JP2017210666A - 二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素から高効率に有機物を生成する二酸化炭素の還元方法及び二酸化炭素還元装置を提供する。【解決手段】本開示の二酸化炭素還元装置は、電解槽と二酸化炭素還元デバイス、及び固定冶具あるいはプロトン透過膜と、を備える。前記二酸化炭素還元デバイスは、カソード電極、アノード電極、側面絶縁層とを有し、アノード電極は、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体で構成される第２半導体層とを有する。アノード電極に、第１半導体層で吸収可能な波長と第２半導体層で吸収可能な波長とを有する光を照射することにより、カソード電極上で二酸化炭素を還元して、一酸化炭素、ギ酸、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドのうち少なくとも１種を得る。【選択図】図５Ａ

Description

本開示は、二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置に関する。

二酸化炭素（ＣＯ_２）は、有機化合物に代表される種々の炭素化合物の炭素源となりうる物質である。しかし、二酸化炭素はエネルギー的に非常に安定な物質であるため、炭素源として利用するには高い還元エネルギーが必要となる。これまで、光エネルギーによって二酸化炭素を還元し、還元生成物を得る種々の方法が試みられてきた。以下の各文献１〜１１は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元する方法を開示している。

特許文献１及び特許文献２は、酸化チタンなどの酸化物半導体を光触媒材料に用いて、二酸化炭素を還元する方法を開示している。

特許文献３及び特許文献４は、所定の金属及び半導体から合成された光触媒材料を利用して二酸化炭素を還元する方法を開示している。

特許文献５及び特許文献６は、半導体及び金属錯体を含有する光触媒体から形成されたカソード電極に光を照射して、二酸化炭素を還元する方法を開示している。

特許文献７及び特許文献８は、酸化チタン等の半導体からなるアノード電極に光を照射して、二酸化炭素をカソード電極で還元する方法を開示している。特許文献７及び特許文献８に開示された方法は、カソード電極及びアノード電極以外に、太陽電池又はポテンショスタット等の外部電源を別途必要としている。

特許文献９及び特許文献１０は、窒化ガリウム、又は窒化アルミニウムガリウムと窒化ガリウムとから形成されたアノード電極に光を照射して、二酸化炭素をカソード電極で還元する方法を開示している。

特許文献１１は、窒化インジウムガリウム、窒化ガリウム、ｐｎ接合構造を有する半導体からなるアノード電極に光を照射して、二酸化炭素をカソード電極で還元する方法を開示している。特許文献９〜１１に開示された方法は、ポテンショスタット等の外部電源を必要とせず、光照射のみで二酸化炭素の還元を行っている。

一方、特許文献１２、１３は、アノード電極とカソード電極が一体となったデバイスで、光エネルギーによって水分解する方法を開示している。特許文献１２は、ＴｉＯ_２とシリコンｐｎ接合を用い、特許文献１３はｐ型Ｓｉとｎ型ＩｎＧａＮの組み合わせを用いて、光照射による水の電気分解を実施している。

特開昭５５−１０５６２５号公報 特許第２５２６３９６号公報 特許第３８７６３０５号公報 特許第４１５８８５０号公報 特許第５４９３５７２号公報 特開２０１１−０９４１９４号公報 特開平０５−３１１４７６号公報 特開平０７−１８８９６１号公報 国際公開第２０１２／０４６３７４号 特許第５２３６１２５号公報 特願２０１５−１３４５０７ 特開２００４−３１５９４２号公報 特開２０１０−２６００２９号公報

しかしながら、従来の方法では、光照射のみで二酸化炭素を還元できずに外部電源を必要とするか、あるいは光照射のみで二酸化炭素を還元できる場合においても、電解液中にアノード電極とカソード電極が分離して配置されているため、電極と導線間のコンタクト抵抗に加え、導線自体のシリーズ抵抗や、電極間が距離的に離れていることによって溶液抵抗が増加するため、還元生成物の生成効率が低下する、すなわち、二酸化炭素から得られる還元生成物量が減少するという課題があった。

また、アノード電極とカソード電極とが一体となったデバイスの場合には、デバイスの側面が絶縁層で電気的に絶縁されていないため、側面で反応や電流リークを生じ、デバイス性能は低下するという課題があった。

更には、上記のアノード電極とカソード電極が一体化されたデバイスを、電解液中に支持し動作させるためには、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間に、短絡が生じないように支持することが必要となる。

本開示の目的の一つは、光照射のみで実施可能である、より高効率でより信頼性の高い二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置の提供である。

本開示に係る二酸化炭素の還元方法は：二酸化炭素を含有する支持電解液を保持する電解槽と、前記支持電解液に接する二酸化炭素還元デバイスと、前記二酸化炭素還元デバイスを支持する固定冶具と、を備える二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）と；前記二酸化炭素還元デバイスは、前記支持電解液に接する金属又は金属化合物を有するカソード電極と、前記支持電解液に接するアノード電極と、を含み；前記アノード電極に光を照射して、前記支持電解液に含有される二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）と；を含む。前記二酸化炭素還元装置において：前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層とを有し；前記二酸化炭素還元デバイスでは、光照射面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、及び前記第２半導体層のｎ形層、カソード電極、がこの順に配置されており、前記二酸化炭素還元デバイスの側面が、側面絶縁層によって電気的に絶縁されており、前記二酸化炭素還元デバイスは電解液中に、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間を、固定冶具により、絶縁しつつ支持されている。

本開示に係る二酸化炭素の還元方法では、光照射による二酸化炭素の還元効率が向上し、例えば、二酸化炭素から得られる還元生成物の量を増加させることができる。

本開示に係るアノード電極（光化学電極）の一例を模式的に示す断面図である。 本開示に係るアノード電極（光化学電極）の別の一例を模式的に示す断面図である。 本開示に係るアノード電極（光化学電極）のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 本開示に係るアノード電極（光化学電極）のさらにまた別の一例を模式的に示す断面図である。 本開示に係る二酸化炭素還元デバイスの実施形態の一例を模式的に示す断面図である。 本開示に係る二酸化炭素還元デバイスの実施形態の別の一例を模式的に示す断面図である。 本開示に係る二酸化炭素還元デバイスの実施形態のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 従来アノード電極（光化学電極）の実施形態の一例を模式的に示す断面図である。 本開示に係る二酸化炭素還元装置の一例を示す概略図である。 本開示に係る二酸化炭素還元装置の別の一例を示す概略図である。 従来二酸化炭素還元装置の一例を示す概略図である。 従来二酸化炭素還元装置の別の一例を示す概略図である。

特許文献１〜１１には、光触媒材料や光化学電極への光照射を利用して、二酸化炭素を還元処理できることが報告されている。すなわち、特許文献１〜１１は、光照射によって生成されたキャリア（電子及び正孔）を利用することで、二酸化炭素を還元処理し、二酸化炭素を有機物に変換できることを開示している。このような光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応において、二酸化炭素から得られる反応生成物（還元生成物）の種類や生成量は、光励起によって得られるキャリアの生成量及び光化学電極に生じる光起電力値に依存する。

しかしながら、特許文献１〜１１は、光照射のみで二酸化炭素を還元できずに外部電源を必要とするか、あるいは光照射のみで二酸化炭素を還元できる場合においても、電解液中にアノード電極とカソード電極が分離して配置されているため、電極と導線間のコンタクト抵抗に加え、導線自体のシリーズ抵抗や、電極間が距離的に離れていることによって溶液抵抗が増加するため、還元生成物の生成効率が低下する、すなわち、二酸化炭素から得られる還元生成物量が減少する。

一方、特許文献１２、１３は、アノード電極とカソード電極が一体となったデバイスで、光エネルギーによって水分解する方法を開示しており、特許文献１２は酸化チタンとシリコンｐｎ接合を用い、特許文献１３はｐ型シリコンとｎ型窒化インジウムガリウムＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ｘ≧０．４）の組み合わせを用いて、光照射による水の電気分解を実施している。しかしながら、上記の一体型デバイスは光起電力値が低いため、二酸化炭素の還元処理に適用した場合には、二酸化炭素を効率よく還元することができない。

また、アノード電極とカソード電極とが一体となったデバイスの場合には、デバイスの側面で反応や電流リークが発生することを防止するために、デバイスの側面を絶縁層で電気的に絶縁する必要がある。特許文献１２に端面保護膜として言及があるものの、保護膜の材料や機能など、その詳細は記載されていない。特許文献１３に表面保護膜の材料として種々の絶縁体を用いることが記載されているが、デバイスの側面に関しては記載が無い。これまでの報告を鑑みるに、デバイス側面の電気的な絶縁の必要性については十分な認識がなされていないといえる。

更には、上記のアノード電極とカソード電極が一体化されたデバイスを、電解液中に支持し動作させるためには、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間に、短絡電流を生じないように支持することが必要となる。

