言い換えれば、ＧａＮ層１４は、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３よりも高濃度でシリコンを用いてドープされることが望ましい。一例として、シリコンが添加されたｎ+形ＧａＮ層１４は、１×１０18個／ｃｍ3以上のキャリア濃度を有する。望ましくは、キャリア濃度は２×１０18〜８×１０18個／ｃｍ3である。
ＩｎxＧａ1-xＮ層１３は、７０ナノメートル以上３００ナノメートル以下の厚みを有し得る。望ましくは、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３は、８０ナノメートル以上１５０ナノメートル以下の厚みを有し得る。
光電変換層１２は、ｐ型半導体層１２１およびｎ型半導体層１２２を具備する。ｐ型半導体層１２１は、金属層１６およびｎ型半導体層１２２の間に挟まれている。ｐ型半導体層１２１およびｎ型半導体層１２２は、互いに接し、ｐｎ接合を形成する。ｐ型半導体層１２１が、金属層１６を介して、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３に電気的に接続されている。従って、ｐ型半導体層１２１および金属層１６は、オーミック接合を形成することが望ましい。ｐ型半導体層１２１およびｎ型半導体層１２２は、シリコン、ＧａＡｓ、ＧａＰ、またはＧｅから形成されることが望ましい。ｐ型半導体層１２１およびｎ型半導体層１２２は、シリコンから形成されることがより望ましい。言い換えれば、光電変換層１２は、シリコンから形成されるｐ型半導体層およびｎ型半導体層の積層体から形成される太陽電池であることが望ましい。ｐ形半導体層１２１とｎ形半導体層１２２の間にｉ形半導体層が挟まれ得る。ｎ型半導体層１２２は、後述されるカソード電極３０１に電気的に接続される。
アノード電極１０Ａは、さらに端子部１７を具備することが望ましい。端子部１７は、ｎ型半導体層１２２上に設けられ、ｎ型半導体層１２２はｐ型半導体層１２１および端子部１７に挟まれる。端子部１７は、透明導電材料または金属から形成される。透明導電材料の例は、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」という）、または酸化錫である。金属の例は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、または銀である。
後述されるように、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の表面において水が酸化されて酸素が生成される。アノード電極１０Ａの酸素生成効率を高め、かつアノード電極１０Ａの耐久性を向上させるために、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の表面に複数の酸化ニッケル粒子が配置されることが望ましい。各酸化ニッケル粒子は、化学式ＮｉＯy（０＜ｙ≦１）により表される化合物から形成される。これに代えて、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の表面の一部が酸化ニッケルから形成される膜（以下、「酸化ニッケル層」という）により被覆されることが望ましい。言うまでもないが、酸化ニッケル粒子または酸化ニッケル層は、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３に接する。酸化ニッケル粒子または酸化ニッケル層は、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３が光に照射されることを妨げてはならない。詳細は、米国特許第８，７０９，２２８号公報（ＣＮ１０３３４８０３９Ａ、ＪＰ５２３６１２５Ｂ）を参照せよ。この公報は、本明細書に参照として組み込まれる。酸化ニッケル層は、１０ナノメートル以下の厚みを有することが望ましい。酸化ニッケル層もまた、化学式ＮｉＯy（０＜ｙ≦１）により表される化合物から形成される。酸化ニッケル層は、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の表面の全部を被覆し得る。この場合には、酸化ニッケル層の表面において水が酸化されて酸素が生成される。
このようなアノード電極１０Ａの作製方法が、以下、説明される。まず、ＧａＮ基板のような導電性基材１５上に、エピタキシャル法によりｎ+型のＧａＮ層１４およびＩｎxＧａ1-xＮ層１３が形成される。このようにして、導電性基材１５の表面上に第１半導体層１１が形成される。導電性基材１５の裏面には、真空蒸着法により金属層１６が形成される。次に、金属層１６を間に挟むように、光電変換層１２に含まれるｐ型半導体層１２１および導電性基材１５が互いに接合される。このようにして、図１Ａに示されるアノード電極１０Ａが作製される。
