JP6470189B2 - 半導体光触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体から構成されて光触媒機能を有する半導体光触媒に関する。
光触媒を用いた技術が多数開発されている。例えば、酸化電極と還元電極とを用いる技術がある（非特許文献１参照）。例えば、図４に示すように、酸化槽３０１と還元槽３０２と、酸化槽３０１に収容された酸またはアルカリの水溶液３０３と、還元槽３０２に収容された塩の水溶液３０４と、水溶液３０３および水溶液３０４の間でプロトンを移動させるプロトン膜３０５と、水溶液３０３に浸漬された酸化電極３０６と、水溶液３０４に浸漬された還元電極３０７と、酸化電極３０６および還元電極３０７を接続する導線３０８とを用いて水の電気分解を行う。
水溶液３０３は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩酸であり、水溶液３０４は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。酸化電極３０６は、例えば、窒化物半導体，酸化チタン、またはアモルファスシリコンから構成され、還元電極３０７は、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタン、またはこれらの合金や金属化合物から構成されている。
酸化槽３０１と還元槽３０２との間にプロトン膜３０５が配置され、水溶液３０３で生成したプロトンが、プロトン膜３０５を介して水溶液３０４へ拡散していく。プロトン膜３０５は例えば、ナフィオン（登録商標）である。ナフィオン（登録商標）は、炭素−フッ素からなる疎水性テトラフルオロエチレン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されたパーフルオロカーボン材料である。
酸化電極３０６と還元電極３０７とは、導線３０８で電気的に接続されており、酸化電極３０６から還元電極３０７へ電子が移動可能とされている。光源３１０は、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光またはこれらの組み合わせである。酸化電極３０６を構成する材料の吸収可能な波長の光が照射される。例えば、窒化ガリウムで構成される酸化電極３０６では、３６５ｎｍ以下の波長の光が吸収可能である。
S. Yotsuhashi et al. , "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, vol.51, 02BP07, 2012.
S. Y. Reece et al. , "Wireless Solar Water Splitting Using Silicon-Based Semiconductors and Earth-Abundant Catalysts", Science, vol.334, pp.645-648, 2011.
しかしながら、上述した技術では、構成要素が多く、反応系が複雑なことから、より簡易な反応系および小型化が課題である。これに対し、より簡便な構成で小型が可能な技術として、配線構造を必要とせずに１つの光触媒で構成する技術がある（非特許文献２参照）。
例えば、図５に示すように、光触媒槽４０１に収容された酸やアルカリなどの水溶液４０２と、水溶液４０２に浸漬した光触媒４０３とを備える。光触媒４０３は、窒化物半導体、酸化チタン、またはアモルファスシリコンなどから構成されている。なお、光触媒４０３の表面には、例えば水の分解反応を促進する金属助触媒が担持されている。光源４１０からの光が光触媒４０３に照射されると、水素および酸素が生成される。
この構成は、前述した光触媒の反応系に比べて簡易であり、系の低コスト化および小型化が可能である点で期待されている。しかしながら、この反応系では、光エネルギー変換効率が低いという問題がある。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、簡素な構成で光触媒反応の効率をより向上させることを目的とする。
本発明に係る半導体光触媒は、基板の主表面上に形成され、Ｇａを含むｎ型の窒化物半導体からなり、主表面を（０００１）面とした第１半導体層と、第１半導体層の主表面上に接触して形成されＧａを含む窒化物半導体からなり、主表面を（０００１）面とした第２半導体層と、第２半導体層の主表面上にショットキー接合して形成された第１金属層と第１半導体層にオーミック接合して形成された第２金属層とを備える。
上記半導体光触媒において、第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が第１半導体層より小さい。
