JP2019205970A - 半導体光電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体光電極の光エネルギー変換効率を改善する。【解決手段】光の照射により表面で水の酸化反応が進行する半導体光電極１において、絶縁性又は導電性の基板１１に積層された第１の半導体層１２と、第１の半導体層１２に積層され、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層１３と、を備える。透明導電性高分子層の透明性により、光の透過度が向上するとともに、半導体層の全面に透明導電性高分子層を積層することができ、半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、光エネルギーにより水の酸化反応を行う半導体光電極に関する。
光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなり、それぞれ下記の通りである。
酸化反応：２Ｈ２Ｏ＋４ｈ＋→Ｏ２＋４Ｈ＋
還元反応：４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２
ｎ型の光触媒材料に光を照射した場合、光触媒内で電子と正孔が生成され分離する。正孔は、光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は、還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水の分解反応が生じる。
還元反応：４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２
ｎ型の光触媒材料に光を照射した場合、光触媒内で電子と正孔が生成され分離する。正孔は、光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は、還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水の分解反応が生じる。
図５は、半導体光電極による水の分解反応を行う試験装置を示す図である。
酸化槽２は、水溶液３と半導体光電極である酸化電極１を備える。酸化電極１は、水溶液３に接している。水溶液３は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩酸である。酸化電極１は、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコンである。
還元槽４は、水溶液５と還元電極６を備える。還元電極６は、水溶液５に接している。水溶液５は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。還元電極６は、金属や金属化合物であり、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンである。
酸化槽２と還元槽４の間にはプロトン膜７が挟まれており、酸化槽２で生成されたプロトンはプロトン膜７を介して還元槽４へ拡散する。プロトン膜７は、例えば、ナフィオン（登録商標）であり、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とで構成されるパーフルオロカーボン材料である。
酸化電極１と還元電極６は導線８で電気的に接続されており、酸化電極１から還元電極６へ電子の移動が行われる。
光源９は、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光、又は、これらの組み合わせである。光源９から、酸化電極１を構成する材料が吸収可能な波長の光が照射される。例えば、酸化電極１が窒化ガリウムで構成される場合、窒化ガリウムで吸収可能な３６５ｎｍ以下の波長の光が照射される。
図６は、従来の酸化電極１の構成を示す側面図である。従来の酸化電極１には、基板１１に積層された半導体層１２の上面に、半導体層１２で行われる水の酸化反応を促進するため酸化ニッケルや白金等のナノ粒子の酸化助触媒２０が島状に形成されている。
Satoshi Yotsuhashi、外６名、"CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode"、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012年、02BP07-1〜02BP07-3.
Soo Hee Kim、外３名、"Improved efficiency and stability of GaN photoanode inphotoelectrochemical water splitting by NiO cocatalyst"、Applied Surface Science、305、2014年、p.638-p.641
しかしながら、酸化ニッケルや白金等の酸化助触媒は光の透過性が低いため、半導体薄膜の全面には形成できず、約１％の被覆率となる。それゆえ、光源からの光が半導体薄膜まで十分に透過せず、光励起による電子及び正孔の生成が起こりにくくなる。つまり、従来の半導体光電極には、酸化助触媒の性能を十分活かしきれず、光エネルギーの変改効率向上に限界があった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、半導体光電極の光エネルギー変換効率を改善することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の半導体光電極は、光の照射により表面で水の酸化反応が進行する半導体光電極において、絶縁性又は導電性の基板上に積層された第１の半導体層と、前記第１の半導体層に積層され、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層と、を備える。
また、本発明の半導体光電極は、光の照射により表面で水の酸化反応が進行する半導体光電極において、絶縁性又は導電性の基板上に積層された第１の半導体層と、前記第１の半導体層に積層され、結晶成長方向と垂直な面の格子定数が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層と、前記第２の半導体層に積層され、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層と、を備える。