図２Ａに示されるように、アノード電極１０Ａは、複数の光電変換層１２を具備し得る。言い換えれば、アノード電極１０Ａは、第１光電変換層１２ａおよび第２光電変換層１２ｂを具備し得る。第１光電変換層１２ａに含まれるｎ型半導体層１２２ａが、第１光電変換層１２ａに含まれるｐ型半導体層１２１ａおよび第２光電変換層１２ｂに含まれるｐ型半導体層１２１ｂに挟まれている。ｎ型半導体層１２２ａは、ｐ型半導体層１２１ａおよびｐ型半導体層１２１ｂに電気的に接続されている。同様に、第２光電変換層１２ｂに含まれるｐ型半導体層１２１ｂが、第１光電変換層１２ａに含まれるｎ型半導体層１２２ａおよび第２光電変換層１２ｂに含まれるｎ型半導体層１２２ｂに挟まれている。ｐ型半導体層１２１ｂは、ｎ型半導体層１２２ａおよびｎ型半導体層１２２ｂに電気的に接続されている。第１光電変換層１２ａおよび第２光電変換層１２ｂは互いに接し得る。あるいは、透明電極材料から形成される透明電極層１９が第１光電変換層１２ａおよび第２光電変換層１２ｂの間に挟まれ得る。透明電極層１９に代えて、酸化シリコンのような低屈折率材料から形成される中間反射層１９が用いられ得る。第１光電変換層１２ａはアモルファスシリコンから形成され、かつ第２光電変換層１２ｂは微結晶シリコンから形成される。
（二酸化炭素の還元装置）
図３は、第１実施形態による二酸化炭素還元装置３００の概略図を示す。二酸化炭素還元装置３００は、カソード槽３０２、アノード槽３０５、及びプロトン透過膜３０６を具備している。カソード槽３０２の内部には、第１電解液３０７が保持されている。カソード槽３０２はカソード電極３０１を具備している。カソード電極３０１は第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極３０１は第１電解液３０７に浸漬されている。
第１電解液３０７の例は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、または塩化ナトリウム水溶液である。第１電解液３０７は、望ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する。３ｍｏｌ／Ｌ以上がより望ましい。
第１電解液３０７は、さらに二酸化炭素を含有している。第１電解液３０７に含有されている二酸化炭素の濃度は、限定されない。第１電解液３０７は、二酸化炭素が当該電解液に溶解した状態において、酸性であることが望ましい。
カソード電極３０１は、金属、金属合金、又は金属化合物から形成される触媒層（図示せず）を表面に有している。触媒層は、インジウム、銅、金、及び銀からなる群から選択される少なくとも１つを含有することが望ましい。
カソード電極３０１は、触媒層のみから形成され得る。これに代えて、カソード電極３０１は、触媒層および基材の積層構造を具備し得る。基材の例は、ガラス基板またはグラッシーカーボン（登録商標）基板である。基材は、微粒子の形状を有する複数の触媒層を有し得る。触媒層が第１電解液３０７に接する限り、カソード電極３０１の一部のみが第１電解液３０７に浸漬され得る。
アノード槽３０５の内部には、第２電解液３０８が保持されている。アノード槽３０５はアノード電極１０Ａを具備している。アノード電極１０Ａは第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極１０Ａは第２電解液３０８に浸漬されている。
第２電解液３０８の例は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液である。第２電解液３０８は、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有することが望ましい。５ｍｏｌ／Ｌ程度がより望ましい。第２電解液３０８は塩基性であることが望ましい。
第２電解液３０８に浸漬されているアノード電極１０Ａの領域には、光源３０３から光が照射される。後述されるように、この光は、第１半導体層１１によって吸収される第１の光の部分および第２半導体層１２によって吸収される第２の光の部分を有する。光源３０３の例は、キセノンランプ、水銀ランプ、またはハロゲンランプである。これらのランプは単独で用いられる。あるいは、これらのランプは、組み合わせて使用され得る。光源３０３の他の例は、太陽または疑似太陽光源である。
第１電解液３０７および第２電解液３０８を互いに分離するために、プロトン透過膜３０６がカソード槽３０２及びアノード槽３０５の間に挟まれている。すなわち、二酸化炭素還元装置３００では、第１電解液３０７及び第２電解液３０８は互いに混合しない。プロトン透過膜３０６は、化学式Ｈ+で表されるプロトンのみがプロトン透過膜３０６を透過し、かつ他の物質がプロトン透過膜３０６を通過されることが抑制される限り、限定されない。プロトン透過膜３０６の例は、ナフィオン（登録商標）膜である。
カソード電極３０１及びアノード電極１０Ａは、それぞれ電極端子３１０及び３１１を具備する。第１実施形態では、端子部１７が、電極端子３１１として機能する。これらの電極端子３１０，３１１はポテンショスタットなどの外部電源を介さずに、導線３１２により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極３０１は、外部電源を介することなく、導線３１２を介してアノード電極１０Ａのｎ型半導体層１２２と電気的に接続されている。このように、第１実施形態による二酸化炭素還元装置は、外部電源を具備していない。
