JP5628928B2 - 水素生成デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも光触媒性半導体を備えた電極に光が照射されることでセル内の水を分解して水素を発生させる、水素生成デバイスに関する。
炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、水素エネルギーシステムが注目されている。水素をエネルギー媒体に使うことにより、水素を、燃料電池で電気及び熱、直接燃焼で熱及び動力として使用できる。この時、最終生成物は無害で安全な水となるので、クリーンなエネルギー循環サイクルが創出できる。エネルギー媒体としての水素は、天然にも存在するが、ほとんどは、石油や天然ガスから触媒によるクラッキングにより製造される。また、水を電気分解することによって水素と酸素とを製造することも可能であるが、電気分解するための電気エネルギーが必要であり、根本的な解決策とはいえない。なお、太陽電池によって光エネルギーを電気に変え、その電力で電気分解するシステムも可能である。しかし、太陽電池の製造コスト、エネルギー消費量及び蓄電技術を考慮すると、このようなシステムを利用する水素の製造方法は、必ずしも有効な方法とはいえない。
これに対し、光触媒を用いた水素生成は、水と太陽光とから直接水素を製造するシステムであり、太陽光エネルギーを有効に水素エネルギーに変換できる。
従来、光触媒を用いた水素生成デバイスの構成に関しては、いくつかの提案が成されている。例えば、特許文献１には、反応槽の底部に配置された光触媒層と、光触媒層上を流動する水層とを備え、光触媒層に光を照射して水層の水を分解して酸素ガスと水素ガスとを得る、水素生成デバイスが提案されている。また、特許文献２には、セル内部の酸素生成電極側の領域と水素生成電極側の領域とが、導電性基板及びイオン交換膜によって互いに分離されている、水素生成デバイスが提案されている。また、特許文献３には、貫通細孔を有する基板表面に白金薄膜及び光半導体薄膜が形成された陽電極と、白金層を有する陰電極とが、イオン交換膜を介して互いに接合した構造を有する、水素生成デバイスが提案されている。この水素生成デバイスでは、陽電極と陰電極とが外部回路を介して電気的に接続されている。
しかしながら、特許文献１に開示された水素生成デバイスにおいては、同一の光触媒層上で水分解が行なわれるので、水素と酸素とが混合した状態で発生する。そのため、水素と酸素との分離が困難である。
特許文献２に開示された水素生成デバイスにおいては、水素生成電極側の領域と酸素生成電極側の領域とが、導電性基板及びイオン交換膜で分離されている。したがって、発生した水素と酸素とは、互いに分離して回収されることができる。しかし、両領域間の分離は、主に導電性基板によって行われており、イオン交換膜の設置場所は電極の周辺部のみである。そのため、この構成は、溶液中のイオンが電極全体まで拡散することができず、実際に水分解反応を起こすのは、電極上のイオン交換膜に近い周辺部のみになる、という課題を有している。
また、特許文献３に開示された水素生成デバイスでは、液絡をとるための貫通細孔を設けた陽電極と陰電極とが外部回路で連結されるとともに、陽電極と陰電極との間にイオン交換膜が配置される。この構成により、発生した水素と酸素とは、互いに分離して回収されることができる。この構成によれば、水素と酸素とを互いに分離して発生させることが可能になると共に、陽電極と陰電極との間のイオンのやり取りも、陽電極及び陰電極に設けられた貫通細孔により円滑に行なわれる。しかし、この水素生成デバイスは、陽電極と陰電極との間には全面に渡ってイオン交換膜が配置されており、陽電極と陰電極とが、全体で、少なくとも電極よりも大きい面積のイオン交換膜を狭持した構造を有している。そのため、この水素生成デバイスは、大面積のイオン交換膜を必要とし、低コスト化が非常に困難であるという課題を有している。また、このような構成では、例えば、陽電極と陰電極との間の導通を得るために外部回路の設置が必須となる等、構造上の制限も多くなる。そのため、省スペース化及び低コスト化が困難となる場合もある。