本発明によれば、半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することができる。
＜概要＞
本発明は、光触媒である半導体層に、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層を積層する。つまり、半導体光触媒である半導体層の表面に、透明な導電性高分子を酸化助触媒として担持させる。
本発明は、光触媒である半導体層に、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層を積層する。つまり、半導体光触媒である半導体層の表面に、透明な導電性高分子を酸化助触媒として担持させる。
透明導電性高分子層の透明性により、光の透過度が向上するとともに、半導体層の全面に透明導電性高分子層を積層することができる。また、透明導電性高分子層を半導体層の全面に積層可能となるので、従来と比べて有効な反応面積が増大し、水の酸化反応を高効率に行うことができる。その結果、半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することができる。
以下、本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。但し、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で変更を加えても構わない。
＜実施例１＞
（半導体光電極１の構成）
図１は、実施例１に係る半導体光電極１の構成を示す側面図である。半導体光電極１は、図１に示すように、基板１１と、第１の半導体層１２と、透明導電性高分子層１３と、を備えて構成される。
（半導体光電極１の構成）
図１は、実施例１に係る半導体光電極１の構成を示す側面図である。半導体光電極１は、図１に示すように、基板１１と、第１の半導体層１２と、透明導電性高分子層１３と、を備えて構成される。
基板１１は、絶縁性又は導電性の基板である。実施例１では、サファイア基板を用いて基板１１を構成する。サファイア基板の代わりに、例えば、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板等の基板を用いて構成してもよい。
第１の半導体層１２は、基板１１の上面に積層された薄膜であり、光が照射されることにより水の酸化反応を生起する光触媒材料により構成される。光照射により、第１の半導体層１２の内部では電子と正孔が生成して分離し、正孔は第１の半導体層１２の上側に移動し、電子は第１の半導体層１２に接続された還元電極（不図示）へ移動する。
実施例１では、ｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）を用いて第１の半導体層１２を構成する。ｎ−ＧａＮの代わりに、例えば、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）や窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ-Ｖ族化合物半導体、アモルファスシリコン等の化合物半導体、酸化チタン等の酸化物半導体を用いて構成してもよい。
透明導電性高分子層１３は、第１の半導体層１２の上面に積層された薄膜であり、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ。透明導電性高分子層１３は、第１の半導体層１２である光触媒材料に対して酸化助触媒として作用する助触媒材料により構成される。
実施例１では、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いて透明導電性高分子層１３を構成する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりに、例えば、正孔を輸送し、表面での触媒活性機能をもつ、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と可溶性ポリマー材料との共重合体、その他正孔輸送材料を用いて構成してもよい。
（半導体光電極１の作製方法）
次に、実施例１に係る半導体光電極１の作製方法について説明する。
次に、実施例１に係る半導体光電極１の作製方法について説明する。
まず、厚さ４３０μｍ、２インチサイズのサファイア（0001）の上に、シリコンをドープしたｎ−ＧａＮ（＝第１の半導体層１２）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。ｎ−ＧａＮの膜厚は、光を吸収するに十分に足る２μｍとする。このとき、シリコンのドープにより、ｎ−ＧａＮのキャリア（電子）密度は３×１０１８ｃｍ−３であった。その後、２インチサイズのサファイア基板及びｎ−ＧａＮを４等分にへき開し、そのうちの１枚を半導体光電極１として用いる。
次に、目的の膜厚が形成されるように濃度が調整されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（重量組成比＝１：６）（＝透明導電性高分子層１３）が含まれる水系分散液（Clevios P：Heraeus社製）をｎ−ＧａＮの表面に滴下し、３０秒間、５０００ｒｐｍでスピンコートを行う。その後、１１０℃に設定されたホットプレート上に１時間置いて乾燥させる。これにより、複数のナノ構造体が密接した多孔質構造を備えた透明導電性高分子層１３を得ることができる。この透明導電性高分子層１３は、多孔度をもち、反応表面積の増大が期待できる。
以上の作製方法により、図１に示した半導体光電極１を作製することができる。作製した透明導電性高分子層１３の膜厚は約５０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約９０％以上であった。
（酸化還元反応の試験方法及び試験結果）
次に、酸化還元反応の試験方法及び試験結果について説明する。
次に、酸化還元反応の試験方法及び試験結果について説明する。
まず、図２に示すように、露出した第１の半導体層１２の上面に導線１４を接続し、インジウム（Ｉｎ）を用いてはんだ付けを行った。その後、インジウムの表面が露出しないように、かつ、光照射面積が１ｃｍ２となるように、エポキシ樹脂１５で被覆した。これにより得られた半導体光電極１を図５の酸化電極１として用いた。