（二酸化炭素還元方法）
次に、上記の装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
二酸化炭素還元装置３００は室温かつ大気圧下に置かれ得る。図３に示すように、光源３０３からアノード電極１０Ａに光が照射される。より具体的には、アノード電極１０Ａに含まれるＩｎxＧａ1-xＮ層１３に光が照射される。図１Ａに示されるように、光は、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３から光電変換層１２に向けて進む。
光源３０３から放出される光は、第１半導体層１１により吸収される第１の光の部分および、光電変換層１２により吸収される第２の光の部分を有している。第２の光の部分は、第１半導体層１１により吸収されず、第１半導体層１１を透過する。このようにして、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３に照射された光が有効に利用される。第２の光の部分は、第１の光の部分よりも長い波長を有する。言い換えれば、第１半導体層１１により吸収される第１の光の部分の波長は、第２半導体層１２により吸収される第２の光の部分の波長とは異なる。
具体的には、ｘの値が０．４である場合、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３は、６２５ナノメートル以下の波長を有する光を吸収する。従って、光電変換層１２は、６２５ナノメートルを超える波長を有する光を吸収する。ｘの値が０．１である場合、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３は、４１５ナノメートル以下の波長を有する光を吸収する。従って、光電変換層１２は、４１５ナノメートルを超える波長を有する光を吸収する。このように、第１半導体層１１により吸収される第１の光の部分の波長は、第２半導体層１２により吸収される第２の光の部分の波長とは異なるので、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３に照射された光が有効に利用される。
図３に示されるように、二酸化炭素還元装置３００はガス導入管３０９を具備することが望ましい。ガス導入管３０９を通じて第１電解液３０７に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素が還元されることが望ましい。ガス導入管３０９の一端は第１電解液３０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管３０９を通じて二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第１電解液３０７に溶解しておくことも望ましい。
ＩｎxＧａ1-xＮ層１３に光が照射されると、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の内部で、電子および正孔が発生する。正孔は、アノード電極１０Ａの表面（すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の表面）に移動し、かつアノード電極１０Ａの表面に接している水を酸化して酸素を生成する。言い換えれば、アノード電極１０Ａは、酸素を生成するための電極として機能する。一方、電子は、金属層１６に向けて移動する。
ＩｎxＧａ1-xＮ層１３によって吸収される光の波長は、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３のバンドギャップ（すなわち、禁制帯の幅）に依存する。Ｉｎ組成（すなわち、ｘの値）の増加に伴い、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３のバンドギャップは減少する。ＩｎxＧａ1-xＮ層１３が、およそ３６５ナノメートル以上の波長を有する光を吸収するように、ｘの値が調整される。
一方、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３が全ての光を吸収する場合には、光電変換層１２が光を全く吸収しない。さらに、ｘの値の増加に伴い、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の結晶の質が悪化し得る。そのため、ｘの値は０．４以下であることが望ましい。上述したように、ｘの値が０．４である場合、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３は、６２５ナノメートル以下の波長を有する光を吸収する。そのため、光電変換層１２は、６２５ナノメートルを超える波長を有する光を吸収する。ｘの値は、０．０５以上０．１５以下であることが望ましい。
