JP2017225966A - 光を用いて水を分解するための電極を製造する方法、および当該方法により得られる水分解用電極 - Google Patents

光を用いて水を分解するための電極を製造する方法、および当該方法により得られる水分解用電極 Download PDF

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Abstract

【課題】高い水分解効率を有する水分解用電極を提供すること。【解決手段】本発明は光を用いて水を分解するための助触媒層を具備する電極を製造する方法であって、以下の工程を具備する：（ａ）基板の導電性の主面上に、ニオブ含有酸窒化物及びニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含有する触媒層を形成する工程、（ｂ）酸化性ガス不純物を含有する希ガス雰囲気中で、前記触媒層上に遷移金属酸化物層を形成し、前記基板、前記触媒層、および前記遷移金属酸化物層を具備する積層体を得る工程、（ｃ）前記積層体を電解質水溶液に浸漬する工程、および（ｄ）前記電解質水溶液中で前記積層体に正の電位を印加し、前記遷移金属酸化物層を前記助触媒層に変化させる工程。【選択図】図２

Description

本発明は、光を用いて水を分解するための電極を製造する方法、および当該方法により得られる水分解用電極に関する。
特許文献１は、良好なオンセットポテンシャルを示す水分解用光電極を開示している。特許文献１に記載された水分解用光電極は、支持体と、支持体上に配置され、可視光を吸収し、周期律表の第４Ａ族元素、第５Ａ族元素、第６Ａ族元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第３Ｂ族元素及び第４Ｂ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を有する光半導体を含む光触媒層と、光触媒層上に配置され、原子層堆積法を用いて形成された、金属酸化物半導体を含む遷移金属酸化物層と、を有する。遷移金属酸化物層の厚みが３〜４０ｎｍである。
国際公開第２０１５／１５１７７５号 米国特許出願公開第２０１０／０１３３１１１号明細書
Matthew W. Kanan et. al., "In Situ Formation of an Oxygen-Evolving Catalyst in Neutral Water Containing Phosphate and Co2+", Science, Vol. 321, 1072-1075 (22 August 2008) 峯尾岳大ら、「電気化学ＸＡＦＳ法による光電極上のリン酸コバルト助触媒に関する研究」、Photon Factory Activity Report 2013 Vol. 31, (2014) B, BL-12C, 9A / 2012G752 山方啓ら、「光触媒に担持した助触媒への電子移動と正孔移動」、第８回分子科学討論会、２Ｂ１５、２０１４年 Donghyeon Kang et. al. "Electrochemical Synthesis of Photoelectrodes and Catalysts for Use in Solar Water Splitting", Chemical Reviews, 2015. Vol. 115, pp.12839-12887 N. S. McIntyre et al., X-Ray Photoelectron Studies on Some Oxides and Hydroxides of Cobalt, Nickel, and Copper, ANALYTICAL CHEMISTRY, VOL. 47, NO. 13, NOVEMBER 1975, pp.2208-2213
本発明の目的は、高い水分解効率を有する水分解用電極を提供することにある。
本発明は、光を用いて水を分解するための助触媒層を具備する電極を製造する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ） 基板の導電性の主面上に、ニオブ含有酸窒化物及びニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含有する触媒層を形成する工程、
（ｂ） 酸化性ガス不純物を含有する希ガス雰囲気中で、前記触媒層上に遷移金属酸化物層を形成し、前記基板、前記触媒層、および前記遷移金属酸化物層を具備する積層体を得る工程、
（ｃ） 前記積層体を電解質水溶液に浸漬する工程、および
（ｄ） 前記電解質水溶液中で前記積層体に正の電位を印加し、前記遷移金属酸化物層を前記助触媒層に変化させる工程。
本発明は、高い水分解効率を有する水分解用電極を提供する。