また、図５に示した試験装置において、酸化槽２内の水溶液３は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。還元槽４内の水溶液５は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。還元電極６は、白金（ニラコ製）、プロトン膜７は、ナフィオンを用いた。
酸化槽２と還元槽４の各反応槽に窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、光源９から照射されるサンプル光の光照射面積を１ｃｍ２とし、撹拌子とスターラーを２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で回転させて各水溶液３，５を攪拌した。
そして、各反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源９の光源面が酸化電極１（＝半導体光電極１）の第１の半導体層１２及び透明導電性高分子層１３の形成面に向くように固定した。光源９には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、酸化電極１に均一に光を照射した。
その後、光照射中の任意の時間に各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフで反応生成物を分析した。その結果、酸化槽２では酸素が生成され、還元槽４では水素が生成されていることを確認した。
なお、酸化還元反応試験に用いる酸化槽２内の水溶液３は、水酸化ナトリウム以外に、水酸化カリウム水溶液、塩酸でも構わない。還元槽４内の水溶液５は、炭酸水素カリウム以外に、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液でも構わない。また、実施例１では目的生成物を水素としたが、還元電極６やセル内の雰囲気を変えることにより、例えば、白金（Ｐｔ）の還元電極６をＮｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等に変更することにより、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約１００ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約９０％以上であった。その他については実施例１と同様である。
実施例２では、実施例１と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約１００ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約９０％以上であった。その他については実施例１と同様である。
＜実施例３＞
実施例３も実施例１と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約１μｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約８５％以上であった。その他については実施例１と同様である。
実施例３も実施例１と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約１μｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約８５％以上であった。その他については実施例１と同様である。
＜実施例４＞
実施例４も実施例１と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約５μｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約７０％以上であった。その他については実施例１と同様である。
実施例４も実施例１と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約５μｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約７０％以上であった。その他については実施例１と同様である。
＜実施例５＞
（半導体光電極１の構成）
図３は、実施例５に係る半導体光電極１の構成を示す側面図である。半導体光電極１は、図３に示すように、基板１１と、第１の半導体層１２と、第２の半導体層１６と、透明導電性高分子層１３と、を備えて構成される。
（半導体光電極１の構成）
図３は、実施例５に係る半導体光電極１の構成を示す側面図である。半導体光電極１は、図３に示すように、基板１１と、第１の半導体層１２と、第２の半導体層１６と、透明導電性高分子層１３と、を備えて構成される。
基板１１と第１の半導体層１２は、いずれも実施例１と同様の構成及び機能を備える。実施例５では、実施例１と同様に、サファイア基板を用いて基板１１を構成し、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成する。
第２の半導体層１６は、第１の半導体層１２の上面に積層され、第１の半導体層１２又は自身の結晶成長方向（上方向）と垂直な面の格子定数が第１の半導体層１２よりも小さい薄膜であり、光が照射されることにより水の酸化反応を生起する光触媒材料により構成される。実施例５では、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）を用いて第２の半導体層１６を構成する。
透明導電性高分子層１３は、第２の半導体層１６の上面に積層され、実施例１と同様の構成及び機能を備える。実施例５では、実施例１と同様に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成する。
なお、第１の半導体層１２及び第２の半導体層１６は、ＡｌＧａＮや窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ-Ｖ族化合物半導体の組み合わせを用いて構成してもよい。
（半導体光電極１の作製方法）
まず、２インチサイズのサファイア（0001）の上に、シリコンをドープしたｎ−ＧａＮ（サファイア基板に平行な面の格子定数；３．１８９Å）（＝第１の半導体層１２）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。ｎ−ＧａＮの膜厚は、光を吸収するに十分足る２μｍとする。このとき、シリコンのドープにより、ｎ−ＧａＮのキャリア（電子）密度は、３×１０１８ｃｍ−３であった。