それに対し、本発明者らは、アノード電極（光化学電極）として、窒化インジウムガリウム（以下、ＩｎＧａＮとも記す）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）の積層構造を有する窒化物半導体材料により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合を有する第２半導体層と、カソード電極を有し、かつ光が照射される面側から第１半導体層、第２半導体層、カソード電極が順に配置され、側面が電気的に絶縁された二酸化炭素還元デバイスを採用することにより、反応電流量が増加し、光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応効率が高まることを見出した。また、本デバイスが、光照射のみで二酸化炭素から一酸化炭素、ギ酸のみならず、さらに体積あたりのエネルギー密度の高い炭化水素やアルコールといった材料を、生成可能なことを見出した。本開示に係る二酸化炭素の還元方法は、かかる知見に基づいてなされたものである。

続いて、本発明の実施態様について説明する。

本開示の第１態様に係る二酸化炭素の還元方法は：二酸化炭素を含有する支持電解液を保持する電解槽と、前記支持電解液に接する二酸化炭素還元デバイスと、前記二酸化炭素還元デバイスを支持する固定冶具と、を備える二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）と；前記二酸化炭素還元デバイスは、前記支持電解液に接する金属又は金属化合物を有するカソード電極と、前記支持電解液に接するアノード電極と、を含み；前記アノード電極に光を照射して、前記支持電解液に含有される二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）と；を含む。前記二酸化炭素還元装置において：前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層とを有し；前記二酸化炭素還元デバイスでは、光照射面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、及び前記第２半導体層のｎ形層、カソード電極、がこの順に配置されており、前記二酸化炭素還元デバイスの側面が、側面絶縁層によって電気的に絶縁されており、前記二酸化炭素還元デバイスは電解液中に、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間を、固定冶具により、絶縁しつつ支持されている。

上記第１態様によれば、アノード電極（光化学電極）への光照射のみで、カソード電極における二酸化炭素の還元処理、すなわち、有機物への変換処理を効率的に実現することが可能な方法を提供することができる。

本開示の第２態様に係る二酸化炭素の還元方法は：二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するカソード槽と、第２電解液を保持するアノード槽と、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と二酸化炭素還元デバイスと、前記第１電解液に接し、金属又は金属化合物を有するカソード電極と、前記第２電解液に接するアノード電極と、を備える二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）と；前記アノード電極に光を照射して、前記第１電解液に含有される二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）と；を含む。前記二酸化炭素還元装置において：前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層とを有し；前記二酸化炭素還元デバイスでは、光照射面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、及び前記第２半導体層のｎ形層、カソード電極がこの順に配置されており、前記二酸化炭素還元デバイスの側面が、側面絶縁層によって電気的に絶縁されている。

本開示の第３態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１態様と第２態様の特徴に加え、前記アノード電極に照射される光が、前記第１半導体層で吸収可能な波長と、前記第２半導体層で吸収可能な波長とを有する。

上記第３態様によれば、様々な波長を有する光を有効に活用することができる。

本開示の第４態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第３態様の特徴に加え、前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のｘの値が０．４のとき、前記第１半導体層で吸収可能な波長が６２５ｎｍ以下の波長であり、前記第２半導体層で吸収可能な波長が６２５ｎｍ以上の波長である。

本開示の第５態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第２態様の特徴に加え、前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のｘの値が０．１のとき、前記第１半導体層で吸収可能な波長が４１５ｎｍ以下の波長であり、前記第２半導体層で吸収可能な波長が４１５ｎｍ以上の波長である。

本開示の第６態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第５のいずれかの態様の特徴に加え、前記カソード電極が有する金属又は金属化合物が、金、金合金、又は金化合物であり、前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素の還元により一酸化炭素を得る。

上記第６態様によれば、二酸化炭素を還元処理した結果の反応生成物として、一酸化炭素（ＣＯ）成分ができ、水素（Ｈ_２）成分を含む合成ガスを高効率に生成することができる。

本開示の第７態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第５のいずれかの態様の特徴に加え、前記カソード電極が有する金属又は金属化合物が、インジウム、インジウム合金、又はインジウム化合物であり、前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素の還元によりギ酸を得る。

上記第７態様によれば、二酸化炭素を還元処理した結果の反応生成物として、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）成分を高効率に生成することができる。

本開示の第８態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第５のいずれかの態様の特徴に加え、前記カソード電極が有する金属又は金属化合物が、銅、銅合金、又は銅化合物であり、前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素の還元により、メタン、エチレン、エタノール、及びアセトアルデヒドのうち少なくとも１種を得る。

上記第８態様によれば、二酸化炭素を還元処理した結果の反応生成物として、メタン（ＣＨ_４）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭化水素成分やエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）などのアルコール成分を得ることができる。

本開示の第９態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第５のいずれかの態様の特徴に加え、前記カソード電極が有する金属又は金属化合物が、銀、銀合金、又は銀化合物であり、前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素の還元により一酸化炭素を得る。

上記第９態様によれば、二酸化炭素を還元処理した結果の反応生成物として、一酸化炭素（ＣＯ）成分ができ、水素（Ｈ_２）成分を含む合成ガスを高効率に生成することができる。

本開示の第１０態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第９のいずれかの態様の特徴に加え、前記アノード電極が有するＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のｘの値が０．０５≦ｘ≦０．１５である。

上記第１０態様によれば、アノード電極で効率的な光吸収がなされると共に、アノード電極に生じる光起電力も高くなるため、カソード電極における二酸化炭素の還元量を高めることができる。

本開示の第１１態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１０のいずれかの態様の特徴に加え、前記アノード電極が有するＧａＮ層がｎ形である。

上記第１１態様によれば、光励起によって生成したキャリアが移動するＧａＮ層の電気抵抗が小さくなり、オーミック損失が低減するため、光化学電極としてのアノード電極の性能を高めることができる。

本開示の第１２態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１１のいずれかの態様の特徴に加え、前記アノード電極が有する第２半導体層が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、及びＧｅのうち少なくとも１種から構成される。

上記第１２態様によれば、前記第１半導体層を透過して前記第２半導体層に到達した光を有効に利用することができる。

本開示の第１３態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１２のいずれかの態様の特徴に加え、前記アノード電極が複数の第２半導体層を有し、前記アノード電極には、一方の第２半導体層のｎ形層が他方の第２半導体層のｐ形層と電気的に接続した、隣り合う第２半導体層のペアが存在する。

上記第１３態様によれば、前記第１半導体層を透過して前記第２半導体層に到達した光をさらに有効利用することができる。また、アノード電極に生じる光起電力値を高めることができる。

本開示の第１４態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１３のいずれかの態様の特徴に加え、前記アノード電極が有する第２半導体層のｐ形層とｎ形層とが、互いに異なる半導体により構成される。

上記第１４態様によれば、前記第１半導体層を透過して前記第２半導体層に到達した光をより有効利用することができる。また、アノード電極に生じる光起電力値を高めることもできる。

本開示の第１５態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１４のいずれかの態様の特徴に加え、前記アノード電極が有するＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層の前記第２電解液と接する側の表面に、ＮｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦１）が配置されている。

上記第１５態様によれば、酸化ニッケルＮｉＯ_ｙが有する助触媒的な作用により、アノード電極の酸素生成効率を高めることができる。

本開示の第１６態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１５のいずれかの態様の特徴に加え、側面絶縁層が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、等の耐水性、耐薬液性の高い合成樹脂や、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化シリコン、等の窒化ガリウムよりもワイドギャップ（４．１ｅＶ以上が好ましい）な絶縁体材料のうち少なくとも１種を含む。

本開示の第１６態様によれば、前記側面絶縁層が前記光電気デバイス側面における反応や電流リークを防ぎ、デバイス動作時の特性低下を防止することができる。

本開示の第１７態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１６のいずれかの態様の特徴に加え、前記支持電解液が、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である。

上記第１７態様によれば、これらの電解液は、電解槽に収容される電解液として好適である。

本開示の第１８態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１６のいずれかの態様の特徴に加え、前記第１電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である。

上記第１８態様によれば、これらの電解液は、カソード槽に収容される電解液として好適である。

本開示の第１９態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１６、１８のいずれかの態様の特徴に加え、前記第２電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である。

上記第１９態様によれば、この電解液は、アノード槽に収容される電解液として好適である。

本開示の第２０態様に係る二酸化炭素の還元方法は、上記第１から第１９のいずれかの態様の特徴に加え、前記工程（ｂ）において、二酸化炭素還元装置は室温かつ大気圧下に設置される。

上記第２０態様によれば、特殊な環境に設置することなく、光エネルギーによる二酸化炭素還元がなされる。

本開示の第２１態様に係る二酸化炭素の還元装置は、二酸化炭素を含有する支持電解液を保持するように構成された電解槽と、二酸化炭素の還元時に前記支持電解液に接するように前記電解槽の内部に設置された、二酸化炭素還元デバイスと、前記二酸化炭素還元デバイスを支持する固定冶具を備える。前記二酸化炭素還元デバイスは、金属又は金属化合物を有するカソード電極と、アノード電極と、側面絶縁層と、を備える。前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有する。前記二酸化炭素還元デバイスでは、光照射面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、前記第２半導体層のｎ形層、及びカソード電極が、この順に配置されている。前記二酸化炭素還元デバイスの側面は、側面絶縁層によって電気的に絶縁されており、前記二酸化炭素還元デバイスは、電解液中に、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間を、固定冶具により、絶縁しつつ支持されている。