同様に、金属層１６が、光電変換層１２の表面の全部を被覆している場合には、光が光電変換層１２に到達しない。従って、金属層１６は、光電変換層１２の表面の一部を被覆している。光電変換層１２の表面の面積に対する金属層１６の面積の比は０を超えてかつ１未満である限り、限定されない。しかし、この比が大きすぎる場合には、大部分の光が金属層１６により遮光され、光電変換層１２がほとんど機能しない。従って、この比は０．１以下であることが望ましい。
ＩｎxＧａ1-xＮ層１３に光が照射されることによって発生した電子は、ＧａＮ層１４、導電性基材１５、および金属層１６を介してｐ形半導体層１２１に到達する。
第２の光の部分が光電変換層１２によって吸収され、光電変換層１２においても、正孔および電子が生じる。光電変換層１２において生じた正孔は、第１半導体層１１から金属層１６を通って供給された電子と再結合する。しかし、第２半導体層１２で生じた電子は、端子部１７を通ってカソード電極３０１に流れる。カソード電極３０１に印加される電位は、第１半導体層１１に生じた光起電力および光電変換層１２に生じた光起電力の合計となる。このようにして、カソード電極３０１の表面上で二酸化炭素を還元するために十分な電位が得られる。言い換えれば、光電変換層１２を用いずに、表面にＩｎxＧａ1-xＮ層１３を具備するアノード電極１０Ａが用いられた場合、カソード電極３０１の表面上で二酸化炭素を還元するために十分な電位が得られない。特許文献２を参照せよ。特許文献２に開示されるように、光電変換層１２が用いられず、かつアノード電極１０Ａが表面にＩｎＧａＮを具備する場合、二酸化炭素は還元されず、酸素および水素がそれぞれカソードおよびアノードで発生する。しかし、光電変換層１２が用いられるので、表面にＩｎxＧａ1-xＮ層１３を具備するアノード電極１０Ａが用いられる第１実施形態においても、カソード電極３０１の表面上で二酸化炭素を還元するために十分な電位が得られる。
このようにして、表面にＩｎxＧａ1-xＮ層１３を具備するアノード電極１０Ａが用いられる第１実施形態においても、カソード電極３０１の表面上で二酸化炭素が還元される。その結果、ギ酸、一酸化炭素、メタン、またはエチレンのような炭化水素、エタノールのようなアルコール、またはアルデヒドがカソード電極３０１上で生成される。
カソード電極３０１上で生成される生成物は、カソード電極３０１に含まれる触媒層の材料に依存する。触媒層の材料が、インジウム、インジウム合金、又はインジウム化合物である場合には、ギ酸が得られる。触媒層の材料が、銅、銅合金、又は銅化合物である場合には、メタン、エチレン、エタノール、及びアセトアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つが得られる。触媒層の材料が、金、金合金、又は金化合物である場合には、一酸化炭素が得られる。触媒層の材料が、銀、銀合金、又は銀化合物である場合には、一酸化炭素が得られる。
（第２実施形態）
第２実施形態においては、図１Ｂに示されるように、金属層１６に代えて、透明電極層１９が用いられる。図１Ａに示される場合とは異なり、透明電極層１９は、光電変換層１２の表面の全部を被覆し得る。これに代えて、透明電極層１９は、光電変換層１２の表面の一部を被覆し得る。図２Ｂは、第２実施形態において、アノード電極１０Ａが複数の光電変換層１２を具備し得る場合の断面図を示す。
（実施例）
以下の実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
（実施例１）
実施例１では、図２Ａに示されるアノード電極１０Ａが用いられた。このアノード電極１０Ａは、以下のように作製された。
単結晶窒化ガリウム基板が導電性基材１５として用意された。この導電性基材は、およそ０．４ミリメートルの厚み、およびおよそ５０ミリメートルの直径を有していた。
次に、シリコンをドープしたｎ+形ＧａＮ層１４が、導電性基材１５の表面上に有機金属気相エピタキシー法により成長された。このｎ+形ＧａＮ層１４は、３．０マイクロメートルの厚み、および４．０×１０18個／ｃｍ3のシリコンドープ量を有していた。ＩｎxＧａ1-xＮ層１３（ここで、ｘ＝０．０５）が、ｎ+形ＧａＮ層１４上に有機金属気相エピタキシー法により成長された。
ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の表面に、溶液反応を用いて、複数の酸化ニッケル微粒子１８が分散された。各酸化ニッケル微粒子１８は、２０ナノメートル以上３マイクロメートル以下のサイズを有していた。
導電性基材１５の裏面の一部に、電極層１６が形成された。この電極層１６は、チタン／アルミニウム／金の積層構造を具備していた。電極層１６は、およそ５００ナノメートルの厚みを有していた。