まず、２インチサイズのサファイア（0001）の上に、シリコンをドープしたｎ−ＧａＮ（サファイア基板に平行な面の格子定数；３．１８９Å）（＝第１の半導体層１２）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。ｎ−ＧａＮの膜厚は、光を吸収するに十分足る２μｍとする。このとき、シリコンのドープにより、ｎ−ＧａＮのキャリア（電子）密度は、３×１０１８ｃｍ−３であった。
その後、アルミニウムの組成比を５％とした窒化ガリウム（Ａｌ０．０５Ｇａ０．９Ｎ）（サファイア基板に平行な面（＝結晶成長方向と垂直な面）の格子定数；３．１８５Å）を成長させる。Ａｌ０．０５Ｇａ０．９Ｎの膜厚は、光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとする。
このように、窒化物半導体（ｎ−ＧａＮ）の上に、結晶性成長方向と垂直の面における格子定数がより小さな窒化物半導体（ＡｌＧａＮ）を積層したヘテロ構造を形成することにより、格子ひずみに起因するピエゾ効果によって、上層の窒化物半導体（ＡｌＧａＮ）内に大きな電界が発生し、電子と正孔の分離に有利な働きをすることが期待される。なお、透明導電性高分子層１３は、実施例１と同様の方法で形成した。
以上の作製方法により、図３に示した半導体光電極１を生成することができる。透明導電性高分子層１３の膜厚は約５０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約９０％以上であった。
（酸化還元反応の試験方法及び試験結果）
図４に示すように、透明導電性高分子層１３と第２の半導体層１６の端部をけがき、第１の半導体層１２の表面を露出させた。露出した第１の半導体層１２の上面に導線１４を接続し、インジウムを用いてはんだ付けを行った。その後、インジウムの表面が露出しないようにエポキシ樹脂１５で被覆した。これにより得られた半導体光電極１を図５の酸化電極１として用い、以降、実施例１と同様の方法で酸化還元反応試験を行った。
図４に示すように、透明導電性高分子層１３と第２の半導体層１６の端部をけがき、第１の半導体層１２の表面を露出させた。露出した第１の半導体層１２の上面に導線１４を接続し、インジウムを用いてはんだ付けを行った。その後、インジウムの表面が露出しないようにエポキシ樹脂１５で被覆した。これにより得られた半導体光電極１を図５の酸化電極１として用い、以降、実施例１と同様の方法で酸化還元反応試験を行った。
＜実施例６＞
実施例６では、実施例５と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＡｌＧａＮを用いて第２の半導体層１６を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約１００ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約９０％以上であった。その他については実施例５と同様である。
実施例６では、実施例５と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＡｌＧａＮを用いて第２の半導体層１６を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約１００ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約９０％以上であった。その他については実施例５と同様である。
＜実施例７＞
実施例７も実施例５と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＡｌＧａＮを用いて第２の半導体層１６を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約１μｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約８５％以上であった。その他については実施例５と同様である。
実施例７も実施例５と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＡｌＧａＮを用いて第２の半導体層１６を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約１μｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約８５％以上であった。その他については実施例５と同様である。
＜実施例８＞
実施例８も実施例５と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＡｌＧａＮを用いて第２の半導体層１６を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約５μｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約７０％以上であった。その他については実施例５と同様である。
実施例８も実施例５と同様に、ｎ−ＧａＮを用いて第１の半導体層１２を構成し、ＡｌＧａＮを用いて第２の半導体層１６を構成し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて透明導電性高分子層１３を構成した。透明導電性高分子層１３の膜厚は約５μｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約７０％以上であった。その他については実施例５と同様である。
＜比較対象例１＞
実施例１と比較して、透明導電性高分子層１３を形成することなく、半導体光電極１を作製した。その他については実施例１と同様である。
実施例１と比較して、透明導電性高分子層１３を形成することなく、半導体光電極１を作製した。その他については実施例１と同様である。
＜比較対象例２＞