上記第２１態様によれば、アノード電極表面（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層側の表面）に光照射することによりカソード電極において二酸化炭素の還元反応が起こると共に、光照射によって生じる光起電力値が向上するため、二酸化炭素還元量を増加させることができる。また、二酸化炭素から直接一酸化炭素、ギ酸、炭化水素やアルコール成分を生成することができる。

本開示の第２２態様に係る二酸化炭素の還元装置は、二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するように構成されたカソード槽と、第２電解液を保持するように構成されたアノード槽と、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と二酸化炭素還元デバイスと、を含む。前記二酸化炭素還元デバイスは、二酸化炭素の還元時に前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設置された、金属又は金属化合物を有するカソード電極と、二酸化炭素の還元時に前記第２電解液に接するように前記アノード槽の内部に設置されたアノード電極と、側面絶縁層と、を備える。前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有する。前記二酸化炭素還元デバイスでは、光照射面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、前記第２半導体層のｎ形層、及びカソード電極が、この順に配置されている。前記二酸化炭素還元デバイスの側面は、側面絶縁層によって電気的に絶縁されている。

上記第２２態様によれば、アノード電極表面（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層側の表面）に光照射することによりカソード電極において二酸化炭素の還元反応が起こると共に、光照射によって生じる光起電力値が向上するため、二酸化炭素還元量を増加させることができる。また、二酸化炭素から直接一酸化炭素、ギ酸、炭化水素やアルコール成分を生成することができる。

以下、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素還元装置について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。

（アノード電極）
図１Ａは、本開示に係る二酸化炭素の還元処理に用いるアノード電極（光化学電極）の一例を示す概略図である。図１Ａに示すアノード電極１００Ａは、光が照射される面（光照射面）の側から、窒化物半導体材料で構成される第１半導体層１１と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２とが積層された構造を有する。第１半導体層１１は、窒化インジウムガリウム層（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層；インジウム（Ｉｎ）組成量を表すｘの値は、式０＜ｘ≦０．４０を満たす；以下、ＩｎＧａＮ層とも記す）１３及び窒化ガリウム層（ＧａＮ層、以下、ＧａＮ層とも記す）１４から構成されている。第２半導体層１２は、ｐｎ接合構造を有する半導体層である。第１半導体層１１のＧａＮ層１４と、第２半導体層１２のｐ形層とが電気的に接続されている。図１Ａに示す例の第１及び第２半導体層１１，１２は、導電性基材１５及び電極部１６を介して、第１半導体層１１のＧａＮ層１４側と第２半導体層１２のｐ形層とが電気的に接続されている。

このようなアノード電極の作製方法として、ベースとなる基材上に、まずｐｎ接合構造を有する第２半導体層を形成し、さらに連続的に窒化物半導体材料から構成される第１半導体層を形成する方法（方法Ａ）がある。これとは別に、第１半導体層及び第２半導体層を個々に形成した後、それぞれの電極領域を接合する方法（方法Ｂ）がある。方法Ｂの方が簡便である。図１Ａに示したアノード電極１００Ａは、方法Ｂに基づいて作製した構造を有しており、具体的には、導電性基材１５上に窒化物半導体材料により構成される第１半導体層１１を形成し、さらに別途作製した第２半導体層１２を電極部１６で接合した構造を有する。端子電極部１７は、例えば、透明導電材料又は金属などにより構成される。透明導電材料は、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２などである。

以下、方法Ｂによるアノード電極１００Ａの作製方法について、より具体的に説明する。

第１半導体層１１は、例えば、導電性基材１５上に窒化物半導体層（ＩｎＧａＮ層１３及びＧａＮ層１４）を薄膜として製膜することにより、形成される。そのためには、基材上への窒化物半導体の薄膜形成手法を、特に限定されることなく採用できる。当該手法は、例えば、有機金属気相エピタキシー法である。導電性基材１５に用いる具体的な材料は特に限定されないが、例えば、低抵抗な単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、酸化ガリウム基板（Ｇａ_２Ｏ_３）基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板である。

導電性基材１５に配置される電極部１６の形成方法も特に限定されないが、通常の金属薄膜形成法として利用されている真空蒸着法（抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着など）が好適である。図１Ａに示す例において電極部１６は、導電性基材１５における第１半導体層１１側の面とは反対側の面に配置される。

第１半導体層１１の基本的な機能は、ＩｎＧａＮ層１３からなる領域で光を吸収し、その光励起によって生成したキャリア（電子及び正孔）の作用により、酸化還元反応に寄与することである。具体的には、ＩｎＧａＮ層１３内で光励起により生成した正孔は、アノード電極１００Ａの表面（ＩｎＧａＮ層１３側の表面）に移動し、アノード電極１００Ａと接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極１００Ａ自体は、酸素生成電極として機能する。

ＩｎＧａＮ層１３での光吸収量を決めるのは、バンドギャップ値（禁制帯幅）であり、その値はＩｎ組成を増すことにより減少させることができる。このため、バンドギャップ値の制御により、ＩｎＧａＮ層１３が約３６５ｎｍ以上の波長を有する光を吸収できるように調整できる。しかしながら、ＩｎＧａＮ層１３による長波長の光吸収が過分に増大した場合には、第２半導体層１２における光吸収が低下するので、結果的に第２半導体層１２によって電流が律速され、アノード電極全体としての光起電力値が低下する。よって、光の有効利用の観点から、アノード電極１０Ａが有するＩｎＧａＮ層１３のＩｎ組成は、組成式Ｉｎ_ｘＧａ_１-ｘＮにおけるｘの値にして０＜ｘ≦０．４０の範囲である。この場合、ＩｎＧａＮ層１３は、波長６２５ｎｍ以下の光を吸収する。ＩｎＧａＮ層１３のＩｎ組成は、上記ｘの値にして０．０５≦ｘ≦０．１５が好ましい。

上記波長範囲の成分を有する光をＩｎＧａＮ層１３の表面に照射した場合、その吸収領域は、ＩｎＧａＮ層のバンドギャップ値にも依存するが、概ね光照射面から１００ｎｍ程度である。このため、ＩｎＧａＮ層１３の厚さは、例えば７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好適には８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

光励起によってＩｎＧａＮ層１３内に生成した電子は、第１半導体層１１のＧａＮ層１４を介して、第２半導体層１２のｐ形層側に供給される。ＧａＮ層１４はｎ形である（ｎ形のＧａＮにより構成される）ことが好ましい。ＧａＮ層１４がｎ形であると、ＧａＮ層１４の電気抵抗成分が小さくなるため、キャリア輸送に伴うオーミック損失を低減できる。ｎ形のＧａＮ層１４として、不純物元素（例えば、シリコン）が添加された低抵抗な窒化ガリウム層（ｎ＋形ＧａＮ層）を適用することが好適である。実施例では、この構成を採用した。シリコンが添加されたｎ＋形ＧａＮ層１４のキャリア濃度は、１×１０^１８個／ｃｍ^３以上が好ましく、望ましくは２×１０^１８〜８×１０^１８個／ｃｍ^３程度である。

ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２は、ｐ形特性を示す材料（半導体材料）により構成されるｐ形層と、ｎ形特性を示す材料（半導体材料）により構成されるｎ形層との接合構造を有する。ｐ形層とｎ形層の間にｉ形特性を示す材料が含まれていてもよい。すなわち、第２半導体層１２が有するｐｎ接合構造には、ｐｉｎ接合構造も含まれる。同様に、第２半導体層１２が有するｐｎ接合構造には、ｐｉ層間、あるいはｉｎ層間といった接合界面に導入されるバッファ層を含む構造も含まれる。

一般的には、ｐ形特性を示す材料とｎ形特性を示す材料とは同一材料により構成されるが、異種材料でｐｎ接合構造を形成してもよい。すなわち、第２半導体層１２のｐ形層とｎ形層とが互いに異なる半導体により構成されてもよい。

第２半導体層１２は、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、及びＧｅのうち少なくとも１種から構成される。

ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２では、第１半導体層１１の透過光に含まれる吸収可能な光成分を吸収し、励起キャリアを生成すると共に、光起電力が生じる。結果として、光照射によって励起された正孔は、第１半導体層１１側から供給されたキャリアと再結合するが、第２半導体層１２で励起された電子は、アノード電極１００Ａに配された端子電極部１７に集められ、二酸化炭素を還元するカソード電極側に供給される。カソード電極に印加される電位は、第１半導体層１１に生じた光起電力と第２半導体層１２に生じた光起電力との和となる。すなわち、第１半導体層１１と第２半導体層１２とを積層したアノード電極１００Ａを用いることで、アノード電極全体としてのキャリアの再結合を抑制すると共に、光照射によって生じる光起電力値を向上させることが可能になり、カソード電極における二酸化炭素の還元処理量を増加させることが可能になる。