上記半導体光触媒において、第１金属層、第２半導体層、第２金属層、および第２半導体層と第１金属層との接触領域は、露出する部分を備える。
上記半導体光触媒において、第１金属層は、複数の島部から構成されている。
以上説明したように、本発明によれば、ｎ型の化合物半導体からなる第１半導体層の主表面上に接触して化合物半導体からなる第２半導体層を形成したので、簡素な構成で光触媒反応の効率をより向上させることができるという優れた効果が得られる。
以下、本発明の実施の形態について図１および図２を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における半導体光触媒の構成を示す断面図である。また、図２は、実施の形態における半導体光触媒の一部構成を示す平面図である。
この半導体光触媒は、ｎ型とされた第１半導体層１０１、および第１半導体層１０１の主表面上に接触して形成された第２半導体層１０２を備える。また、第２半導体層１０２の主表面上にショットキー接合（接触）して形成された第１金属層１０３、および第１半導体層１０１にオーミック接合（接触）して形成された第２金属層１０４を備える。なお、第２金属層１０４は、第２半導体層１０２にオーミック接合していてもよい。
第１半導体層１０１および第２半導体層１０２は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成すればよい。例えば、第１半導体層１０１は、ｎ型のＧａＮから構成し、第２半導体層１０２は、ＡｌＧａＮから構成すればよい。この場合、主表面の面方位を（０００１）面としたサファイアからなる基板１１１の上に、例えば公知の有機金属気相成長法により、シリコンをドープしてｎ型としたＧａＮをエピタキシャル成長させて第１半導体層１０１とすればよい。また、有機金属気相成長法によりＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎをエピタキシャル成長させて第２半導体層１０２とすればよい。
ここで、第２金属層１０４、第２半導体層１０２、第１金属層１０３、および第２半導体層１０２と第１金属層１０３との接触領域は、露出する部分を備えていることが重要となる。従って、基板１１１の上に成長させた第１半導体層１０１の上に第２半導体層１０２を積層して構成する場合、第２金属層１０４は、第１半導体層１０１の側面にオーミック接合させて形成すればよい。
上述した実施の形態における半導体光触媒によれば、第１半導体層１０１をｎ型としていることで、光を受けたことにより発生した正孔は、第２半導体層１０２の主表面側に移動し、ショットキー接合する第１金属層１０３に到達して捕集される。また、光を受けたことにより発生した電子は、第１半導体層１０１の側に移動して第２金属層１０４に到達して捕集される。
上述した状態において、図３に示すように、実施の形態における半導体光触媒１００が、光触媒槽２０１に収容された電解質の水溶液２０２中に配置（浸漬）されていれば、正孔が捕集された第１金属層１０３において、酸化反応が発生し、電子が捕集されている第２金属層１０４で還元反応が発生する。この結果、水が電気分解できる（水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成）。
第１金属層１０３、第２半導体層１０２、第２金属層１０４、および第２半導体層１０２と第１金属層１０３との接触領域は、露出する部分を備えているので、これらは水溶液２０２に接触することになり、上述した反応が起こる状態とされている。なお、光は、光が透過する光触媒槽２０１の外部に配置した光源２０４から照射すればよい。
また、第１金属層１０３の金属種や、光触媒槽２０１内部の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類の生成、または、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
実施の形態によれば、ｎ型とした第１半導体層１０１と、第２半導体層１０２とを積層することで、光反応により生成した電子および正孔を分離させ、ショットキー接合する第１金属層１０３で分離した正孔を捕集し、オーミック接合する第２金属層１０４で電子を捕集するようにしたので、上述した触媒反応の効率をより向上させることができる。また、実施の形態によれば、１つの溶液、１つの半導体光触媒で構成できるので、複雑な構成とする必要がない。