実施例１と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒として酸化ニッケル（ＮｉＯ）のナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。目的の膜厚が形成されるように濃度が調整されたＭＯＤ(Metal Organic Decomposition)コート剤（SYM-NI05：SYMETRIX社製）を、半導体薄膜表面にスピンコート（５０００ｒｐｍ、３０秒間）した。ＭＯＤコート剤とは、金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液である。そして、１１０℃のホットプレート上で仮焼した後、この半導体薄膜を電気炉を用いて酸素雰囲気下で５００℃で２時間熱処理を行った。これにより、ナノサイズのＮｉＯの粒子が集まった多孔度をもつ層となり、厚さ約５ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約８５％以上であった。その他については実施例１と同様である。
実施例１と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒として酸化ニッケル（ＮｉＯ）のナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。目的の膜厚が形成されるように濃度が調整されたＭＯＤ(Metal Organic Decomposition)コート剤（SYM-NI05：SYMETRIX社製）を、半導体薄膜表面にスピンコート（５０００ｒｐｍ、３０秒間）した。ＭＯＤコート剤とは、金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液である。そして、１１０℃のホットプレート上で仮焼した後、この半導体薄膜を電気炉を用いて酸素雰囲気下で５００℃で２時間熱処理を行った。これにより、ナノサイズのＮｉＯの粒子が集まった多孔度をもつ層となり、厚さ約５ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約８５％以上であった。その他については実施例１と同様である。
＜比較対象例３＞
実施例１と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約１０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約３０％以下であった。その他については実施例１と同様である。
実施例１と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約１０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約３０％以下であった。その他については実施例１と同様である。
＜比較対象例４＞
実施例１と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約５０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約５％以下であった。その他については実施例１と同様である。
実施例１と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約５０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約５％以下であった。その他については実施例１と同様である。
＜比較対象例５＞
実施例５と比較して、透明導電性高分子層１３を形成することなく、半導体光電極１を作製した。その他については実施例５と同様である。
実施例５と比較して、透明導電性高分子層１３を形成することなく、半導体光電極１を作製した。その他については実施例５と同様である。
＜比較対象例６＞
実施例５と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約５ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約８５％以上であった。その他については実施例５と同様である。
実施例５と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約５ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約８５％以上であった。その他については実施例５と同様である。
＜比較対象例７＞
実施例５と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約１０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約３０％以下であった。その他については実施例５と同様である。
実施例５と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約１０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約３０％以下であった。その他については実施例５と同様である。
＜比較対象例８＞
実施例５と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約５０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約５％以下であった。その他については実施例５と同様である。
実施例５と比較して、透明導電性高分子層１３を形成する代わりに、酸化助触媒としてＮｉＯのナノ粒子を形成して半導体光電極１を作製した。ＮｉＯの厚さは約５０ｎｍであり、３００ｎｍ以上の波長域の光の透過率は約５％以下であった。その他については実施例５と同様である。
＜実施例の効果＞
実施例１〜８及び比較対象例１〜８による酸素及び水素の各ガス生成量を表１に示す。表１の「半導体薄膜」は、第１の半導体層１２、第２の半導体層１６を示す。表１の「酸化助触媒」は、透明導電性高分子層１３を示す。
実施例１〜８及び比較対象例１〜８による酸素及び水素の各ガス生成量を表１に示す。表１の「半導体薄膜」は、第１の半導体層１２、第２の半導体層１６を示す。表１の「酸化助触媒」は、透明導電性高分子層１３を示す。
実施例１と比較対象例１のガス生成量を比べると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのある実施例１の方が多くのガスを生成しているので、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにより酸化助触媒機能が有効に作用し、半導体光電極１の光エネルギー変換効率を向上することができたと言える。これは、実施例５と比較対象例５を比べたときでも同様である。