アノード電極は、複数の第２半導体層１２を有していてもよい。この場合、アノード電極には、一方の第２半導体層１２のｎ形層が、他方の第２半導体層のｐ形層と電気的に接続した、隣り合う第２半導体層１２のペアが存在することが好ましく、アノード電極が有する全ての第２半導体層１２が、そのｎ形層（又はｐ形層）と、隣接する第２半導体層１２のｐ形層（又はｎ形層）と電気的に接続されていることがさらに好ましい。電気的な接続を達成するために、一方の第２半導体層１２のｎ形層と他方の第２半導体層１２のｐ形層とが直接接している必要は必ずしもない。例えば、導電層を介して（間に挟んだ状態で）一方の第２半導体層１２のｎ形層と他方の第２半導体層１２のｐ形層とが電気的に接続されていてもよい。導電層は、例えば、透明導電層１９、中間反射層である。中間反射層は、例えば、低屈折率材料により構成され、低屈折率材料は、例えば、ＺｎＯ、ＳｉＯなどである。中間反射層を介して電気的に接続されている第２半導体層１２のペアの一例は、「ｐｎ接合構造（あるいはｐｉｎ接合構造）を有するアモルファスシリコン層／中間反射層／ｐｎ接合構造（あるいはｐｉｎ接合構造）を有する微結晶シリコン層」である。

以上が、本実施形態に係る二酸化炭素の還元処理に用いるアノード電極の主要構成であるが、アノード電極の機能である酸素生成効率を高めると共に、アノード電極の耐久性を高める構成として、ＩｎＧａＮ層１３の表面（光照射面側の表面であって第２電解液と接する表面）、あるいは当該表面の一部に酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｙ：０＜ｙ≦１）１８を多数、分散配置することが好適である。図１Ａに示す例では、微粒子状の酸化ニッケル１８が配置されているが、これに代わって、酸化ニッケルを含んだ薄膜をＩｎＧａＮ層１３への光照射が妨げられない範囲でＩｎＧａＮ層１３の表面、あるいは表面の一部に配置することも可能である。この場合、当該薄膜の厚みを、ＩｎＧａＮ層１３への光照射が妨げられない程度に薄く、例えば１０ｎｍ以下に、する。また、酸化ニッケルの形状は必ずしも均一である必要はなく、様々な形状やサイズのものがＩｎＧａＮ層１３の表面にランダムに分散配置されていてもよい。これらの構成では、酸化ニッケルが有する助触媒的な作用により、アノード電極における酸素生成効率が高まる効果があることを本発明者らは確認している。

図１Ｂは、窒化物半導体により構成される第１半導体層１１と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２とを、透明導電層１９を介して接合した構造を有するアノード電極の例である。このように、第１半導体層１１と第２半導体層１２とが電気的に接続され、かつ第２半導体層１２に第１半導体層１１の透過光が照射される構成であれば、半導体層１１，１２の接続部の構成は特に限定されない。透明導電層１９は、透明導電材料により構成される。透明導電材料は、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２などである。

図２Ａ及び図２Ｂは、本開示に係る二酸化炭素の還元処理に用いるアノード電極であって、ｐｎ接合構造を有する複数の第２半導体層１２を備える例（アノード電極２００Ａ，２００Ｂ）を示す。図２Ａ及び図２Ｂでは、２つの第２半導体層１２が透明導電層１９を介して互いに積層されている。

第２半導体層１２が有する具体的なｐｎ接合構造の組み合わせとしては、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）とシリコン（Ｓｉ）；アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）と結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）；あるいは微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）と、ガリウム燐（ＧａＰ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などである。第１半導体層１１の透過光を有効に吸収可能なバンドギャップを有する材料の組み合わせであれば、第２半導体層１２のｐｎ接合は特に限定はされない。本実施例においては、主にアモルファスシリコンで作製したｐｉｎ接合構造と微結晶シリコンで作製したｐｉｎ接合構造とを積層したものを第２半導体層１２として用いた。

（二酸化炭素還元デバイス）
図３Ａは、本開示に係る二酸化炭素の還元処理に用いる二酸化炭素還元デバイスの一例を示す概略図である。なお、以下において、「二酸化炭素還元デバイス」は、「積層体」とも称される。図３Ａに示す二酸化炭素還元デバイス３００Ａは、アノード電極１００Ａの端子電極部１７とカソード電極２１が接続されており、側面を側面絶縁層２０が被覆する構造を有する。二酸化炭素還元デバイス３００Ａは、端子電極部１７を介さず、第２半導体層１２のｎ形層上に直接カソード電極２１を形成してもよい。二酸化炭素還元デバイス３００Ａの機械的強度が低い場合は、電解液の対流によって振動し破損する恐れがあるため、端子電極部１７に金属板を含む構造によって機械的強度を持たせると良い。また、金属板には直接カソード電極２１を形成してもよい。金属板としては、例えば機械的強度の高いステンレス鋼板、銅板などが用いられる。カソード電極２１は、金属（金属合金を含む）、又は金属化合物により構成される触媒層を表面に有している。上記金属（金属合金）又は金属化合物としては、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、及び銀（Ａｇ）のうちから少なくとも１種以上を含有するものが好ましい。具体的な側面絶縁層２０としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、等の耐水性、耐薬液性の高い合成樹脂や、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、等の窒化ガリウムよりもワイドギャップな絶縁体材料などである。これらの絶縁体材料のバンドギャップは、太陽光によってキャリアが生成されないように、４．１ｅＶ以上である必要がある。

図３Ｂに示す二酸化炭素還元デバイス３００Ｂは、前記３００Ａのカソード電極側を表面絶縁層２２で被覆した構造を有する。表面絶縁層２２でカソード電極２１の表面積を変えることにより、二酸化炭素還元デバイスの動作点を最適化することができる。具体的な表面絶縁層２２としては、側面絶縁層２０と同様の材料を用いるとよい。

図３Ｃに示す二酸化炭素還元デバイス３００Ｃは、前記３００Ａに貫通孔２３を設け、孔側面を側面絶縁層２０で被覆した構造を有する。二酸化炭素還元デバイスが大面積になった場合には、アノード電極からカソード電極へのプロトンの移動距離が長くなり、溶液抵抗が増加するが、本構造のように貫通孔２３を設けることによって、プロトンの移動距離を短縮し、溶液抵抗を低下させることが可能となる。

（分離型アノード電極）
図４は、本開示に係る二酸化炭素の還元処理に用いる分離型アノード電極の一例を示す概略図である。図４に示す分離型アノード電極４００は、支持基板２６上に導電層２４、アノード電極１００Ａを配し、アノード電極１００Ａの側面を側面絶縁層２０、導電層２４の表面を表面絶縁層２２、導電層２４の側面を側面絶縁層２０で被覆し、導線を介してカソード電極２１へ接続するための電極端子２５が導電層２４上にある、という構造を有する。支持基板２６は、具体的にはガラスなどの絶縁材料を用いる。表面絶縁層２２は、前記側面絶縁層２０と同様の材料を用いることができる。つまり、アノード電極表面（光照射面の側）のみが電解液に露出するように絶縁する。導電層２４には、具体的には、金属箔や導電性テープ、スパッタや蒸着により形成された導電膜、などを用いることができる。

（光照射によって二酸化炭素を還元処理するための装置）
図５Ａは、二酸化炭素還元デバイスを用いて、光照射によって二酸化炭素を還元処理するための装置の一例を表した概略図である。装置５００Ａは、電解槽２７とガス導入管２８を具備し、電解槽２７の内部には支持電解液２９が保持されていると共に、固定冶具３０を通して二酸化炭素還元デバイス３００Ａが支持されている。なお、以下において「固定冶具」は「支持具」と、「支持電解液」は「電解液」とも称される。二酸化炭素還元デバイス３００Ａは支持電解液２９に接している。具体的には、二酸化炭素還元デバイス３００Ａは、支持電解液２９に浸漬されている。固定冶具３０は支持電解液２９に接していなくてもよい。電解槽２７に保持される支持電解液２９には一般的な電解液を使用することができるが、とりわけ、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）のうち少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。支持電解液の濃度としては、いずれの電解質を含む場合も０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好適である。支持電解液２９には、さらに二酸化炭素が含有（溶解）されている。支持電解液２９に含まれている二酸化炭素の濃度は、特に限定されない。支持電解液２９は、二酸化炭素が当該電解液に溶解した状態において、酸性であることが好ましい。二酸化炭素還元デバイス３００Ａの代わりに、類似の構造を持つ３００Ｂ、３００Ｃを用いてもよい。二酸化炭素還元デバイス内のアノード電極１００Ａの代わりに、類似の構造を持つ１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂを用いてもよい。つまり、二酸化炭素を還元する能力を有する二酸化炭素還元デバイスやアノード電極であれば、その構成は限定されない。二酸化炭素還元デバイス３００Ａは電解液中に、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間を、固定冶具３０により、絶縁しつつ支持されている。この支持方法により、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間が短絡せず、デバイスが正常動作する。固定冶具３０の素材は、具体的にはテフロン（登録商標）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ガラスなどの優れた耐水性、耐薬液性、絶縁性を持つものが好適である。固定冶具３０の素材として機械的強度の高い金属材料を用いる場合には、二酸化炭素還元デバイス表面と金属材料表面を耐水性、耐薬液性、絶縁性を持つ材料で介することが必要となる。