これとは別に、第１光電変換層１２ａが第２光電変換層１２ｂに接合された。第１光電変換層１２ａは、いずれもアモルファスシリコンから形成されている第１ｐ型半導体層１２１ａ、第１ｉ型半導体層（図示せず）、および第２ｎ型半導体層１２２ａの積層体を具備していた。第２光電変換層１２ｂは、いずれも微結晶シリコンから形成されている第２ｐ型半導体層１２１ｂ、第２ｉ型半導体層（図示せず）、および第２ｎ型半導体層１２２ｂの積層体を具備していた。第１光電変換層１２ａの第２ｎ型半導体層１２２ａが、第２光電変換層１２ｂの第１ｐ型半導体層１２１ｂに接した。
最後に、金属層１６を間に挟むように、第１ｐ型半導体層１２１ａが導電性基材１５に接合された。このようにして、図２Ａに示されるアノード電極１０Ａが得られた。
一方、カソード電極３０１として、インジウム板が用いられた。このインジウム板は、０．５ミリメートルの厚みを有していた。インジウム板は表面酸化膜を有していた。まず、この表面酸化膜が除去され、ついでエッチングされ、清浄なインジウム表面を露出した。
これらのアノード電極１０Ａ及びカソード電極３０１を用いて、図３に示される二酸化炭素還元装置３００が作製された。アノード電極１０Ａ及びカソード電極３０１の間の距離は、およそ８センチメートルであった。アノード電極１０Ａの端子部１７及びカソード電極３０１の電極部３１０は、導線３１２を用いて電気的に互いに接続された。以下の表１は、実施例１において用いられた第１電解液３０７、第２電解液３０８、プロトン透過膜３０６、および光源３０３の詳細を示す。
Figure 0006474000
第１電解液３０７に、ガス導入管３０９を通じて二酸化炭素ガスを３０分間、バブリング処理により供給した。次に、アノード槽３０５に設置された窓（図示せず）を介して、光源３０３から発光された光をアノード電極１０Ａの表面（すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３の表面）に照射した。光は、２９０ナノメートル以上８４０ナノメートル以下の範囲の波長範囲を有していた。このようにして、カソード電極３０１上で二酸化炭素が還元された。第１電解液３０７に浸漬されているインジウム板の面積は、およそ１３ｃｍ2であった。
光がＩｎxＧａ1-xＮ層１３に照射されると、導線３１２に電流が流れた。光照射を中断すると、導線３１２に電流が流れなくなった。これは、何らかの反応が、光照射によりアノード電極１０Ａ及びカソード電極３０１の表面において生じたことを意味する。次に、導線３１２を流れる電流量（以下、「反応電流量」という）が測定された。さらに、光照射によって生じた反応電圧の絶対値（以下、「反応電位値」という）も測定された。測定結果は表２に示される。
次に、二酸化炭素の還元により生成された反応生成物が、ガスクロマトグラフィ及び液体クロマトグラフィにより特定および定量された。結果は、図４に示される。
（比較例１）
ＩｎxＧａ1-xＮ層１３に代えて、化学式Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎにより表される窒化アルミニウムガリウム層（厚み：１００ナノメートル）をＧａＮ層１４上に形成したこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
Figure 0006474000
表２から明らかなように、実施例１における反応電流量は、比較例１の反応電流量のおよそ３．８倍大きかった。この結果は、実施例１における反応量が、比較例１よりも約３．８倍大きいことを意味している。実施例１における反応電位値は、比較例１におけるそれよりもおよそ０．１６ボルト高かった。
図４から明らかなように、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、カソード槽３０２では主にギ酸が生成された。このように、アノード電極１０Ａに光を照射することによって、カソード電極３０１で二酸化炭素が還元されることが確認された。太陽光エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2を用いてギ酸の生成量が比較された。その結果、比較例１では、ギ酸の生成量は、２２．５μｍｏｌ／ｈであった。一方、実施例１では、ギ酸の生成量は、９９．０μｍｏｌ／ｈであった。このように、実施例１では、ギ酸生成の選択性が大幅に向上するとともに、短時間で効率的に二酸化炭素がギ酸に還元されることが確認された。
（比較例２）
アノード電極１０Ａが光電変換層１２を有していないこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。しかし、導線３１２に反応電流はほとんど流れなかった。カソード槽３０２での反応生成物は、水素のみであった。比較例２から明らかなように、光照射のみにより二酸化炭素を還元するためには、光電変換層１２によるキャリア（すなわち、正孔および電子）のエネルギー上昇が必要とされる。
（実施例２）
