JP6649237B2

JP6649237B2 - 光触媒酸化還元反応装置

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Publication number: JP6649237B2
Application number: JP2016236623A
Authority: JP
Inventors: 裕也渦巻; 陽子小野; 熊倉　一英; 一英熊倉; 武志小松
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2020-02-19
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: JP2018089589A

Description

本発明は、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒酸化還元反応装置に関する。

光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。

図５は、従来の酸化還元反応装置の構成を示す図である。同図に示す酸化還元反応装置は、反応槽６１内に光触媒薄膜５０が設置されている。光触媒薄膜５０は、導電性基板５１上に、窒化物半導体、酸化チタン、あるいはアモルファスシリコンなどの光触媒５２を備える。光触媒５２の表面には、水の酸化反応を促進する酸化助触媒５３として金属助触媒あるいは金属酸化物助触媒が担持されている。導電性基板５１の他方の面には、プロトンや二酸化炭素の還元反応を促進する還元助触媒５４として金属助触媒あるいは金属酸化物助触媒が担持されている。

水溶液中にて光触媒５２表面に光照射すると、光触媒５２表面あるいは酸化助触媒５３表面では酸素が発生し、導電性基板５１表面あるいは還元助触媒５４表面では水素やメタンが発生する。

S. Y. Reece, et al., "Wireless Solar Water Splitting Using Silicon-Based Semiconductors and Earth-Abundant Catalysts", Science, 2011, Volume 334, pp. 645-648

しかしながら、図５のような酸化還元反応装置では、反応槽６１内で発生した酸素や水素を分離して回収することができないという問題があった。また、反応槽６１内で酸素や水素が反応して水を生成するので、照射した光エネルギーに対する生成ガス量が減少するという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、酸化還元反応により発生した物質を分離回収し、光エネルギー変換効率を向上することを目的とする。

本発明に係る光触媒酸化還元反応装置は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる光触媒酸化還元反応装置であって、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層、前記第１半導体層上に配置された酸化助触媒機能を有する酸化助触媒層、前記第１半導体層の前記酸化助触媒層が配置されていない面に配置された還元助触媒機能を有する還元助触媒層を有する光触媒薄膜と、前記光触媒薄膜の縁部に配置されたプロトン交換膜と、前記光触媒薄膜と前記プロトン交換膜によって分離された酸化反応槽と還元反応槽と、を備え、前記還元助触媒層は、分散配置された複数の島状あるいは前記第１半導体層を被覆する膜状であることを特徴とする。

上記光触媒酸化還元反応装置において、前記第１半導体層と前記酸化助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする。

上記光触媒酸化還元反応装置において、前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする。

上記光触媒酸化還元反応装置において、前記酸化助触媒層は、分散配置された複数の島状あるいは前記第１半導体層を被覆する膜状であることを特徴とする。

本発明によれば、酸化還元反応により発生した物質を分離回収し、光エネルギー変換効率を向上することができる。

本実施の形態における光触媒酸化還元反応装置の構成を示す斜視図である。本実施の形態における光触媒酸化還元反応装置の構成を示す断面図である。本実施の形態における別の光触媒酸化還元反応装置の構成を示す断面図である。還元助触媒層の形成例を示す図である。従来の酸化還元反応装置の構成を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。

［光触媒酸化還元反応装置の構成］
図１は、本実施の形態における光触媒酸化還元反応装置の構成を示す斜視図であり、図２は、その断面図である。

本実施の形態における光触媒酸化還元反応装置１は、酸化反応槽２２と還元反応槽２３を備えた透明なセルである。酸化反応槽２２と還元反応槽２３とは、外縁部にプロトン交換膜２１が設けられた光触媒薄膜１０によって分離される。酸化反応槽２２には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、あるいは塩酸が入れられる。還元反応槽２３には、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、あるいは塩化ナトリウム水溶液が入れられる。

酸化反応槽２２側から光触媒薄膜１０表面に光源３を用いて光照射することにより酸化還元反応を生じる。酸化反応槽２２で生成したプロトンはプロトン交換膜２１を介して還元反応槽２３へ移動する。

光触媒薄膜１０は、半導体薄膜１１、半導体薄膜１１の両面に形成された酸化助触媒層１２と還元助触媒層１３で構成される。

半導体薄膜１１には、光触媒機能を有する窒素ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる。あるいは、半導体薄膜１１として、アモルファスシリコン等の化合物半導体、酸化チタン等の酸化物半導体を用いてもよい。