後記するように、二酸化炭素還元デバイス３００Ａにおける支持電解液２９に浸漬されている領域には、少なくとも第１半導体層１１で吸収可能な波長を有する光と第２半導体層１２で吸収可能な光を含んだ光が光源３１より照射される。光源３１の具体例は、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプであり、これらを単独で、あるいは組み合わせて使用できる。また、いわゆる疑似太陽光源や太陽光も光源３１として利用可能である。

図５Ｂは、二酸化炭素還元デバイスを用いて、光照射によって二酸化炭素を還元処理するための装置の別の一例を表した概略図である。装置５００Ｂは、カソード槽３２、アノード槽３３、及びプロトン透過膜３４を具備する。カソード槽３２の内部には、第１電解液３５が保持されており、アノード槽３３の内部には第２電解液３６が保持されており、両槽にプロトン透過膜３４と二酸化炭素還元デバイス３００Ａは挟まれている。二酸化炭素還元デバイス３００Ａのカソード電極２１の側は第１電解液３５に接しており、光照射の面の側は第２電解液３６に接している。具体的には、二酸化炭素還元デバイス３００Ａは第１電解液３５、第２電解液３６の両方に接するように浸漬されている。カソード槽３２に保持される第１電解液３５には一般的な電解液を使用することができるが、とりわけ、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のうち少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。第１電解液の濃度としては、いずれの電解質を含む場合も０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好適である。第１電解液３５には、さらに二酸化炭素が含有（溶解）されている。第１電解液３５に含まれている二酸化炭素の濃度は、特に限定されない。第１電解液３５は、二酸化炭素が当該電解液に溶解した状態において、酸性であることが好ましい。アノード槽３３に保持される第２電解液３６の例は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）のうち少なくとも１種を含む水溶液である。第２電解液における電解質の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好適である。第２電解液３６は塩基性であることが好ましい。二酸化炭素還元デバイス３００Ａの光照射の面の側における第２電解液３６に浸漬されている領域には、少なくとも第１半導体層１１で吸収可能な波長を有する光と第２半導体層１２で吸収可能な光を含んだ光が光源３１より照射される。二酸化炭素還元デバイス３００Ａやプロトン透過膜３４が、カソード槽３２及びアノード槽３３の間に挟まれているため、本装置では、第１電解液３５及び第２電解液３６は互いに混合しない。プロトン透過膜３４は、プロトン（Ｈ^＋）が透過し、かつ他物質の通過が抑制されるものであればよく、特に限定されない。プロトン透過膜３４の具体例は、ナフィオン（登録商標）膜である。

図６Ａは、カソード電極２１と、それとは分離して配したアノード電極４００を用いて、光照射によって二酸化炭素を還元処理するための装置の一例を表した概略図である。装置６００Ａは、電解槽２７を具備する。電解槽２７の内部には、支持電解液２９が保持されていると共に、電解槽２７はカソード電極２１を具備している。カソード電極２１は支持電解液２９に接している。具体的には、カソード電極２１は支持電解液２９に浸漬されている。カソード槽に保持される支持電解液２９には一般的な電解液を使用することができるが、とりわけ、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）のうち少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。支持電解液の濃度としては、いずれの電解質を含む場合も０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好適である。支持電解液２９には、さらに二酸化炭素が含有（溶解）されている。支持電解液２９に含まれている二酸化炭素の濃度は、特に限定されない。カソード電極２１は、金属（金属合金を含む）、又は金属化合物により構成される触媒層を表面に有している。上記金属（金属合金）又は金属化合物としては、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、及び銀（Ａｇ）のうちから少なくとも１種以上を含有するものが好ましい。カソード電極２１は、上記触媒層を構成する材料のみにより形成されていてもよいが、上記触媒層と触媒層を保持する基材との積層構造を有していてもよい。後者のカソード電極２１の例は、ガラスやグラッシーカーボン（登録商標）などの基材上に所定の触媒層を薄膜状に形成した電極、微粒子状の触媒層を導電性基板上に多数担持した電極である。二酸化炭素を還元する能力を有するカソード電極２１であれば、その構成は限定されない。当該材料が支持電解液２９に接する限り、カソード電極２１の一部のみが支持電解液２９に浸漬され得る。電解槽２７は分離型アノード電極４００を具備している。アノード電極１００Ａは本開示のアノード電極であり、例えば上述したアノード電極１００Ａ〜２００Ｂである。分離型アノード電極４００は、カソード電極２１と同様に、支持電解液２９に接している。具体的には、分離型アノード電極４００は支持電解液２９に浸漬されている。分離型アノード電極４００における支持電解液２９に浸漬されている領域には、少なくとも第１半導体層１１で吸収可能な波長を有する光と第２半導体層１２で吸収可能な光を含んだ光が光源３１より照射される。カソード電極２１及び分離型アノード電極４００は、それぞれ電極端子を具備する。これら電極端子はポテンショスタットなどの外部電源を介さずに、導線３７により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極２１は、外部電源を介することなく、導線３７を介して分離型アノード電極４００と電気的に接続されている。

図６Ｂは、カソード電極２１と、それとは分離して配したアノード電極４００を用いて、光照射によって二酸化炭素を還元処理するための装置の別の一例を表した概略図である。装置６００Ｂは、カソード槽３２、アノード槽３３、及びプロトン透過膜３４を具備する。カソード槽３２の内部には、第１電解液３５が保持されていると共に、カソード槽３２はカソード電極２１を具備している。カソード電極２１は第１電解液３５に接している。具体的には、カソード電極２１は第１電解液３５に浸漬されている。カソード槽に保持される第１電解液３５には一般的な電解液を使用することができるが、とりわけ、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のうち少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。第１電解液の濃度としては、いずれの電解質を含む場合も０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好適である。第１電解液３５には、さらに二酸化炭素が含有（溶解）されている。第１電解液３５に含まれている二酸化炭素の濃度は、特に限定されない。第１電解液３５は、二酸化炭素が当該電解液に溶解した状態において、酸性であることが好ましい。カソード電極２１は、金属（金属合金を含む）、又は金属化合物により構成される触媒層を表面に有している。上記金属（金属合金）又は金属化合物としては、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、及び銀（Ａｇ）のうちから少なくとも１種以上を含有するものが好ましい。カソード電極２１は、上記触媒層を構成する材料のみにより形成されていてもよいが、上記触媒層と触媒層を保持する基材との積層構造を有していてもよい。後者のカソード電極２１の例は、ガラスやグラッシーカーボン（登録商標）などの基材上に所定の触媒層を薄膜状に形成した電極、微粒子状の触媒層を導電性基板上に多数担持した電極である。二酸化炭素を還元する能力を有するカソード電極２１であれば、その構成は限定されない。当該材料が第１電解液３５に接する限り、カソード電極２１の一部のみが第１電解液３５に浸漬され得る。アノード槽３３の内部には、第２電解液３６が保持されていると共に、アノード槽３３は分離型アノード電極４００を具備している。アノード電極１００Ａは本開示のアノード電極であり、例えば上述したアノード電極１００Ａ〜２００Ｂである。分離型アノード電極４００は第２電解液３６に接している。具体的には、分離型アノード電極４００は第２電解液３６に浸漬されている。

アノード槽３３に保持される第２電解液３６の例は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）である。第２電解液における電解質の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好適である。第２電解液３０８は塩基性であることが好ましい。分離型アノード電極４００における第２電解液３６に浸漬されている領域には、少なくとも第１半導体層１１で吸収可能な波長を有する光と第２半導体層１２で吸収可能な光を含んだ光が光源３１より照射される。第１電解液３５と第２電解液３６とを分離するために、プロトン透過膜３４がカソード槽３２及びアノード槽３３の間に挟まれている。すなわち、本装置では、第１電解液３５及び第２電解液３６は互いに混合しない。カソード電極２１及び分離型アノード電極４００は、それぞれ電極端子を具備する。これら電極端子はポテンショスタットなどの外部電源を介さずに、導線３７により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極２１は、外部電源を介することなく、導線３７を介して分離型アノード電極４００と電気的に接続されている。