光源３０３として、太陽光と同等のスペクトルを有する疑似太陽光源を用いたこと以外は実施例１と同様の実験が行われた。アノード電極１０Ａに照射した疑似太陽光のエネルギー量（すなわち、入力量）に対する、二酸化炭素還元により生成したギ酸が持つエネルギー量（すなわち、出力量）の比（以下、「エネルギー変換効率」という）は、実施例２では０．７８％であった。比較例１では、０．１８％であった。このように、実施例２では、エネルギー変換効率が大きく向上した。
（実施例３）
実施例３においては、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＶ）を除き、実施例１と同様の実験が行われた。
（Ｉ） ＩｎxＧａ1-xＮ層１３が、７０ナノメートルの厚みを有していたこと、
（ＩＩ） 第１電解液３０７が、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化カリウム水溶液であったこと、
（ＩＩＩ） カソード電極３０１が、０．５ミリメートルの厚みを有する銅板であったこと、かつ
（ＩＶ） 第１電解液３０７に浸漬されている銅板の面積は、およそ４ｃｍ2であったこと。
実施例３では、実施例１の１．３倍の反応電流が観測された。さらに、二酸化炭素の還元生成物として、水素、一酸化炭素、およびギ酸に加えて、メタン、エチレンのような炭化水素、エタノールのようなアルコール、アセトアルデヒドのようなアルデヒドが得られた。
図５は、実施例１および実施例３において得られたアルデヒド、アルコール、および炭化水素の生成量を示す。図５に示されるように、実施例１では、アルデヒド、アルコール、および炭化水素は得られなかったが、実施例３では、これらが得られた。
本発明は、アノード電極が表面にＩｎＧａＮ層を具備するが、二酸化炭素がカソード上で発生する二酸化炭素の還元方法およびそのための装置を提供する。
１０Ａ アノード電極
１１ 第１半導体層
１２ 第２半導体層
１３ ＩｎxＧａ1-xＮ層
１４ ＧａＮ層
１５ 導電性基材
１６ 金属層
１７ 端子部
１８ 酸化ニッケル微粒子
１９ 透明電極層
３００ 二酸化炭素還元装置
３０１ カソード電極
３０２ カソード槽
３０３ 光源
３０５ アノード槽
３０６ プロトン伝導膜
３０７ 第１電解液
３０８ 第２電解液
３０９ ガス導入管
３１０，３１１ 電極端子
３１２ 導線

Claims (24)

  1. 二酸化炭素の還元方法であって、以下の工程を具備する：
    以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）
    二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するカソード槽、
    第２電解液を保持するアノード槽、
    前記カソード槽および前記アノード槽の間に挟まれるプロトン透過膜、
    前記第１電解液に接し、金属又は金属化合物を表面に具備するカソード電極、および
    前記第２電解液に接するアノード電極、ここで、
    前記二酸化炭素還元装置は、外部電源を備えておらず、
    前記アノード電極は、光電変換層、金属層、およびＩｎxＧａ1-xＮ層（ここで、０＜ｘ≦１）の積層体を具備しており、
    前記ＩｎxＧａ1-xＮ層は、ｉ型またはｎ型であり、
    前記金属層は、前記光電変換層および前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に挟まれており、
    前記金属層は、前記光電変換層の一部を被覆しており、
    前記光電変換層は、第１ｐ型半導体層および第１ｎ型半導体層を具備しており、
    前記第１ｐ型半導体層は、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に電気的に接続されており、かつ
    前記第１ｎ型半導体層は、前記カソード電極に電気的に接続されており、および
    前記アノード電極に光を照射する工程（ｂ）、ここで、工程（ｂ）においては、
    前記光に含まれる第１の光の部分が前記ＩｎxＧａ1-xＮ層によって吸収され、
    前記光に含まれる第２の光の部分が前記ＩｎxＧａ1-xＮ層を透過し、
    前記第２の光の部分は前記光電変換層によって吸収され、前記光電変換層が発電し、
    前記第２の光の部分は、前記第１の光の部分よりも長い波長を有し、かつ
    前記カソード電極上で、前記第１電解液に含有される二酸化炭素が還元される。
  2. 請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記光は、２９０ナノメートル以上８４０ナノメートル以下の波長を有する。
  3. 請求項２に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記光は、太陽光である。
  4. 請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    ｘの値は０．４以下である。
  5. 請求項４に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    ｘの値は０．０５以上である。