そこで、本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、水素発生効率を低下させることなく、低コスト化、さらには省スペース化をも可能とする、水素生成デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、
導電性基板及び前記導電性基板上に担持された光触媒性半導体を含む第１電極と、
前記第１電極と電気的に接続されており、かつ、前記第１電極に対して、前記第１電極の前記光触媒性半導体が担持されている面側の領域を第１領域とし、当該第１領域と反対側の領域を第２領域とした場合に、前記第２領域に配置されている、第２電極と、
前記光触媒性半導体及び前記第２電極と接触する、水を含む電解液と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記電解液を内部に保持する筐体と、
を備え、
前記第１電極及び前記第２電極には、対応する位置にそれぞれ貫通孔が設けられ、前記貫通孔は、前記第１領域と前記第２領域とを連通する連通孔を構成しており、
前記連通孔には、前記連通孔と実質的に同形状のイオン交換膜が、前記連通孔を塞ぐように配置されている、
水素生成デバイスを提供する。
導電性基板及び前記導電性基板上に担持された光触媒性半導体を含む第１電極と、
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を備え、
前記第１電極及び前記第２電極には、対応する位置にそれぞれ貫通孔が設けられ、前記貫通孔は、前記第１領域と前記第２領域とを連通する連通孔を構成しており、
前記連通孔には、前記連通孔と実質的に同形状のイオン交換膜が、前記連通孔を塞ぐように配置されている、
水素生成デバイスを提供する。
本発明の水素生成デバイスは、光触媒性半導体が電解液と接している第１領域と、第２電極が電解液と接している第２領域とを連通する連通孔を有する。これにより、第１領域及び第２領域間で、電解液及びイオンのやり取りが円滑に行われる。その結果、第１電極の光触媒性半導体及び第２電極の各表面に十分なイオンが供給されるので、水素発生効率の低下を抑制できる。また、イオン交換膜は、連通孔と実質的に同形状を有しており、連通孔を塞ぐように配置されている。したがって、本発明の水素生成デバイスは、発生するガスの分離回収を可能とすると共に、イオン交換膜が両電極間の全面に渡って配置されている構成と比較すると、低コスト化を可能とする。また、イオン交換膜は連通孔を塞ぐように配置されていればよいため、構造上の制限が緩和されて設計の自由度が高くなり、さらなる低コスト化や省スペース化も可能となる。
以下、本発明の実施の形態について、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
図１Ａは、本実施の形態における水素生成デバイスの一構成例を示す。
図１Ａに示す水素生成デバイス１００Ａは、光を照射することにより水を分解して水素及び酸素を発生する電極部１２１と、水を含む電解液１０６と、電極部１２１及び電解液１０６を内部に保持する筐体１０５と、を備える。
電極部１２１は、第１電極（光半導体電極）１２０と第２電極（対極）１０３とによって構成されている。第１電極１２０は、導電性基板１０１と、光触媒性半導体層１０２とによって形成されている。光触媒性半導体層１０２は、導電性基板１０１の片面上に配置されており、光触媒機能を示す。
第２電極１０３は、第１電極１２０に対して、第１電極１２０の光触媒性半導体層１０２が設けられている面側の領域（第１領域）１２２とは反対側の領域（第２領域）１２３に配置されている。第２電極１０３は、第１電極１２０と電気的に接続されている。本実施の形態では、第２電極１０３は、導電性基板１０１の光触媒性半導体層１０２を担持していない側の面と接して配置されている。すなわち、第２電極１０３は、第１電極１２０と直接的に接することにより、第１電極１２０と電気的に接続している。