また、実施例１〜４のガス生成量から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は１μｍ程度が好ましいことがわかった。これより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの光透過率は８割以上が望ましいことがわかった。これは、実施例５〜８を比べたときでも同様であった。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚増加に従い、反応表面積が増加し、ガス生成量が増加したものと考えられる。その一方で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚を厚くしすぎると、光の透過率が大きく減少したことによる半導体薄膜での光吸収の減少が起因となり、実施例４、８では生成ガスが減少したものと考えられる。これより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが光を十分に透過する範囲領域では表面積が大きいほうが望ましいことがわかった。
比較対象例１、２のガス生成量の比較結果や比較対象例５、６のガス生成量の比較結果から、ＮｉＯは酸化助触媒機能を有することがわかる。その一方で、比較対象例２〜４のガス生成量の比較結果から、ＮｉＯの膜厚増加に従い、ガス生成量は減少することがわかった。これは、比較対象例６〜８についてもガス生成量の比較結果から同様である。ＮｉＯの膜厚増加に伴い、反応表面積は増加したものの、それ以上に光透過率の減少による半導体薄膜での光吸収の減少が影響したためと考えられる。
実施例１と比較対象例４のガス生成量を比べると、双方の酸化助触媒の膜厚は同程度にも関わらず、比較対象例４ではガス生成が検知できなかったのに対して、実施例１ではガス生成の向上を確認した。これは、実施例５と比較対象例８のガス生成量の比較でも同様であった。これは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、反応表面積を増加しても、光の透過率を一定以上保つことができたことによるものと考えられる。
実施例３と比較対象例２のガス生成量を比べると、光の透過率は同程度にも関わらず、実施例３のガスの生成量は比較対象例２のガス生成量に比べて、４倍向上することがわかった。これは、実施例７と比較対象例６のガス生成量の比較でも同様であった。この結果は、酸化助触媒の反応表面積増加が影響していると考えられる。
＜発明の効果＞
以上より、実施例１〜４によれば、光触媒である第１の半導体層１２に、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層１３を積層するので、透明導電性高分子層１３の透明性により、光の透過度が向上する（＝助触媒材料による光の遮蔽に伴う半導体光触媒の光吸収量低下を防止できる）とともに、半導体層の全面に透明導電性高分子層を積層することができる。また、透明導電性高分子層を半導体層の全面に積層可能となるので、従来と比べて有効な反応面積が増大し、水の酸化反応を高効率に行うことができる。その結果、半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することができる。
以上より、実施例１〜４によれば、光触媒である第１の半導体層１２に、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層１３を積層するので、透明導電性高分子層１３の透明性により、光の透過度が向上する（＝助触媒材料による光の遮蔽に伴う半導体光触媒の光吸収量低下を防止できる）とともに、半導体層の全面に透明導電性高分子層を積層することができる。また、透明導電性高分子層を半導体層の全面に積層可能となるので、従来と比べて有効な反応面積が増大し、水の酸化反応を高効率に行うことができる。その結果、半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することができる。
また、実施例５〜８によれば、光触媒である第１の半導体層１２に、結晶成長方向と垂直な面の格子定数が第１の半導体層１２よりも小さい第２の半導体層１６を積層するので、第１の半導体層１２と第２の半導体層１６がヘテロ構造で形成される。これにより、格子ひずみに起因するピエゾ効果によって、第２の半導体層１６内に大きな電界が発生し、電子と正孔の分離に有利な働きをするので、半導体光電極の光エネルギー変換効率を更に向上することができる。
１…半導体光電極、酸化電極
１１…基板
１２…第１の半導体層
１３…透明導電性高分子層
１４…導線
１５…エポキシ樹脂
１６…第２の半導体層
２…酸化槽
３…水溶液
４…還元槽
５…水溶液
６…還元電極
７…プロトン膜
８…導線
９…光源
２０…酸化助触媒
１１…基板
１２…第１の半導体層
１３…透明導電性高分子層
１４…導線
１５…エポキシ樹脂
１６…第２の半導体層
２…酸化槽
３…水溶液
４…還元槽
５…水溶液
６…還元電極
７…プロトン膜
８…導線
９…光源
２０…酸化助触媒
Claims (2)
- 光の照射により表面で水の酸化反応が進行する半導体光電極において、
絶縁性又は導電性の基板上に積層された第１の半導体層と、
前記第１の半導体層に積層され、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。 - 光の照射により表面で水の酸化反応が進行する半導体光電極において、
絶縁性又は導電性の基板上に積層された第１の半導体層と、
前記第１の半導体層に積層され、結晶成長方向と垂直な面の格子定数が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層と、
前記第２の半導体層に積層され、透明な導電性高分子で構成され、水の酸化反応を促進する活性機能を持つ透明導電性高分子層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
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