  6. 請求項５に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    ｘの値が０．１５以下である。
  7. 請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記アノード電極は、さらにｎ型のＧａＮ層を具備しており、かつ
    前記ＧａＮ層は、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層および前記金属層の間に挟まれている。
  8. 請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記第１ｐ型半導体層が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つから形成されており、かつ
    前記第１ｎ型半導体層が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つから形成されている。
  9. 請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記光電変換層は、さらに第２ｐ型半導体層および第２ｎ型半導体層を具備しており、
    前記第１ｎ型半導体層は前記第１ｐ型半導体層および前記第２ｐ型半導体層の間に挟まれており、かつ
    前記第２ｐ型半導体層は前記第１ｎ型半導体層および前記第２ｎ型半導体層の間に挟まれている。
  10. 請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記第１ｐ型半導体層および前記第１ｎ型半導体層が、互いに異なる半導体から形成されている。
  11. 請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記積層体はさらにＮｉＯy粒子またはＮｉＯy層（０＜ｙ≦１）を具備しており、かつ
    前記ＩｎxＧａ1-xＮ層は、前記ＮｉＯy粒子または前記ＮｉＯy層、および前記金属層の間に挟まれている。
  12. 二酸化炭素の還元装置であって、以下を具備する：
    二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するカソード槽、
    第２電解液を保持するアノード槽、
    前記カソード槽および前記アノード槽の間に挟まれるプロトン透過膜、
    前記第１電解液に接し、金属又は金属化合物を表面に具備するカソード電極、および
    前記第２電解液に接するアノード電極、ここで、
    前記二酸化炭素還元装置は、外部電源を備えておらず、
    前記アノード電極は、光電変換層、金属層、およびＩｎxＧａ1-xＮ層（ここで、０＜ｘ≦１）の積層体を具備しており、
    前記ＩｎxＧａ1-xＮ層は、ｉ型またはｎ型であり、
    前記金属層は、前記光電変換層および前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に挟まれており、
    前記金属層は、前記光電変換層の一部を被覆しており、
    前記光電変換層は、第１ｐ型半導体層および第１ｎ型半導体層を具備しており、
    前記第１ｐ型半導体層は、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に電気的に接続されており、かつ
    前記第１ｎ型半導体層は、前記カソード電極に電気的に接続されている。
  13. 二酸化炭素の還元方法であって、以下の工程を具備する：
    以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）
    二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するカソード槽、
    第２電解液を保持するアノード槽、
    前記カソード槽および前記アノード槽の間に挟まれるプロトン透過膜、
    前記第１電解液に接し、金属又は金属化合物を表面に具備するカソード電極、および
    前記第２電解液に接するアノード電極、ここで、
    前記二酸化炭素還元装置は、外部電源を備えておらず、
    前記アノード電極は、光電変換層、透明電極層、およびＩｎxＧａ1-xＮ層（ここで、０＜ｘ≦１）の積層体を具備しており、
    前記ＩｎxＧａ1-xＮ層は、ｉ型またはｎ型であり、
    前記透明電極層は、前記光電変換層および前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に挟まれており、
    前記光電変換層は、第１ｐ型半導体層および第１ｎ型半導体層を具備しており、
    前記第１ｐ型半導体層は、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に電気的に接続されており、かつ