導電性基板１０１には、例えば、チタン、タンタル及び金等の金属からなる金属基板、又は、グラッシーカーボン基板が利用できる。
光触媒性半導体層１０２は、必ずしも単相の材料から構成されている必要はない。光触媒性半導体層１０２は、複数の半導体材料から構成されていてもよいし、白金などの助触媒を含んでいてもよい。ここで、光触媒性半導体とは、紫外光や可視光などの光を照射することにより、励起電子と正孔とを生成し、それらによって様々な反応を引き起こす半導体材料のことをいう。なお、本実施の形態では、光触媒性半導体を層として導電性基板１０１上に配置しているが、この構造に限定されない。光触媒性半導体は、導電性基板１０１上に担持されていればよい。そのため、例えば光触媒性半導体が導電性基板１０１上に島状に形成された構造等、他の構造を用いることもできる。
導電性基板１０１と第２電極１０３とを隣接させて接触させる際には、導電性基板１０１と第２電極１０３との間の電気的な導通を妨げないようにすることが必要である。
なお、第２電極１０３は、導電性基板１０１との電気的な導通が取れるように形成されていればよい。したがって、それぞれ別々に作製された導電性基板１０１と第２電極１０３とが、互いに貼り合わされてもよい。また、導電性基板１０１の光触媒性半導体層１０２が設けられていない側の面上に、蒸着又はスパッタ等の薄膜形成手段を用いて第２電極１０３が形成されてもよい。また、第２電極１０３上に、薄膜形成手段を用いて導電性基板１０１及び光触媒性半導体層１０２が順に形成されてもよい。
第１電極１２０及び第２電極１０３には、対応する位置に、それぞれ貫通孔１３１，１３２が設けられている。対応する位置とは、第１電極１２０と第２電極１０３とが貼り合わされた状態、すなわち第１電極１２０と第２電極１０３とが電極部１２１として一体化された状態において、全体として電極部１２１を貫通する孔が形成されるような位置のことである。第１電極１２０の貫通孔１３１と第２電極１０３の貫通孔１３２とによって電極部１２１に形成される貫通孔は、第１領域１２２と第２領域１２３とを連通する連通孔１３０として機能する。
連通孔１３０には、連通孔１３０と実質的に同形状のイオン交換膜１０４が、連通孔１３０を塞ぐように配置されている。本実施の形態では、イオン交換膜１０４は、導電性基板１０１と第２電極１０３との間の導通を損なわないように配置されている。例えば、形成された連通孔１３０に、イオン交換体として機能する材料を充填することによって、イオン交換膜１０４を形成してもよい。あるいは、後述の実施例及び参考例の電極のような構成を用いてもよい。具体的には、まず、導電性基板１０１の第２電極１０３と接する面に、イオン交換膜の厚さ程度の溝を貫通孔の縁部分に形成する。その溝にイオン交換膜を嵌め込んだ後、導電性基板１０１上に第２電極１０３を形成する。このようにして、イオン交換膜１０４が連通孔１３０に配置されてもよい。また、第１電極１２０と第２電極１０３とが貼り合わされた後に、第１電極１２０側、もしくは、第２電極１０３側から、連通孔１３０を塞ぐようにイオン交換膜１０４が貼り付けられてもよい。また、連通孔１３０にイオン交換膜１０４が嵌め込まれてもよい。
なお、イオン交換膜１０４は、以下に限定されるものではないが、イオン交換基としてスルホン酸基やカルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基などを用いたパーフルオロカーボン系、メタクリル酸系、アクリル酸系などの材料を用いることができる。
また、連通孔１３０に配置されるものとしては、必ずしもイオン交換膜に限定されるものではなく、第１電極１２０および第２電極１０３上で発生する酸素と水素の混合を防ぎ、かつ第１領域１２２と第２領域１２３との間でのイオンのやりとりを妨げない材料であれば用いることができる。