酸化助触媒層１２、還元助触媒層１３には、半導体薄膜１１に対して助触媒機能を有する材料を用いる。酸化助触媒層１２を構成する材料は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、または、これら金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。還元助触媒層１３を構成する材料は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕを用いることができる。

酸化助触媒層１２及び還元助触媒層１３は、分散配置された島状の粒子あるいは半導体薄膜１１を被覆する膜状であってもよい。

また、図３に示す別の光触媒薄膜１０のように、半導体薄膜１１と酸化助触媒層１２の間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１１よりも小さい半導体薄膜１４を備えてもよい。半導体薄膜１１，１４は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組み合わせでも構わない。

［光触媒薄膜の作製］
次に、本実施の形態における光触媒薄膜の作製について説明する。

図２の光触媒薄膜の作製について説明する。

まず、半導体薄膜１１を形成する。主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板上に、厚さ３ｎｍの窒化ボロン（ＢＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。窒化ボロン層表面に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１１を形成する。半導体薄膜１１の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さ、例えば５００ｎｍとする。半導体薄膜１１のキャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

続いて、半導体薄膜１１表面に還元助触媒層１３を形成する。半導体薄膜１１表面に、フォトリソグラフィで図４に示すように１００μｍの間隔を持たせた直径１０μｍの金属（Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ｐｔ）を真空蒸着し、アセトンでリフトオフを行う。例えば、半導体薄膜１１側から順に、Ｔｉを２５ｎｍ、Ａｌを５０ｎｍ、Ｔｉを２５ｎｍ、Ｐｔを１００ｎｍの厚さで積層する。

金属を積層した半導体薄膜１１を窒素雰囲気下で、８００℃で３０秒間熱処理を行う。熱処理により半導体薄膜１１と積層した金属の界面においてオーミック接合を形成し、積層した金属で還元助触媒層１３を形成する。なお、熱処理の雰囲気は、大気、不活性ガス、酸素、水素、あるいは真空下でも構わない。

その後、窒化ボロン層を境界に、サファイア基板から半導体薄膜１１を剥離する。

続いて、半導体薄膜１１の還元助触媒層１３を形成していない面（サファイア基板から半導体薄膜１１を剥離した面）に酸化助触媒層１２を形成する。剥離した半導体薄膜１１の表面に、金属マスクを用いて１００μｍの間隔を持たせた直径５０μｍのＰｔを１００ｎｍの厚さで真空蒸着する。半導体薄膜１１とＰｔの界面においてショットキー接合を形成し、Ｐｔで酸化助触媒層１２を形成して図１の光触媒薄膜１０を得る。なお、酸化助触媒層１２の形成方法は、スパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法あるいは液相成長法でも構わない。

光触媒薄膜１０の外縁部にプロトン交換膜２１を配置する。光触媒薄膜１０の酸化助触媒層１２を形成した面の外縁部を、半導体薄膜１１より小さい直径２インチ以下の穴を設けたプロトン交換膜２１の穴の部分にエポキシ樹脂を用いて接着する。プロトン交換膜２１としてナフィオン（登録商標）を用いることができる。ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。なお、プロトン交換膜２１を配置する位置として、光触媒薄膜１０の内部に穴を設けて、その穴にプロトン交換膜２１を配置してもよい。

光触媒薄膜１０を、酸化反応槽２２と還元反応槽２３の隔壁となるように、光触媒酸化還元反応装置１内に設置する。

図２の光触媒薄膜の作製について説明する。

まず、半導体薄膜１４及び半導体薄膜１１を形成する。主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板上に、厚さ３ｎｍの窒化ボロン（ＢＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。窒化ボロン層表面に、アルミニウムの組成比を５％とした窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ：基板に平行な面の格子定数は３．１８５Å）を成長させて半導体薄膜１４を形成し、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ：基板に平行な面の格子定数は３．１８９Å）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１１を形成する。半導体薄膜１４及び半導体薄膜１１それぞれの膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍ，５００ｎｍとする。

以降は、図１の光触媒薄膜１０と同様に、半導体薄膜１１表面に還元助触媒層１３を形成し、サファイア基板から半導体薄膜１４を剥離し、剥離した半導体薄膜１４の表面に酸化助触媒層１２を形成して図２の光触媒薄膜１０を得る。光触媒薄膜１０の外縁部にプロトン交換膜２１を配置し、光触媒薄膜１０を、酸化反応槽２２と還元反応槽２３の隔壁となるように、光触媒酸化還元反応装置１内に設置する。