（光照射による二酸化炭素の還元処理方法）
次に、上記の装置を用いて、二酸化炭素を還元処理する方法を説明する。

二酸化炭素還元装置５００Ａ〜６００Ｂは室温かつ大気圧下に置かれ得る。図５Ａ〜６Ｂに示すように、光源３１から二酸化炭素還元デバイス３００Ａもしくは分離型アノード電極４００に光が照射される。より具体的には、二酸化炭素還元デバイス３００Ａもしくは分離型アノード電極４００が有するＩｎＧａＮ層１３に光が照射される。光源３１の例はキセノンランプであり、光源３１からの光は、第１半導体層で吸収可能な光と第２半導体層で吸収可能な光とを有している。第２半導体層で吸収可能な光は、第１半導体層を透過した光であることが好ましい（第２半導体層は、第１半導体層を透過した光を吸収できる構成を有することが好ましい）。これにより、ＩｎＧａＮ層１３に照射された光を有効に利用することができる。具体的には、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層１３のｘの値が０．４のとき、第１半導体層では６２５ｎｍ以下の波長の光が吸収されるため、第２半導体層は６２５ｎｍ以上の波長の光が吸収できる構成とすることが好ましい。また、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層１３のｘの値が０．１のとき、第１半導体層では４１５ｎｍ以下の波長の光が吸収されるため、第２半導体層は４１５ｎｍ以上の波長の光が吸収できる構成とすることが好ましい。

図５Ａ〜６Ｂに示すように、本装置５００Ａ〜６００Ｂはガス導入管２８を具備することが好ましい。二酸化炭素の還元処理においては、ガス導入管２８を通じて、支持電解液２９もしくは第１電解液３５に二酸化炭素を供給しながら、第１電解液３５に含有される二酸化炭素を還元することが好ましい。ガス導入管２８の一端は第１電解液３５に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管２８を通じて二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第１電解液３５に溶解しておくことも好ましい。適切な触媒層を有するカソード電極２１を電解層２７もしくはカソード槽３２に配置し、二酸化炭素還元デバイス３００Ａもしくは分離型アノード電極４００への光照射によって、第１電解液３５に含有される二酸化炭素が還元処理される。その結果として、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）などの炭化水素類、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）などのアルコール類、アルデヒド類などが還元生成物として生成され得る。本開示の装置及び方法において用いられる主な触媒層材料は、金、インジウム、銅、銀などを含んだ材料であり、その材料種を選択することで、二酸化炭素の還元により得られる有機物の種類を変えることも可能である。例えば、カソード電極２１が有する金属又は金属化合物が、金、金合金、又は金化合物であり、二酸化炭素の還元により一酸化炭素を得てもよい。カソード電極２１が有する金属又は金属化合物が、インジウム、インジウム合金、又はインジウム化合物であり、二酸化炭素の還元によりギ酸を得てもよい。カソード電極２１が有する金属又は金属化合物が、銅、銅合金、又は銅化合物であり、二酸化炭素の還元により、メタン、エチレン、エタノール、及びアセトアルデヒドのうち少なくとも１種を得てもよい。カソード電極２１が有する金属又は金属化合物が、銀、銀合金、又は銀化合物であり、二酸化炭素の還元により一酸化炭素を得てもよい。

（実施例）
以下、実施例を参照して、本開示の二酸化炭素の還元方法及び二酸化炭素の還元装置をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、図３Ｂに示す二酸化炭素還元デバイス３００Ｂを用い、デバイス中のアノード電極１００Ａの代わりに２００Ａを用いた。アノード電極２００Ａは、以下のように作製した。

アノード電極（光化学電極）を構成する導電性基材１５として、低抵抗な単結晶窒化ガリウム基板（厚み：約０．４ｍｍ、サイズ：直径約５０ｍｍ）を準備した。次に、その上に、シリコンをドープしたｎ＋形低抵抗ＧａＮ層１４（厚み：３．０μｍ、シリコンドープ量：４．０×１０^１８個／ｃｍ３）及びＩｎＧａＮ層１３（組成：Ｉｎ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎ、厚み：１００ｎｍ）を、有機金属気相エピタキシー法により成長させた。次に、アノード電極における酸素生成効率を高めるため、ＩｎＧａＮ層の表面に、溶液反応を用いて酸化ニッケル微粒子１８（微粒子サイズ：数１０ｎｍ〜数μｍ）を多数、分散配置した。さらに、導電性基材１５の裏面側（窒化物半導体層を形成していない側の面）に、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）／金（Ａｕ）からなる電極層１６（厚み：約５００ｎｍ）を形成した。

これとは別に、アモルファスシリコンｐｉｎ層と微結晶シリコンｐｉｎ層との積層構造を有する（すなわち、２つのｐｎ接合構造を有する）第２半導体層１２のペアを形成し、電極層１６を介して、第１半導体層と第２半導体層のｐ形層とを電気的に接続した。このようにして、図２Ａに示すようなアノード電極２００Ａが得られた。

一方、カソード電極２１には銅板（厚み：０．５ｍｍ）上に電子ビーム蒸着でチタン（Ｔｉ）／金（Ａｕ）を形成したものを用いた。銅板は、予め表面酸化膜を除去した後、エッチング処理を施して、清浄な銅表面を露出させたものを用いた。カソード電極２１の銅側はアノード電極２００Ａの電極端子１７に接続した。側面絶縁層２０と表面絶縁層にはエポキシ樹脂を用いた。カソード電極２１における支持電解液に浸漬されているＡｕの面積は約０．５ｃｍ^２であった。

この二酸化炭素還元デバイス３００Ｂを用いて、図５Ａに示すような二酸化炭素還元装置５００Ａを作製した。二酸化炭素還元デバイス３００Ｂは電解槽２７の上部に接続された固定冶具３０を通して二酸化炭素還元装置５００Ａ内に支持された。固定冶具３０は金属素材のものを用い、二酸化炭素還元デバイス３００Ｂは、シリコンーン樹脂を介して、固定冶具３０で支持された。固定冶具３０は支持電解液２９に接していない。支持電解液２９には０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。光源にはキセノンランプ（出力：３００Ｗ、アノード電極への光照射面積：約９ｃｍ^２、照射光量：約２００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた。

支持電解液２９に、ガス導入管２８を通じて二酸化炭素ガスを３０分間、バブリング処理により供給した。次に、電解槽２７に設置された光照射窓（図示せず）を介して、光源３１から光をアノード電極の表面に３６００ｓｅｃの間照射することで、カソード電極上での二酸化炭素の還元反応を進行させた。本実施例では、２９０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下の波長域にわたる光を照射する光源３１を用いた。

本実施例の結果、気相成分の成分分析をガスクロマトグラフィによって行ったところ、一酸化炭素６３．１８μｍｏｌと水素１５７．４７μｍｏｌからなる合成ガスが生成されていることを確認した。

ここで、アノード電極に照射した光のエネルギー量（すなわち、入力量）に対する、二酸化炭素還元により得られた各生成物の生成エネルギー量（＝生成量×燃焼熱）（すなわち、出力量）の比を「エネルギー変換効率」として定義する。入射光に対する各生成物へのエネルギー変換効率を計算した結果、一酸化炭素生成のエネルギー変換効率０．２６６％、水素生成のエネルギー変換効率０．６７１％を示した。

（実施例２）
実施例２では、カソード電極２１における支持電解液に浸漬されているＡｕの面積は約１．１ｃｍ^２であり、支持電解液２９は１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液、光源３１の照射光量は約１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間は５０００ｓｅｃである以外は実施例１と同様の条件で、二酸化炭素還元装置を作製し、アノード電極の表面に光源から光を照射して、カソード電極上での二酸化炭素の還元反応を進行させた。

本実施例の結果、実施例１と同様の成分分析を行い、一酸化炭素３２．１８μｍｏｌと水素１２１．９６μｍｏｌからなる合成ガスが生成されていることを確認した。入射光に対する各生成物へのエネルギー変換効率を計算した結果、一酸化炭素生成のエネルギー変換効率０．２０３％、水素生成のエネルギー変換効率０．７７５％を示し、実施例１と比較して水素生成の割合が多いことを確認した。

（比較例１）
比較例１では、図４に示す分離型アノード電極４００と、カソード電極２１とを用いて、図６Ａに示すような、両電極の電極端子を導線３７で接続した二酸化炭素還元装置６００Ａを用いた。分離型アノード電極４００中のアノード電極１００Ａの代わりに２００Ａを用い、アノード電極２００Ａは実施例１と同様の方法で作製した。支持電解液２９に浸漬された分離型アノード電極４００及びカソード電極２１間の距離は約４ｃｍとした。

カソード電極２１には、電子ビーム蒸着によりチタン（Ｔｉ）／金（Ａｕ）が形成された銅板を、導電性銅テープを介して、ガラス基板上に接着したものを用いた。支持電解液２９に浸漬されているＡｕの面積が約０．５ｃｍ^２となるように、カソード電極２１の表面をエポキシ樹脂にて整形した。カソード電極２１には、分離型アノード電極４００と同様に電極端子が設けられている。また、導電性銅テープや銅板の側面が電解液中で反応しないように、エポキシ樹脂で被覆されている。

支持電解液２９には０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。光源にはキセノンランプ（出力：３００Ｗ、アノード電極への光照射面積：約９ｃｍ^２、照射光量：約２００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた。