ここで、イオン交換膜１０４が連通孔１３０と実質的に同形状であるとは、イオン交換膜１０４の形状が、連通孔１３０の形状と同一であるか、もしくは、連通孔１３０の形状に、連通孔１３０にイオン交換膜１０４を設置するのに必要な部分（例えば糊代の様な面積や枠等、イオン交換膜１０４を連通孔１３０の内部に固定するために必要な部分）を合わせた形状であることをいう。
電極部１２１は、少なくともその一部が、石英等の、太陽光の可視光及び紫外光を透過する材料で構成された筐体１０５に収納されている。
筐体１０５は、電極部１２１によって、第１電極１２０側の領域、すなわち第１領域１２２と、第２電極１０３側の領域、すなわち第２領域１２３とに仕切られた構造を有している。筐体１０５は、電解液導入口１０７，１０８及び電解液導出口１０９，１１０を備えており、電解液１０６を循環させる構成を有している。この構成の場合、水素生成デバイス１００Ａで発生した気体（水素及び酸素）は、電解液１０６とともに筐体１０５の外部へ導出され、導出された後に電解液１０６と分離される。
電解液１０６は、光触媒性半導体層１０２による分解に用いられる水を含んでいる。水を含む電解液１０６は、水のみから構成されていてもよいし、必要に応じて、電解質、酸化還元物質及び／又は犠牲試薬等がさらに含まれていてもよい。
本実施の形態の水素生成デバイス１００Ａでは、第１領域１２２と第２領域１２３との間でのイオンのやりとりが連通孔１３０を介して円滑に行われるので、第１電極１２０の光触媒性半導体層１０２及び第２電極１０３の各表面に十分なイオンが供給される。その結果、高い水素発生効率が得られる。また、イオン交換膜１０４は、連通孔１３０と実質的に同形状を有しており、連通孔１３０を塞ぐように配置されている。したがって、イオン交換膜が両電極間の全面に渡って配置されている従来の構成と比較すると、大幅な低コスト化が可能となる。また、水素生成デバイス１００Ａでは、イオン交換膜１０４が電極間の全面に渡って配置されていないので、第１電極１２０と第２電極１０３とを直接的に接触させることが可能となる。これにより、第１電極１２０と第２電極１０３との電気的接続のために外部回路を設ける必要がなくなるので、さらなる低コスト化に加え、省スペース化も実現できる。また、第１電極１２０と第２電極１０３とを直接的に接触させることにより、外部回路によって接続する場合と比較して、導線に起因する抵抗損がなくなり量子効率が向上するという効果も得られる。
次に、本実施の形態の水素生成デバイス１００Ａの動作原理について説明する。
筐体１０５における、太陽光のうち少なくとも可視光を透過する部分を介して、光触媒性半導体層１０２に太陽光が照射されると、光触媒性半導体層１０２において励起電子及び正孔が生成する。
例えば光触媒半導体層１０２がｎ型半導体材料から成る場合、生成した正孔は、光触媒性半導体層１０２の表面で、反応式（１）に示す化学反応により水を分解して酸素を生成する。一方、生成した励起電子は、光触媒性半導体層１０２から導電性基板１０１へ注入され、さらに導電性基板１０１から第２電極１０３に注入されて、第２電極１０３上で反応式（２）に示す化学反応により、水を分解して水素を生成する。
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ → Ｏ2↑＋４Ｈ+ （１）
４ｅ-＋４Ｈ+ → ２Ｈ2↑ （２）
４ｅ-＋４Ｈ+ → ２Ｈ2↑ （２）
この時、筐体１０５内部の電極部１２１で仕切られた、第１領域１２２と第２領域１２３との間での、電解液１０６中のイオンのやり取りは、電極部１２１に設けられた連通孔１３０の内部に配置されたイオン交換膜１０４を通じて行なわれる。