また、第１金属層１０３は、例えば複数の島部１３１から構成して第２半導体層１０２の上に形成するとよい。例えば、図２の平面図に示すように、平面視で直径１０μｍの円形とされた複数の島部１３１を、中心間の距離を１１０μｍとして正方配列された状態とすればよい。このように構成することで、第２半導体層１０２、第１金属層１０３、および第２半導体層１０２と第１金属層１０３との接触領域を、より広い面積で露出させることができる。また、各島部１３１を規則的に配列させることで、局所的な正孔の捕集による、例えば材料を劣化させる目的外の反応が抑制できるようになる。
また、上述したように、第１半導体層１０１をｎ型のＧａＮから構成し、第２半導体層１０２をＡｌＧａＮから構成し、第２半導体層１０２が、第１半導体層１０１より格子定数が小さい状態とすると、これら材料間の格子定数差により発生するピエゾ電解により、上述した電子および正孔の移動がより効率的に起こるようになる。また、主表面を（０００１）面とした窒化物半導体から各半導体層を構成することで、各半導体層において発生する自然分極により電界が発生した状態となり、上述した電子および正孔の移動を、更に効率的に起こさせることができる。
例えば、ｎ型のＧａＮなどの窒化物半導体から構成した第１半導体層１０１の主表面をＶ族極性（Ｎ極性）とし、ＡｌＧａＮなどの窒化物半導体から構成した第２半導体層１０２の主表面はＩＩＩ族極性（Ｇａ極性）とすることで、各半導体層において発生する自然分極による電界で、第１半導体層１０１と第２半導体層１０２との界面側に発生した電子を移動させ、第２半導体層１０２においては、主表面側に発生した正孔を移動させることができる。
次に、実施例を用いてより詳細に説明する。
［実施例］
はじめに、実施例における半導体光触媒の作製について説明する。まず、主表面を（０００１）面としたサファイア基板を用意する。次に、サファイア基板の上に、よく知られた有機金属気相成長法によりシリコンをドープしたＧａＮをエピタキシャル成長させ、引き続いて、Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎをエピタキシャル成長させる。例えば、アンモニアを窒素原料とし、トリエチルガリウムをＧａ原料とし、トリメチルアルミニウムをＡｌ原料とすればよい。また、ｎ型とするためのシリコンは、ＳｉＣｌ4を原料とすればよい。
はじめに、実施例における半導体光触媒の作製について説明する。まず、主表面を（０００１）面としたサファイア基板を用意する。次に、サファイア基板の上に、よく知られた有機金属気相成長法によりシリコンをドープしたＧａＮをエピタキシャル成長させ、引き続いて、Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎをエピタキシャル成長させる。例えば、アンモニアを窒素原料とし、トリエチルガリウムをＧａ原料とし、トリメチルアルミニウムをＡｌ原料とすればよい。また、ｎ型とするためのシリコンは、ＳｉＣｌ4を原料とすればよい。
以上のことにより、サファイア基板の上に、厚さ２μｍのｎ−ＧａＮからなる第１半導体層を形成し、第１半導体層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２半導体層を形成した。第１半導体層は、キャリア密度を３×１０18ｃｍ-3とした。第２半導体層の層厚１００ｎｍは、第２半導体層における主表面方向からの、第２半導体層で吸収される波長の光の侵入長さと同程度となる。なお、第２半導体層で吸収されない波長の光が第１半導体層で効率よく吸収されるように、第１半導体層の層厚を２μｍとしている。
なお、ｎ−ＧａＮからなる第１半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８９ｎｍである。また、Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８５ｎｍである。この場合、第２半導体層は、第１半導体層より格子定数が小さいものとなる。
次に、第１半導体層および第２半導体層の積層構造側面に、第２金属層を形成した。例えば、まず、厚さ２５ｎｍのチタン層を堆積し、続いて厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を堆積し、続いて厚さ２５ｎｍのチタン層を堆積し、続いて厚さ１００ｎｍの白金層を堆積し、これら積層構造により第２金属層とした。第２金属層の最表面は白金層となる。各層は、例えば真空蒸着法により形成（堆積）すればよい。なお、白金の代わりに、金、銀、銅、ニッケル、タングステン、タンタル、パラジウム、ルテニウムを用いてもよい。