    前記第１ｎ型半導体層は、前記カソード電極に電気的に接続されており、および
    前記アノード電極に光を照射する工程（ｂ）、ここで、工程（ｂ）においては、
    前記光に含まれる第１の光の部分が前記ＩｎxＧａ1-xＮ層によって吸収され、
    前記光に含まれる第２の光の部分が前記ＩｎxＧａ1-xＮ層を透過し、
    前記第２の光の部分は前記光電変換層によって吸収され、前記光電変換層が発電し、
    前記第２の光の部分は、前記第１の光の部分よりも長い波長を有し、かつ
    前記カソード電極上で、前記第１電解液に含有される二酸化炭素が還元される。
  14. 請求項１３に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記光は、２９０ナノメートル以上８４０ナノメートル以下の波長を有する光を含む。
  15. 請求項１４に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記光は、太陽光である。
  16. 請求項１３に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    ｘの値は０．４以下である。
  17. 請求項１６に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    ｘの値は０．０５以上である。
  18. 請求項１７に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    ｘの値が０．１５以下である。
  19. 請求項１３に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記アノード電極は、さらにｎ型のＧａＮ層を具備しており、かつ
    前記ＧａＮ層は、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層および前記透明電極層の間に挟まれている。
  20. 請求項１３に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記第１ｐ型半導体層が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つから形成されており、かつ
    前記第１ｎ型半導体層が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つから形成されている。
  21. 請求項１３に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記光電変換層は、さらに第２ｐ型半導体層および第２ｎ型半導体層を具備しており、
    前記第１ｎ型半導体層は前記第１ｐ型半導体層および前記第２ｐ型半導体層の間に挟まれており、かつ
    前記第２ｐ型半導体層は前記第１ｎ型半導体層および前記第２ｎ型半導体層の間に挟まれている。
  22. 請求項１３に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記第１ｐ型半導体層および前記第１ｎ型半導体層が、互いに異なる半導体から形成されている。
  23. 請求項１３に記載の二酸化炭素の還元方法であって、
    前記積層体はさらにＮｉＯy粒子またはＮｉＯy層（０＜ｙ≦１）を具備しており、かつ
    前記ＩｎxＧａ1-xＮ層は、前記ＮｉＯy粒子または前記ＮｉＯy層、および前記透明電極層の間に挟まれている。
  24. 以下を具備する二酸化炭素還元装置：
    二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するカソード槽、
    第２電解液を保持するアノード槽、
    前記カソード槽および前記アノード槽の間に挟まれるプロトン透過膜、
    前記第１電解液に接し、金属又は金属化合物を表面に具備するカソード電極、および
    前記第２電解液に接するアノード電極、ここで、
    前記二酸化炭素還元装置は、外部電源を備えておらず、
    前記アノード電極は、光電変換層、透明電極層、およびＩｎxＧａ1-xＮ層（ここで、０＜ｘ≦１）の積層体を具備しており、
    前記ＩｎxＧａ1-xＮ層は、ｉ型またはｎ型であり、
    前記透明電極層は、前記光電変換層および前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に挟まれており、
    前記光電変換層は、第１ｐ型半導体層および第１ｎ型半導体層を具備しており、
    前記第１ｐ型半導体層は、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層に電気的に接続されており、かつ
    前記第１ｎ型半導体層は、前記カソード電極に電気的に接続されている。
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