発生した水素及び酸素は、筐体１０５内部で混合することなく、筐体１０５の外部へ導出される。水素生成デバイス１００Ａでは、作用極である第１電極１２０側と、対極である第２電極１０３側とに、それぞれ、電解液導入口１０７，１０８及び電解液導出口１０９，１１０が設けられている。水素生成デバイス１００Ａは、電解液１０６を循環させて、水素及び酸素を電解液１０６とともに筐体１０５の外部へ導出し、導出された後に水と気体とを分離する構成を有している。この構成以外に、例えば図１Ｂに示す水素生成デバイス１００Ｂのように、電解液１０６を循環させず、水素及び酸素のみが外部へ導出されるようなガス導出口１１１，１１２を設けて、水素及び酸素をデバイス外に導出してもよい。水素生成デバイス１００Ｂのように、電解液１０６を循環させない構成においても、分解されることにより電解液１０６中の水が減少した分は、電解液導入口１０７，１０８を設けてそこから水を供給してもよい。
本実施の形態では、連通孔が複数形成された構成について説明したが、連通孔は一つであってもよい。また、連通孔の形状は、特には限定されない。第１電極及び第２電極の表面に現れる開口の形状を、例えば円形、楕円形、多角形及びスリット状等にできる。
また、本実施の形態では、第１電極と第２電極とを直接的に接触させて導通を得た。しかし、例えば導電性基板の第２電極側の面に絶縁膜が形成されている場合等は、第１電極と第２電極とを外部回路を用いて電気的に接続してもよい。
（参考例１）
＜実験装置＞
本発明の水素生成デバイスによる水分解実験のための実験セル及び実験システムについて説明する。
＜実験装置＞
本発明の水素生成デバイスによる水分解実験のための実験セル及び実験システムについて説明する。
図２Ａは、実験セルの構成を示す。実験セルは、樹脂製の半円筒形の容器２０１（φ１０ｃｍ、高さ１０ｃｍ）２個を備えていた。実験セルは、この２個の容器２０１の側面の長方形部分で電極部２０２を挟み込み、４本のネジ２０３を用いて２個の容器２０１を互いに接合して、電極部２０２を容器２０１間に固定する構成を有していた。
電極部２０２は、実施の形態で説明した電極部１２１（図１Ａ及び１Ｂ参照）に相当し、導電性基板１０１、光触媒性半導体層１０２、イオン交換膜１０４及び第２電極１０３によって形成されていた。
２個の容器２０１の側面の長方形部分には、それぞれ開口部２０４が設けられていた。電極部２０２は、開口部２０４を塞ぐようにして容器２０１間に設置された。２個の容器２０１のうち、電極部２０２の光触媒性半導体層（図示せず）が配置されている面と対向する部分には、外部から電極部２０２に光を照射するための、石英製の窓２０５（φ６ｃｍ）が嵌め込まれていた。２個の容器２０１の上部には、発生ガスをセル外に取り出して分析するための、ガス取り出し口２０６が設けられていた。
図２Ｂは、前記実験セルを用いた実験システムの構成を示す。容器２０１内で生成したガスは、ガス取り出し口２０６に差し込まれたジョイント２０７により、容器２０１と連結されたガスライン２０８を通り、ガスクロマトグラフィー２０９（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４ｂ）で分析された。ガスクロマトグラフィー２０９における分析には、検出器としてＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）検出器を用い、カラムにはモレキュラーシーブを用いた。
水分解実験は、容器２０１の外部から、光源２１０（３００Ｗキセノンランプ）を用いて、石英窓２０５を通して、電極部２０２を構成する光触媒性半導体層（図示せず）に光２１１を照射することにより行なった。
分解用の水を含む電解液には、０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のＫ2ＳＯ4水溶液を用いた。
＜電極部の構成＞