以上にようにして、第１半導体層および第２半導体層の積層構造側面に第２金属層を形成した後、窒素雰囲気において、８００℃・３０秒の条件で加熱処理を実施し、第２金属層と、第１半導体層，第２半導体層との間にオーミック接合を形成させた。なお、この熱処理は、各半導体層の組成が変化しない条件であれば、大気，不活性ガス，酸素ガス，水素ガス，真空減圧下などの雰囲気で実施してもよい。
次に、第２半導体層の主表面上に、白金から構成した複数の島部を形成して第１金属層とした。例えば、公知のフォトリソグラフィ技術により島部に開口部を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンの上から真空蒸着法により白金を堆積する。厚さ１００ｎｍ程度に形成する。この後、レジストパターンを除去（リフトオフ）することで、開口部に堆積された白金が残り、島部となる。各島部は、直径１０μｍの平面視円形とし、また、基板平面方向における各島部の中心間の距離は、１１０μｍとした。また、複数の島部は、正方配列させた。形成された島部は、第２半導体層とショットキー接合した状態となる。
次に、上述したことにより作製した積層構造を切断することで半導体光触媒チップを形成した。チップは、光触媒機能が発現される実効的な面積が１ｃｍ2となるサイズに形成した。
上述した実施例における実施例試料に対し、比較のための比較試料を作製した。まず、主表面を（０００１）面としたサファイア基板の上に、有機金属気相成長法によりシリコンをドープしたＧａＮをエピタキシャル成長させ、サファイア基板の上に、厚さ２μｍのｎ−ＧａＮ層を形成した。
次に、ｎ−ＧａＮ層の側面に、第２金属層を形成した。まず、厚さ２５ｎｍのチタン層を堆積し、続いて厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を堆積し、続いて厚さ２５ｎｍのチタン層を堆積し、続いて厚さ１００ｎｍの白金層を堆積し、これら積層構造により第２金属層とした。以上のようにして、ｎ−ＧａＮ層の側面に第２金属層を形成した後、窒素雰囲気において、８００℃・３０秒の条件で加熱処理を実施し、第２金属層とｎ−ＧａＮ層との間にオーミック接合を形成させた。
次に、ｎ−ＧａＮ層の主表面上に、白金から構成した複数の島部を形成し、ショットキー接合した第１金属層とした。各島部は、前述した実施例試料と同様の構成とした。上述したことにより作製した積層構造を切断することで比較試料１のチップを形成した。チップは、光触媒機能が発現される実効的な面積が１ｃｍ2となるサイズに形成した。
比較試料１は、第２半導体層がない点で、実施例試料と異なっている。
比較試料１は、第２半導体層がない点で、実施例試料と異なっている。
また、実施例試料と層構成および材料構成は同一とし、各金属層を形成しない比較試料２を作製した。比較試料２は、各金属層がなく、オーミック接合を得るためなどの加熱処理における熱履歴がないなどの点で、実施例試料と異なっている。
また、実施例試料と層構成および材料構成は同一とし、実施例試料と同じ第１金属層は形成し、一方で、第２金属層は形成しない構成の比較試料３のチップを形成した。チップは、光触媒機能が発現される実効的な面積が１ｃｍ2となるサイズに形成した。比較試料３は、第２金属層がなく、熱履歴が異なる点で、実施例試料と異なっている。
また、比較試料２と層構成および材料構成は同一とし、各金属層を形成しない比較試料４を作製した。チップは、光触媒機能が発現される実効的な面積が１ｃｍ2となるサイズに形成した。比較試料４は、各金属層がなく、熱履歴が異なる点で、比較試料２と異なっている。
また、比較試料２と層構成および材料構成は同一とし、一方で、第２金属層は形成しない構成の比較試料５のチップを形成した。チップは、光触媒機能が発現される実効的な面積が１ｃｍ2となるサイズに形成した。比較試料５は、第２金属層がなく、熱履歴が異なる点で、比較試料２と異なっている。
［酸化還元反応試験］
次に、実施例試料，比較試料１，比較試料２，比較試料３，比較試料４，比較試料５を用いた酸化還元反応試験の結果について説明する。この試験では、図３を用いて説明した光触媒槽２０１をセルとして用い、水溶液２０２として濃度１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウム水溶液（１２５ｍリットル）を用いた。半導体光触媒１００として実施例試料，比較試料１，比較試料２，比較試料３，比較試料４，比較試料５を用いた。
次に、実施例試料，比較試料１，比較試料２，比較試料３，比較試料４，比較試料５を用いた酸化還元反応試験の結果について説明する。この試験では、図３を用いて説明した光触媒槽２０１をセルとして用い、水溶液２０２として濃度１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウム水溶液（１２５ｍリットル）を用いた。半導体光触媒１００として実施例試料，比較試料１，比較試料２，比較試料３，比較試料４，比較試料５を用いた。