支持電解液２９に、ガス導入管２８を通じて二酸化炭素ガスを３０分間、バブリング処理により供給した。次に、電解槽２７に設置された光照射窓（図示せず）を介して、光源３１から光をアノード電極の表面に１４６１ｓｅｃの間照射することで、カソード電極上での二酸化炭素の還元反応を進行させた。本比較例では、２９０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下の波長域にわたる光を照射する光源３１を用いた。

本比較例の結果、実施例１と同様の成分分析を行い、一酸化炭素２４．５８μｍｏｌと水素６２．４７μｍｏｌからなる合成ガスが生成されていることを確認した。入射光に対する各生成物へのエネルギー変換効率を計算した結果、一酸化炭素生成のエネルギー変換効率０．２５６％、水素生成のエネルギー変換効率０．６５６％を示し、実施例１と比較して、一酸化炭素と水素の生成効率が低下していることを確認した。これは、比較例１では電解液中にアノード電極とカソード電極が分離して配置されているため、電極と導線間のコンタクト抵抗に加え、導線自体のシリーズ抵抗や、電極間が距離的に離れていることによって溶液抵抗が増加しており、還元生成物の生成効率が低下したことを意味している。以上より、従来構造の比較例１よりも、本発明の実施例１に示す実施形態の方が、二酸化炭素還元をする上で優れていることが明らかとなった。

実施例１〜２、及び比較例１で得た液体成分を液体クロマトグラフィで分析した結果、僅かにギ酸の生成（数μｍｏｌ程度）が検出された。

（実施例３）
実施例３では、図３Ｂに示す二酸化炭素還元デバイス３００Ｂを用い、デバイス中のアノード電極１００Ａの代わりに２００Ａを用い、プロトン透過膜２４を具備した、図５Ｂに示す二酸化炭素還元装置５００Ｂを用いた。二酸化炭素還元デバイス３００Ｂ及びプロトン透過膜２４は、カソード槽３２及びアノード槽３３の間に挟まれるようにエポキシ樹脂で固定された。

一方、カソード電極２１には銅板（厚み：０．５ｍｍ）上に導電性銅テープによりインジウム（Ｉｎ）板を接着したものを用いた。インジウム板は、予め表面酸化膜を除去した後、エッチング処理を施して、清浄なインジウム表面を露出させたものを用いた。カソード電極２１の銅側はアノード電極２００Ａの電極端子１７に接続した。側面絶縁層２０と表面絶縁層にはエポキシ樹脂を用いた。カソード電極２１における第１電解液３５に浸漬されているＩｎの面積は約１２．６ｃｍ^２であった。第１電解液３５及び第２電解液３６には０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。光源にはキセノンランプ（出力：３００Ｗ、アノード電極への光照射面積：約９ｃｍ^２、照射光量：約２００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた。

第１電解液３５に、ガス導入管２８を通じて二酸化炭素ガスを３０分間、バブリング処理により供給した。次に、アノード槽３３に設置された光照射窓（図示せず）を介して、光源３１から光をアノード電極の表面に１２００ｓｅｃの間照射することで、カソード電極上での二酸化炭素の還元反応を進行させた。本実施例では、２９０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下の波長域にわたる光を照射する光源３１を用いた。

本実施例の結果、成分分析を行ったところ、主成分としてギ酸の生成が確認され、その他成分としては、一酸化炭素、水素が確認された。生成量は、ギ酸７８．０５μｍｏｌ、一酸化炭素４．９４μｍｏｌ、水素０．５３μｍｏｌであり、入射光に対する各生成物へのエネルギー変換効率を計算した結果、ギ酸生成のエネルギー変換効率０．９０１％、一酸化炭素生成のエネルギー変換効率０．０６３％、水素生成のエネルギー変換効率０．００７％を示した。

（比較例２）
比較例２では、図４に示す分離型アノード電極４００と、カソード電極２１とを用いて、図６Ｂに示すような、両電極の電極端子を導線３７が接続されており、カソード槽３２とアノード槽３３がプロトン透過膜３４で分離された二酸化炭素還元装置６００Ｂを用いた。分離型アノード電極４００中のアノード電極１００Ａの代わりに２００Ａを用い、アノード電極２００Ａは実施例１と同様の方法で作製した。第１電解液３５に浸漬されたカソード電極２１と第２電解液３６に浸漬された分離型アノード電極４００の間の距離は約４ｃｍとした。

カソード電極２１には、インジウム（Ｉｎ）板を、導電性銅テープを介して、ガラス基板上に接着したものを用いた。第１電解液３５に浸漬されているＩｎの面積が約１２．６ｃｍ^２となるように、カソード電極２１の表面をエポキシ樹脂にて整形した。カソード電極２１には、分離型アノード電極４００と同様に電極端子が設けられている。また、導電性銅テープやインジウム板の側面が電解液中で反応しないように、エポキシ樹脂で被覆されている。

第１電解液３５及び第２電解液３６には０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。光源にはキセノンランプ（出力：３００Ｗ、アノード電極への光照射面積：約９ｃｍ^２、照射光量：約２００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた。

第１電解液３５に、ガス導入管２８を通じて二酸化炭素ガスを３０分間、バブリング処理により供給した。次に、アノード槽３３に設置された光照射窓（図示せず）を介して、光源３１から光をアノード電極の表面に１３３０ｓｅｃの間照射することで、カソード電極上での二酸化炭素の還元反応を進行させた。本比較例では、２９０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下の波長域にわたる光を照射する光源３１を用いた。

本比較例の結果、実施例３と同様の成分分析を行い、ギ酸８４．１９μｍｏｌ、一酸化炭素５．０６μｍｏｌ、水素０．５４μｍｏｌが生成されていることを確認した。入射光に対する各生成物へのエネルギー変換効率を計算した結果、ギ酸生成のエネルギー変換効率０．８７７％、一酸化炭素生成のエネルギー変換効率０．０５８％、水素生成のエネルギー変換効率０．００７％を示し、実施例３と比較して、ギ酸と一酸化炭素の生成効率が低下していることを確認した。これは、比較例２では電解液中にアノード電極とカソード電極が分離して配置されているため、電極と導線間のコンタクト抵抗に加え、導線自体のシリーズ抵抗や、電極間が距離的に離れていることによって溶液抵抗が増加しており、還元生成物の生成効率が低下したことを意味している。以上より、従来構造の比較例２よりも、本発明の実施例３に示す実施形態の方が、二酸化炭素還元をする上で優れていることが明らかとなった。

（実施例４）
実施例４では、カソード電極２１として導電性銅テープを介してガラス基板上に銅（Ｃｕ）板を接着したものを用い、第１電解液に浸漬されているＣｕの面積は約３．１ｃｍ^２であり、第１電解液に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液を用い、第２電解液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用い、光源３１の照射光量は約７００ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間は２４００ｓｅｃである以外は実施例３と同様の条件で、二酸化炭素還元装置を作製し、アノード電極の表面に光源から光を照射して、カソード電極上での二酸化炭素の還元反応を進行させた。

本実施例の結果、実施例３と同様の成分分析を行い、実施例３では生成されていなかったメタン、エチレンなどの炭化水素成分、エタノールなどのアルコール成分、アセトアルデヒドなどのアルデヒド成分の生成を確認した。その他の成分としては、水素、一酸化炭素、ギ酸の生成を確認した。

（比較例３）
比較例３では、固定冶具３０は金属素材のものを用い、二酸化炭素還元デバイス３００Ｂは、シリコンーン樹脂を介さず、直接固定冶具３０で支持された以外は実施例１と同様の条件で、二酸化炭素還元装置を作製し、アノード電極の表面に光源から光を照射して、カソード電極上での二酸化炭素の還元反応を進行させた。

本比較例の結果、実施例１と同様の成分分析を行ったが、一酸化炭素と水素の生成は確認されなかった。つまり、二酸化炭素還元デバイス３００Ｂは動作しなかった。これは、二酸化炭素還元デバイス３００Ｂのアノード電極とカソード電極の支持電解液２９に接するそれぞれの表面の間が、固定冶具を通して短絡したためであり、よって、アノード電極とカソード電極の支持電解液２９に接するそれぞれの表面の間は、絶縁体を介して、支持される必要があることが明らかとなった。

すなわち、実施例１〜４の結果、従来よりも高いエネルギー変換効率で還元反応によって二酸化炭素の固定化がなされると同時に、化学物質原料やエネルギー源になりうる有用物質に変換可能であることが確認された。

以上のように、二酸化炭素還元デバイスの構成として、アノード電極にＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層及びＧａＮ層を積層した領域を具備し、ｐｎ接合半導体層をさらに組み合わせ、カソード電極と一体化することにより、アノード電極への光照射による、有用物質生成のエネルギー変換効率が増加することが確認された。そして、効率的に二酸化炭素が光エネルギーにより還元されることが確認された。

本開示は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元処理するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素の還元方法を提供する。