図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、参考例１における電極部２０２の断面図及び斜視図を示す。導電性基板１０１としては、中央にφ４ｃｍの貫通孔を設けた８ｃｍ角のグラッシーカーボン基板（東海カーボン社製）を用いた。導電性基板１０１の片面に、光触媒性半導体層１０２として、スパッタ法で酸化チタン（アナタース多結晶体）からなるｎ型光半導体膜（５００ｎｍ）を形成した。さらに、グラッシーカーボン基板において酸化チタンが成膜されていない面側の、貫通孔の縁部分に、イオン交換膜１０４（「ナフィオン（登録商標）」デュポン社製）の厚さ程度の溝を設けた。この溝にイオン交換膜１０４を嵌め合わせて、図３Ａに示すように、グラッシーカーボン基板と、第２電極１０３として用いた８ｃｍ角の白金板とでイオン交換膜１０４を狭持したときに、グラッシーカーボン基板と白金板との間に電気的な導通が失われないような構成とした。グラッシーカーボン基板と白金板とを重ね合わせたときに、それぞれに設けられた貫通孔の位置が一致し、電極部２０２全体を貫通する孔が形成されるように、白金板にも予め貫通孔が設けられていた。また、水分解により発生した水素と酸素とが混合しないように、貫通孔はイオン交換膜１０４により完全に塞がれていた。
図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、参考例１における電極部２０２の断面図及び斜視図を示す。導電性基板１０１としては、中央にφ４ｃｍの貫通孔を設けた８ｃｍ角のグラッシーカーボン基板（東海カーボン社製）を用いた。導電性基板１０１の片面に、光触媒性半導体層１０２として、スパッタ法で酸化チタン（アナタース多結晶体）からなるｎ型光半導体膜（５００ｎｍ）を形成した。さらに、グラッシーカーボン基板において酸化チタンが成膜されていない面側の、貫通孔の縁部分に、イオン交換膜１０４（「ナフィオン（登録商標）」デュポン社製）の厚さ程度の溝を設けた。この溝にイオン交換膜１０４を嵌め合わせて、図３Ａに示すように、グラッシーカーボン基板と、第２電極１０３として用いた８ｃｍ角の白金板とでイオン交換膜１０４を狭持したときに、グラッシーカーボン基板と白金板との間に電気的な導通が失われないような構成とした。グラッシーカーボン基板と白金板とを重ね合わせたときに、それぞれに設けられた貫通孔の位置が一致し、電極部２０２全体を貫通する孔が形成されるように、白金板にも予め貫通孔が設けられていた。また、水分解により発生した水素と酸素とが混合しないように、貫通孔はイオン交換膜１０４により完全に塞がれていた。
なお、本実施例では、第２電極１０３を作製する際に、予め別途用意した白金板を用いた。しかし、グラッシーカーボン基板に嵌め合わせたイオン交換膜１０４の部分にマスキングをして、第２電極１０３を蒸着・スパッタ等によりグラッシーカーボン基板上に成膜してもよい。
グラッシーカーボン基板及び白金板でイオン交換膜１０４を狭持した後、端面をエポキシ樹脂で接着密閉し、実験中に水等が漏洩しないような構造とした。
＜水分解実験＞
前記実験システムを用いて、光源２１０によりセルの石英窓２０５を通して、電極部２０２に連続的に光を照射しながら、１時間おきに水が分解して生成した水素及び酸素の定量を行なった。水素及び酸素の生成速度は、それぞれ１８μｍｏｌ／ｈ、１０μｍｏｌ／ｈで、ほぼ化学量論的に水が分解されたことが確認された。
前記実験システムを用いて、光源２１０によりセルの石英窓２０５を通して、電極部２０２に連続的に光を照射しながら、１時間おきに水が分解して生成した水素及び酸素の定量を行なった。水素及び酸素の生成速度は、それぞれ１８μｍｏｌ／ｈ、１０μｍｏｌ／ｈで、ほぼ化学量論的に水が分解されたことが確認された。
（実施例１）
実施例１において用いた実験システム及び実験セルは、参考例１で用いたものと同様であるため、説明は省略する。
実施例１において用いた実験システム及び実験セルは、参考例１で用いたものと同様であるため、説明は省略する。
図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、実施例１における電極部２０２の断面図及び斜視図を示す。実施例１においては、導電性基板１０１として、φ１ｃｍの貫通孔が複数設けられたグラッシーカーボン基板を用いた。その他の電極部２０２の作製方法は、参考例１と同様であるため、ここでは説明を省略する。ただし、イオン交換膜１０４は、貫通孔と同数を用意し、貫通孔それぞれを完全に覆うように設置した。