試験においては、水溶液２０２に窒素ガスを２００ｍリットル／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、光触媒槽２０１を、シリコーンとフッ素樹脂との２層構造のセプタムで密閉した。光触媒槽２０１内の圧力は大気圧とした。また、光源２０４として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（４００ｎｍ以上をカット、照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源２０４からの光は、光触媒槽２０１の外側から、半導体光触媒１００に均一に照射した。また、水溶液２０２の攪拌は、光触媒槽２０１の底部中心に配置した攪拌子２０５を、図示しないスターラを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で回転させて実施した。
任意の時間が経過した時点で、光触媒槽２０１内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。この分析では、水素と酸素が生成していることが確認された。
また、実施例試料，比較試料１，比較試料２，比較試料３，比較試料４，比較試料５における、光照射時間に対する水素ガスの生成量を以下の表１に示す。水素ガスの生成量は、チップの面積で規格化して示した。
表１に示すように、実施例試料は、比較試料２，比較試料３に比較して、水素生成量が多いことが確認された。また、第１金属層のみを形成した比較試料３に対し、実施例糸量は約４倍の生成量を示した。この結果は、表１に示すように、比較試料１および比較試料４比較試料５においても同様であった。試料における第２半導体層の表面から光の侵入領域において生成した正孔が、近傍の第１金属層において酸化反応に寄与し、高いキャリア密度をもつｎ−ＧａＮからなる第１半導体層と第２金属層との界面にて、還元反応が促進しているためと考えられる。
以上に説明したように、本発明によれば、ｎ型の化合物半導体からなる第１半導体層の主表面上に接触して化合物半導体からなる第２半導体層を形成したので、簡素な構成で光触媒反応の効率をより向上させることができるようになる。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、第１金属層を複数の島部から構成するようにしたが、これに限るものではない。
例えば、第１金属層は、第２半導体層まで貫通する複数の貫通孔を備える構成としてもよい。この構成としても、第１金属層と第２金属層との接触領域をより広い面積として露出した状態とすることができる。また、この場合においても、複数の貫通孔を、正方配列させるなど、各々の間隔を均等にして配置するとよい。
また、第２金属層は、第１半導体層の側部に形成したが、これに限るものではない。例えば、第１半導体層の上に、第１半導体層より平面視で小さい面積として第２半導体層を形成することで、第２半導体層の側方に第１半導体層の一部の主表面が露出した状態とすることができる。この領域に第２金属層を形成してもよい。また、第１半導体層の裏面に第２金属層を形成してもよい。この場合、第２金属層を複数の島部から構成してもよく、第２金属層に複数の貫通孔を形成する構成としてもよい。
１０１…第１半導体層、１０２…第２半導体層、１０３…第１金属層、１０４…第２金属層、１３１…島部。
Claims (3)
- 基板の主表面上に形成され、Ｇａを含むｎ型の窒化物半導体からなり、主表面を（０００１）面とした第１半導体層と、
前記第１半導体層の主表面上に接触して形成され、基板平面方向の格子定数が前記第１半導体層より小さいＧａを含む窒化物半導体からなり、主表面を（０００１）面とした第２半導体層と、
前記第２半導体層の主表面上にショットキー接合して形成された第１金属層と、
前記第１半導体層にオーミック接触して形成された第２金属層と
を備えることを特徴とする半導体光触媒。 - 請求項１記載の半導体光触媒において、
前記第１金属層、前記第２半導体層、前記第２金属層、および前記第２半導体層と前記第１金属層との接触領域は、露出する部分を備えることを特徴とする半導体光触媒。 - 請求項２記載の半導体光触媒において、
前記第１金属層は、複数の島部から構成されていることを特徴とする半導体光触媒。
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