（結論）
（上記の開示内容から導出される発明）
上記の開示内容から導出される発明は以下の通りである。
（項目Ａ１）
二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程（ａ）及び工程（ｂ）を具備する：電解槽、積層体、及び支持具を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、ここで、前記電解槽は、二酸化炭素を含有する電解液を保持し、前記積層体は、金属又は金属化合物を有するカソード電極と、アノード電極と、を備え、前記アノード電極は、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を備え、前記窒化物半導体は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層を備え、前記ｐｎ接合構造は、ｐ形層及びｎ形層を備え、前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記ＧａＮ層、前記ｐ形層、前記ｎ形層、及び前記カソード電極がこの順に積層されており、前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層及び前記カソード電極は前記電解液に接しており、前記積層体の側面に絶縁層が形成されており、及び、前記積層体は、前記電解液中に、前記アノード電極と前記カソード電極の前記電解液に接するそれぞれの表面の間を、支持具により、絶縁しつつ支持されており、及び、前記アノード電極に光を照射して、前記電解液に含有される二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
（項目Ｂ１）
二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程（ａ）及び工程（ｂ）を具備する：カソード槽、アノード槽、プロトン透過膜、及び積層体を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、ここで、前記カソード槽は、二酸化炭素を含有する第１電解液を保持し、前記アノード槽は、第２電解液を保持し、前記カソード槽及び前記アノード槽は、前記プロトン透過膜及び前記積層体により隔てられており、前記積層体は、金属又は金属化合物を有するカソード電極と、アノード電極と、を備え、前記アノード電極は、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を備え、前記窒化物半導体は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層を備え、前記ｐｎ接合構造は、ｐ形層及びｎ形層を備え、前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記ＧａＮ層、前記ｐ形層、前記ｎ形層、及び前記カソード電極がこの順に積層されており、前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層は前記第２電解液に接しており、及び、前記アノード電極に光を照射して、前記第１電解液に含有される二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。

１００Ａ，１００Ｂ，２００Ａ，２００Ｂ アノード電極
１１ 第１半導体層
１２ 第２半導体層
１３ 窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層
１４ 窒化ガリウム（ＧａＮ）層
１５ 導電性基材
１６ 電極部
１７ 端子電極部
１８ 酸化ニッケル（ＮｉＯｙ）
１９ 透明導電層
２０ 側面絶縁層
２１ カソード電極
２２ 表面絶縁層
２３ 貫通孔
２４ 導電層
２５ 電極端子
２６ 支持基盤
２７ 電解槽
２８ ガス導入管
２９ 支持電解液
３０ 固定冶具
３１ 光源
３２ カソード槽
３３ アノード槽
３４ プロトン透過膜
３５ 第１電解液
３６ 第２電解液
３７ 導線
３００Ａ，３００Ｂ，３００Ｃ 二酸化炭素還元デバイス
４００ 分離型アノード電極
５００Ａ、５００Ｂ、６００Ａ、６００Ｂ 二酸化炭素還元装置

Claims (22)

1. 二酸化炭素の還元方法であって、
   二酸化炭素を含有する支持電解液を保持する電解槽と、
   前記支持電解液に接する二酸化炭素還元デバイスと、
   前記二酸化炭素還元デバイスを支持する固定冶具と、を備える二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）と、
   前記二酸化炭素還元デバイスは、
   前記支持電解液に接する金属又は金属化合物を有するカソード電極と、
   前記支持電解液に接するアノード電極と、を備え、
   前記アノード電極に光を照射して、前記支持電解液に含有される二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）と、を含み、
   前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有し、
   受光面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、前記第２半導体層のｎ形層、及びカソード電極がこの順に配置されており、
   前記二酸化炭素還元デバイスの側面が、側面絶縁層により電気的に絶縁されており、
   前記二酸化炭素還元デバイスは、電解液中に、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間を、固定冶具により、絶縁しつつ支持されている、
   二酸化炭素の還元方法。
2. 二酸化炭素の還元方法であって、
   二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するカソード槽と、第２電解液を保持するアノード槽と、
   前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と二酸化炭素還元デバイスと、を備える二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）と、
   前記二酸化炭素還元デバイスは、
   前記第１電解液に接する金属又は金属化合物を有するカソード電極と、
   前記第２電解液に接するアノード電極と、を備え、
   前記アノード電極に光を照射して、前記第１電解液に含有される二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）と、を含み、
   前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、カソード電極と、を有し、
   受光面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、及び前記第２半導体層のｎ形層、カソード電極がこの順に配置されており、
   前記二酸化炭素還元デバイスの側面が、側面絶縁層により電気的に絶縁されている、
   二酸化炭素の還元方法。
3. 前記アノード電極に照射される光は、前記第１半導体層で吸収可能な波長と、前記第２半導体層で吸収可能な波長とを有する、
   請求項１、２に記載の二酸化炭素の還元方法。
4. 前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のｘの値が０．４のとき、前記第１半導体層で吸収可能な波長が６２５ｎｍ以下の波長であり、前記第２半導体層で吸収可能な波長が６２５ｎｍ以上の波長である、
   請求項３に記載の二酸化炭素の還元方法。
5. 前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のｘの値が０．１のとき、前記第１半導体層で吸収可能な波長が４１５ｎｍ以下の波長であり、前記第２半導体層で吸収可能な波長が４１５ｎｍ以上の波長である、
   請求項３に記載の二酸化炭素の還元方法。
6. 前記カソード電極が有する金属又は金属化合物が、金、金合金、又は金化合物であり、
   前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素の還元により一酸化炭素を得る、
   請求項１から５のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
7. 前記カソード電極が有する金属又は金属化合物が、インジウム、インジウム合金、又はインジウム化合物であり、
   前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素の還元によりギ酸を得る、
   請求項１から５のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
8. 前記カソード電極が有する金属又は金属化合物が、銅、銅合金、又は銅化合物であり、
   前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素の還元により、メタン、エチレン、エタノール、及びアセトアルデヒドのうち少なくとも１種を得る、
   請求項１から５のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
9. 前記カソード電極が有する金属又は金属化合物が、銀、銀合金、又は銀化合物であり、
   前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素の還元により一酸化炭素を得る、
   請求項１から５のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
10. 前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のｘの値が０．０５≦ｘ≦０．１５である、
    請求項１から９のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
11. 前記ＧａＮ層がｎ形である、
    請求項１から１０のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
12. 前記第２半導体層が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、及びＧｅのうち少なくとも１種から構成される、
    請求項１から１１のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
13. 前記アノード電極は複数の前記第２半導体層を有し、
    前記アノード電極には、一方の前記第２半導体層のｎ形層が他方の前記第２半導体層のｐ形層と電気的に接続した、隣り合う前記第２半導体層のペアが存在する、
    請求項１から１２のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
14. 前記第２半導体層の前記ｐ形層と前記ｎ形層とが、互いに異なる半導体により構成される、
    請求項１から１３のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
15. 前記Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層の前記第２電解液と接する側の表面に、ＮｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦１）が配置されている、
    請求項１から１４のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
16. 前記側面保護層が、合成樹脂、及び窒化ガリウムよりもワイドギャップな絶縁体材料のうち少なくとも１種から構成される、
    請求項１から１５のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
17. 前記支持電解液が、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である、
    請求項１、３から１６のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
18. 前記第１電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である、
    請求項２から１６のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
19. 前記第２電解液が炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び水酸化ナトリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である、
    請求項２から１６、１８のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
20. 前記工程（ｂ）において、二酸化炭素還元装置は室温かつ大気圧下に設置される、
    請求項１から１９のいずれか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
21. 二酸化炭素の還元装置であって、
    二酸化炭素を含有する支持電解液を保持する電解槽と、
    前記支持電解液に接する二酸化炭素還元デバイスと、
    前記二酸化炭素還元デバイスを支持する固定冶具と、を備え、
    前期二酸化炭素還元デバイスは、前記支持電解液に接する金属又は金属化合物を有するカソード電極と、
    前記支持電解液に接するアノード電極と、を備え、
    前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有し、
    受光面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、前記第２半導体層のｎ形層、及びカソード電極とがこの順に配置されており、
    前記二酸化炭素還元デバイスの側面が、側面絶縁層により電気的に絶縁されており、
    前記二酸化炭素還元デバイスは、電解液中に、アノード電極とカソード電極の電解液に接するそれぞれの表面の間を、固定冶具により、絶縁しつつ支持されている、
    二酸化炭素の還元装置。
22. 二酸化炭素の還元装置であって、
    二酸化炭素を含有する第１電解液を保持するカソード槽と、第２電解液を保持するアノード槽と、
    前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と二酸化炭素還元デバイスと、を備え、
    前記二酸化炭素還元デバイスは、
    前記第１電解液に接し、金属又は金属化合物を有するカソード電極と、前記第２電解液に接するアノード電極と、を備え、
    前記アノード電極は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有し、
    受光面側から、前記第１半導体層のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、及び前記第２半導体層のｎ形層、カソード電極がこの順に配置されており、
    前記二酸化炭素還元デバイスの側面が、側面絶縁層により電気的に絶縁されている、
    二酸化炭素の還元装置。

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