参考例１と同様の実験システムを用いて、同様の方法で水分解実験を行ったところ、水素及び酸素の生成速度は、それぞれ３２μｍｏｌ／ｈ、１６μｍｏｌ／ｈで、化学量論的に水が分解されたことが確認された。
（実施例２）
実施例２において用いた実験システム及び実験セルは、参考例１で用いたものと同様であるため、説明は省略する。
実施例２において用いた実験システム及び実験セルは、参考例１で用いたものと同様であるため、説明は省略する。
図５Ａ及び図５Ｂは、実施例２で用いた電極部２０２を、光触媒性半導体層１０２側から見た平面図である。
実施例２においては、０．５ｃｍ×６ｃｍのスリット状の貫通孔が複数設けられたグラッシーカーボン基板を導電性基板として用いた点以外は、参考例１と同様の方法で電極部２０２を作製した。スリット状の貫通孔は、グラッシーカーボン基板の中央に設けてもよいし（図５Ａ参照）、グラッシーカーボン基板が櫛型になるように設けてもよい（図５Ｂ参照）。ただし、実施例２では、グラッシーカーボン基板が櫛型になるように貫通孔を設けて、図５Ｂに示す構造を有する電極部２０２を用いた。
スリット状の形状にすることにより、大型のイオン交換膜から連通孔１３０と実質的に同形状のイオン交換膜１０４を切り出しや、打ち抜きにより作製する場合、無駄な部分が生じないという利点がある。
参考例１と同様の実験システムを用いて、同様の方法で水分解実験を行ったところ、水素及び酸素の生成速度は、それぞれ２３μｍｏｌ／ｈ、１２μｍｏｌ／ｈで、ほぼ化学量論的に水が分解されたことが確認された。
（参考例２）
図６Ａに、参考例２で用いた電極部２０２の構成を示す。参考例２においては、実験セルの外部から、導電性基板１０１と光触媒性半導体層１０２とからなる第１電極と、対極である第２電極１０３との間にバイアスを印加することができるように、電極部２０２を作製した。
図６Ａに、参考例２で用いた電極部２０２の構成を示す。参考例２においては、実験セルの外部から、導電性基板１０１と光触媒性半導体層１０２とからなる第１電極と、対極である第２電極１０３との間にバイアスを印加することができるように、電極部２０２を作製した。
導電性基板１０１として、φ４ｃｍの貫通孔が設けられた１２ｃｍ×８ｃｍ角のグラッシーカーボン基板を用いた。そのグラッシーカーボン基板の片面に、光触媒性半導体層１０２として、スパッタ法で酸化チタン（アナタース多結晶体）からなるｎ型光半導体膜（厚さ５００ｎｍ）を形成した。また、グラッシーカーボン基板において酸化チタンが成膜されていない面には、グラッシーカーボン基板と第２電極１０３とが短絡しないように、絶縁層６０１としてエポキシ樹脂を塗布した。さらに、グラッシーカーボン基板において酸化チタンが成膜されていない面側の、貫通孔の縁部分に、イオン交換膜１０４（「ナフィオン（登録商標）」デュポン社製）の厚さ程度の溝を設けた。図６Ａに示すように、グラッシーカーボン基板と、対極１０３として用いた白金板（本実施例では、石英基板上に白金を蒸着したもの）とでイオン交換膜１０４を狭持した。グラッシーカーボン基板と白金板とを重ね合わせたときに、それぞれに設けられた貫通孔の位置が一致し、電極部２０２全体を貫通する孔が形成されるように、白金板にも予め貫通孔が設けられていた。また、水分解により発生した水素と酸素とが混合しないように、貫通孔はイオン交換膜１０４により完全に塞がれていた。
グラッシーカーボン基板及び白金板でイオン交換膜１０４を狭持した後、端面をエポキシ樹脂で接着密閉し、実験中に水などが漏洩しない構造とした。なお、本実施例では、グラッシーカーボン基板の第２電極１０３側の面に絶縁膜６０１を設けたが、絶縁膜６０１は必ずしも設ける必要はない。
図６Ｂは、参考例２における実験システムの構成を示す。
導電性基板１０１のグラッシーカーボン基板及び第２電極１０３の白金板は、図６Ｂに示すように、それぞれセルからはみ出しており、はみ出している部分を銅線により連結して外部回路６０２を作製した。外部回路６０２上には、導電性基板１０１と光触媒性半導体層１０２とからなる第１電極及び第２電極１０３にバイアスを印加できる機構６０３を設置した。なお、本実施例では、第１電極と第２電極とを外部回路によって電気的に接続する構成を採用した。しかし、外部回路が設置された場合でも、イオン交換膜の面積を従来よりも小さくできるので低コスト化が可能となる。