図１Ａは、実施形態による水分解用電極の製造方法に含まれる一工程の断面図を示す。 図１Ｂは、図１Ａに示される工程に続き、実施形態による水分解用電極の製造方法に含まれる一工程の断面図を示す。 図１Ｃは、図１Ｂに示される工程に続き、実施形態による水分解用電極の製造方法に含まれる一工程の断面図を示す。 図１Ｄは、図１Ｃに示される工程に続き、実施形態による水分解用電極の製造方法に含まれる一工程の断面図を示す。図１Ｄは、実施形態による水分解用電極の断面図でもある。 図２は、実施形態による水素生成デバイスの概略図を示す。 図３は、実施例１によるＮｂＯＮから形成されている触媒層２の表面の走査透過型電子顕微鏡の像およびそれに基づく元素組成分析結果である。 図４Ａは、実施例１の工程（ｂ）の終了直後における、Ｃｏ酸化物から形成される遷移金属酸化物層３のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。 図４Ｂは、実施例１の工程（ｂ）の終了直後における、ニオブ化合物から形成される触媒層２のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。 図４Ｃは、実施例１の工程（ｄ）の終了直後における、Ｃｏ酸化物から形成される遷移金属酸化物層３のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。 図４Ｄは、実施例１の工程（ｄ）の終了直後における、ニオブ化合物から形成される触媒層２のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。 図４Ｅは、比較例１の工程（ｂ）の終了直後における、Ｃｏから形成される遷移金属層のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。 図４Ｆは、比較例１の工程（ｂ）の終了直後における、ニオブ化合物から形成される触媒層２のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。 図４Ｇは、比較例１の工程（ｄ）の終了直後における、Ｃｏから形成される遷移金属層のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。 図４Ｈは、比較例１の工程（ｄ）の終了直後における、ニオブ化合物から形成される触媒層２のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。 図５は、遷移金属酸化物層３を具備する基板１の走査型透過電子顕微鏡像である。 図６は、実施例１、比較例１、および比較例２において、電極１００の光電流の電流密度および時間の関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
図１Ａ〜図１Ｄは、実施形態による水分解用電極を製造する方法に含まれる工程の断面図を示す。
実施形態による水分解用電極を製造する方法は、光を用いて水を分解するための助触媒層を具備する電極を製造する方法であって、以下の工程を具備する。
（ａ） 基板１の主面上に、ニオブ含有酸窒化物及びニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含有する触媒層２を形成する工程、
ここで、主面は導電性である。
（ｂ） 酸化性ガス不純物を含む希ガス雰囲気中で、触媒層上に遷移金属酸化物層３を形成し、基板、触媒層、および遷移金属酸化物層を具備する積層体４を得る工程、
ここで、遷移金属酸化物層は、遷移金属酸化物を含有する。
（ｃ） 積層物を電解質水溶液に浸漬する工程、および
（ｄ） 電解質水溶液に浸漬された積層体に正の電位を印加し、遷移金属化合物層を助触媒層に変換させる工程。
（工程（ａ））
図１Ａに示されるように、まず、基板１が用意される。基板１の主面１ａは、導電性である。具体的には、基板１は、絶縁性基板１１および当該絶縁性基板１１上に積層された導電性膜１２を具備し得る。絶縁性基板１１は、電解質を含む水溶液に対する耐腐食性を有することが望ましい。絶縁性基板１１の材料の例は、ガラス、樹脂、石英、又はサファイアである。導電性膜１２の材料の例は、金属または透明導電性酸化物である。
次に、図１Ｂに示されるように、主面１ａ上に触媒層２が形成される。触媒層２は、主面１ａ上の全部に形成されてもよいし、一部に形成されてもよい。触媒層２は、ニオブ含有酸窒化物及びニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種の半導体光触媒を含有する。一例として、触媒層２は、ニオブ含有酸窒化物及びニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種の半導体光触媒から構成される。当該半導体光触媒の材料の例は、ＮｂＯＮ、Ｎｂ3Ｎ5、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＳｒＮｂＯ2Ｎ、またはＢａＮｂＯ2Ｎである。望ましい半導体光触媒の例は、ＮｂＯＮまたはＮｂ3Ｎ5である。言い換えれば、望ましい半導体光触媒は、ニオブ酸窒化物またはニオブ窒化物である。化学式ＮｂＯＮまたはＮｂ3Ｎ5により表される化合物は、可視光領域の波長を有する光を吸収する。さらに、化学式ＮｂＯＮまたはＮｂ3Ｎ5により表される化合物は、水の分解に好適な光触媒バンド構造を有している。したがって、太陽光を光源として用いて、このような半導体光触媒の表面上で水が分解される。