［酸化還元反応試験］
次に、酸化還元反応試験について説明する。

図２，３の光触媒酸化還元反応装置１のそれぞれを実施例１，２として以下の酸化還元反応試験を行った。

酸化反応槽２２の水溶液には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を用いた。還元反応槽２３の水溶液には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液（１００ｍｌ）を用いた。

各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、各反応槽の底の中心位置で撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で水溶液を攪拌した。

反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源３を実施例１，２の光触媒薄膜１０の酸化助触媒層１２が形成されている面に向くように固定した。光源３には３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４００ｎｍ以上をカット、照度５ｍＷ／ｃｍ²）を用いて、光触媒薄膜１０に均一に光を照射した。光源３は、半導体薄膜１１を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射する。例えば、半導体薄膜１１が窒化ガリウムで構成される場合、半導体薄膜１１が吸収可能な光は３６５ｎｍ以下の波長の光である。光源３には、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光などを用いてもよいし、これらを組み合わせてもよい。

光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化反応槽２２では酸素が、還元反応槽２３では水素が生成していることを確認した。

また、実施例１，２の光触媒薄膜１０（プロトン交換膜２１を除く）を図５の従来の酸化還元反応装置の反応槽６１内に設置したものをそれぞれ比較対象例１，２として酸化還元反応試験を行った。比較対象例１，２において反応槽６１の水溶液には１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを用いた。光照射後任意の時間に、反応槽６１内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その他の点においては実施例１，２と同様である。

［実験結果］
実施例１，２と比較対象例１，２における、６時間後の光照射面積当たりの酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光触媒薄膜のサンプル面積で規格化して示した。

いずれの試料においても光照射時間の経過とともにセル内のガス量が増加した。実施例１における酸素・水素の生成量は、比較対象例１の生成量に比べて約２．５倍多いことが確認された。また、実施例２における酸素・水素の生成量は、比較対象例２の生成量に比べて約２．５倍多いことが確認された。これは、実施例１，２で用いた酸化還元反応装置は、光触媒薄膜１０で生成した酸素と水素が逆反応することなく各反応槽中に維持されるためである。

なお、本実施の形態では目的生成物を水素としたが、還元助触媒層１３表面の金属種（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｒｕ）やセル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成、あるいは窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。

以上説明したように、本実施の形態によれば、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１１の両面に酸化助触媒機能を有する酸化助触媒層１２と還元助触媒機能を有する還元助触媒層１３を形成した光触媒薄膜１０と、光触媒薄膜１０の外縁部に配置したプロトン交換膜２１とによって酸化反応槽２２と還元反応槽２３を分離することにより、酸化反応槽２２で発生する物質と還元反応槽２３で発生する物質を分離回収することができる。その結果、各反応槽で発生する物質同士の逆反応が抑制されるので、光エネルギー変換効率を向上することができる。

本実施の形態によれば、半導体薄膜１１の両面に酸化助触媒層１２と還元助触媒層１３を形成することにより、導電性基板を削除することができる。

１…光触媒酸化還元反応装置
１０…光触媒薄膜
１１…半導体薄膜
１２…酸化助触媒層
１３…還元助触媒層
１４…半導体薄膜
２１…プロトン交換膜
２２…酸化反応槽
２３…還元反応槽
３…光源
５０…光触媒薄膜
５１…導電性基板
５２…光触媒
５３…酸化助触媒
５４…還元助触媒
６１…反応槽

Claims

光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる光触媒酸化還元反応装置であって、
対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層、前記第１半導体層上に配置された酸化助触媒機能を有する酸化助触媒層、前記第１半導体層の前記酸化助触媒層が配置されていない面に配置された還元助触媒機能を有する還元助触媒層を有する光触媒薄膜と、
前記光触媒薄膜の縁部に配置されたプロトン交換膜と、
前記光触媒薄膜と前記プロトン交換膜によって分離された酸化反応槽と還元反応槽と、を備え、
前記還元助触媒層は、分散配置された複数の島状あるいは前記第１半導体層を被覆する膜状であることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。
前記第１半導体層と前記酸化助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする請求項１に記載の光触媒酸化還元反応装置。
前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒酸化還元反応装置。
前記酸化助触媒層は、分散配置された複数の島状あるいは前記第１半導体層を被覆する膜状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光触媒酸化還元反応装置。