水分解実験は、図６Ｂに示した実験システムを用いて、光源２１０によりセルの石英窓２０５を通して電極部２０２に連続的に光を照射しながら、１時間おきに水が分解して生成した水素及び酸素の定量を行なった。また、導電性基板１０１と第２電極１０３との間に０．５Ｖのバイアスを印加した。水素及び酸素の生成速度は、それぞれ１５７μｍｏｌ／ｈ、７６μｍｏｌ／ｈであり、ほぼ化学量論的に水が分解されたことが確認された。なお、本実施例では印加するバイアスを０．５Ｖとしたが、これに限定されない。ただし、印加するバイアスは、水の電解電圧である１．２３Ｖを超えないことが望ましい。
（比較例）
比較例として、導電性基板１０１及び第２電極１０３に貫通孔を設けなかった点以外は、参考例２と同様の方法で電極部２０２を作製した。参考例２と同様の実験システムを用いて、外部から導電性基板１０１及び第２電極１０３に印加するバイアスを、０Ｖ、０．５Ｖとして、光触媒性半導体層１０２に光を照射しながら水分解実験を行った。その結果、いずれの場合も水素及び酸素が発生しなかった。これは、第１電極側と第２電極側との間で液絡がとれず、イオンのやり取りができなかったためだと考えられる。
比較例として、導電性基板１０１及び第２電極１０３に貫通孔を設けなかった点以外は、参考例２と同様の方法で電極部２０２を作製した。参考例２と同様の実験システムを用いて、外部から導電性基板１０１及び第２電極１０３に印加するバイアスを、０Ｖ、０．５Ｖとして、光触媒性半導体層１０２に光を照射しながら水分解実験を行った。その結果、いずれの場合も水素及び酸素が発生しなかった。これは、第１電極側と第２電極側との間で液絡がとれず、イオンのやり取りができなかったためだと考えられる。
表１に、各実施例及び比較例の水分解実験の結果を示す。
本発明にかかる水素生成デバイスは、低コストで提供することが可能であり、さらに省スペース化も実現できるので、例えば、燃料電池等の、水素の供給を必要とするエネルギーシステムに有用である。
Claims (6)
- 導電性基板及び前記導電性基板上に担持された光触媒性半導体を含む第１電極と、
前記第１電極と電気的に接続されており、かつ、前記第１電極に対して、前記第１電極の前記光触媒性半導体が担持されている面側の領域を第１領域とし、当該第１領域と反対側の領域を第２領域とした場合に、前記第２領域に配置されている、第２電極と、
前記光触媒性半導体及び前記第２電極と接触する、水を含む電解液と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記電解液を内部に保持する筐体と、
を備え、
前記筐体内の前記第１領域と前記第２領域とは、前記第１電極及び前記第２電極からなる電極部によって仕切られており、
前記第１電極及び前記第２電極には、対応する位置にそれぞれ複数の貫通孔が設けられ、前記貫通孔は、前記第１領域と前記第２領域とを連通する複数の連通孔を構成しており、
前記連通孔には、前記連通孔と同形状のイオン交換膜が、前記連通孔を塞ぐように配置されている、
水素生成デバイス。 - 前記連通孔がスリット状である、請求項１に記載の水素生成デバイス。
- 前記第２電極は、前記導電性基板と接して配置されている、請求項１に記載の水素生成デバイス。
- 前記第１電極と前記第２電極とを電気的に接続する外部回路をさらに備えた、請求項１に記載の水素生成デバイス。
- 前記外部回路が、前記第１電極と前記第２電極との間にバイアスを印加できる機構を備えている、請求項４に記載の水素生成デバイス。
- 前記イオン交換膜は、前記第２電極と前記導電性基板とに挟持されている、請求項３に記載の水素生成デバイス。
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