半導体光触媒は、ｎ型半導体である。このため、水分解用電極の表面上で酸素が生成する。すなわち、水分解用電極の表面上で水が酸化される。
触媒層２は、例えば、スパッタリング法、粉末塗布・固着法、蒸着法、または液相塗布法により形成され得る。主面１ａ上にニオブ含有化合物前駆体層が形成され、次いで、窒素化合物ガス雰囲気中でニオブ含有化合物前駆体層が加熱され、ニオブ含有化合物前駆体層を窒化させても良い。このようにして、ニオブ含有化合物前駆体層は、ニオブ含有窒化物層またはニオブ含有酸窒化物層に変換される。
触媒層２の厚さは、限定されない。一例として、触媒層２は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有する。
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に行われる。図１Ｃに示されるように、工程（ｂ）では、触媒層２上に遷移金属酸化物層３が形成される。このようにして、基板１、触媒層２、および遷移金属酸化物層３を具備する積層体４が形成される。遷移金属酸化物層３は、遷移金属酸化物から形成される。一例として、遷移金属酸化物層３は、遷移金属酸化物から構成される。本明細書において用いられる用語「遷移金属」は、周期表において第３族元素から第１２族元素までに存在する元素を意味する。用語「遷移金属」は、第３族元素および第１２族元素の両者を含む。遷移金属酸化物は、望ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含有する。さらに好ましくは、遷移金属酸化物は、＋２価のコバルトの酸化物である。
遷移金属酸化物層３は、酸化性ガス不純物を含む希ガス雰囲気中で形成される。言い換えれば、当該希ガス雰囲気は、不純物として少なくとも１種の酸化性ガスを含有する。酸化性ガスの例は、酸素分子、オゾン分子、または水分子である。希ガスの例は、アルゴンガスである。市販されている希ガス（例えば、アルゴンガス）は、不純物として酸化性ガスを含有する。このように、工程（ｂ）において用いられる希ガスは、極めて少量の酸化性ガスを含有している。酸化性ガスは、１０0Ｐａ以下の分圧を有することが望ましい。より望ましくは、酸化性ガスは、１０-5Ｐａ以上の分圧を有する。望ましくは、希ガスは、１０-1Ｐａ以上１０2Ｐａ以下の分圧を有する。
遷移金属酸化物層３は、例えば、気相蒸着法により形成される。具体的には、遷移金属酸化物層３は、スパッタリング法、プラズマ蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング法、または化学気相蒸着法により形成され得る。これらの方法において用いられるターゲットは、遷移金属であることが望ましい。例えば、遷移金属酸化物層３が、コバルト酸化物から形成される場合、これらの方法において用いられるターゲットは、コバルトから形成され得る。
遷移金属酸化物層３は、酸化性ガス不純物を含有する希ガス雰囲気中で遷移金属から形成されるため、遷移金属酸化物層３は、遷移金属酸化物から形成される。遷移金属酸化物は水に難溶であるため、後述される工程（ｃ）および工程（ｄ）において、遷移金属酸化物層３が電解質水溶液に溶出することが抑制される。一例として、遷移金属酸化物層３はＣｏＯを含有する。
遷移金属酸化物層３は、触媒層２の表面の全体を完全に覆う必要はないが、触媒層２の表面の全体の面積の９０％以上を覆うことが望ましく、９９％以上を覆うことがより望ましい。遷移金属酸化物層３が触媒層２の表面の全体を覆っていてもよい。遷移金属酸化物層３が触媒層２の表面の全体を覆う場合であっても、ピンホールが遷移金属酸化物層３中に存在し得る。このようなピンホールは、遷移金属酸化物層３の製造上の問題が原因で意図せず生じ得る。
一例として、遷移金属酸化物層３は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有する。
（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、積層体４が、電解質水溶液に浸漬される。電解質水溶液は、後述される工程（ｄ）において説明される。
（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、電解質水溶液で積層体４に正の電位が印加される。このようにして、遷移金属酸化物層３に含有される遷移金属酸化物が、助触媒に変換される。言い換えれば、図１Ｄに示されるように、遷移金属酸化物層３が、助触媒層５に変換される。このようにして、実施形態による電極１００が得られる。
電解質水溶液の例は、リン酸系イオンを含む水溶液である。望ましくは、電解質水溶液は、化学式ＮａＨ2ＰＯ4で表されるリン酸二水素ナトリウムおよび化学式Ｎａ2ＨＰＯ4で表されるリン酸水素二ナトリウムの混合緩衝液である。電解質水溶液は、６以上８以下のｐＨを有することが望ましい。
以下、電解質水溶液に浸漬された積層体４に正の電位を印加する方法が説明される。電解質水溶液には対極が浸漬される。積層体４および対極が電気的に電源に接続される。参照電極も電解質水溶液に浸漬され、かつ電気的に電源に接続され得る。電源の例は、ポテンショスタットまたは直流安定化電源である。電源を用いて、電解質水溶液で積層物４に正の電位が印加される。このようにして、遷移金属酸化物層３に含有される遷移金属酸化物が助触媒に変換される。
本実施形態において用いられる助触媒は、水の分解反応を促進する。
本実施形態において用いられる助触媒の例が、以下、列記される。
（ｉ） リン酸系イオンが配位したコバルト酸化物
特許文献２、非特許文献１および非特許文献２を参照せよ。
（ｉｉ） ＩｒＯ2、ＣｏＯx、ＣｏＯ（ＯＨ）、ＲｕＯ2、またはＭｎＯxのような遷移金属酸化物
非特許文献３および非特許文献４を参照せよ。
一例として、遷移金属酸化物層３が＋２価のコバルトイオンを含有するＣｏ酸化物（例えば、ＣｏＯ）を含有しており、かつ、電解質水溶液が６以上８以下のｐＨを有するリン酸緩衝液である場合、印加される正の電位は、０Ｖ以上＋１．６Ｖ以下である。積層体４に印加される正の電位の少なくとも一部は、光源を用いて触媒層２に光を照射することによって発生する触媒層２の光起電力であり得る。この場合、光源から放出される光は、触媒層２によって吸収され得る。言い換えれば、光源から放出される光は、触媒層２が吸収する光の波長の範囲に含まれる波長を有している。
触媒層２はニオブ含有酸窒化物またはニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含有する。ニオブ含有酸窒化物またはニオブ含有窒化物は、紫外光及び可視光を吸収することができる。そのため、光源は、紫外光及び可視光を放出することが望ましい。このような光源の例は、水銀ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、またはソーラーシミュレータである。
所定時間経過後、正の電位の印加が終了し、積層物４が電解質水溶液から引き出される。このようにして、実施形態による電極１００が得られる。
上述された製造方法により、図１Ｄに示されるように、実施形態による電極１００が製造される。すなわち、実施形態による電極１００は、導電性主面を有する基板、導電性主面上に形成され、かつニオブ含有酸窒化物及びニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含有する触媒層、および触媒層を被覆する助触媒層、を具備する。助触媒層は、光による水の分解反応を促進する助触媒を含有する。助触媒は、遷移金属酸化物を含有する。
遷移金属酸化物は、３価または４価の遷移金属イオンを含有する。
実施形態の工程（ｂ）において、酸化性ガスを不純物として含有する希ガス雰囲気下で遷移金属酸化物層３が形成されるので、触媒層２上には、例えば、２価の遷移金属イオンを含有する遷移金属酸化物から遷移金属酸化物層３が形成される。さらに工程（ｄ）において、遷移金属酸化物層３に正の電位が電解質水溶液中で印加されるので、遷移金属酸化物層３に含有される遷移金属化合物は、さらに酸化される。その結果、当該遷移金属化合物は、３価または４価の遷移金属イオンを含有し、かつ遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、および遷移金属オキシ水酸化物からなる群から選択される化合物に変化する。３価が望ましい。
工程（ｄ）において、遷移金属酸化物層３に含有される遷移金属酸化物が遷移金属オキシ水酸化物に変化する場合、電解液水溶液は１２以上のｐＨを有することが望ましい。
工程（ｄ）において、リン酸緩衝液に積層物４が浸漬される場合、リン酸系イオンが配位子としてコバルト酸化物の周囲に配位する。その結果、リン酸系イオンを配位子として周囲に有するコバルト酸化物が、助触媒として機能する。以下、本明細書では、このような助触媒は、リン酸コバルト酸化物助触媒と呼ばれる。このことについては、非特許文献２も参照せよ。リン酸系イオンの例は、化学式ＰＯ4 3-により表されるリン酸イオン、化学式ＨＰＯ4 2-により表されるリン酸水素イオン、または化学式Ｈ2ＰＯ4 -より表されるリン酸二水素イオンである。
一例として、遷移金属酸化物層３に含有される＋２価のコバルトイオンを含有するＣｏ酸化物（例えばＣｏＯ）は、電解質水溶液中での正の電位の印加により、３価のコバルトイオンを含有するＣｏ化合物（例えば、リン酸コバルト酸化物、ＣｏＯ（ＯＨ）またはＣｏ3Ｏ4）から形成される助触媒に変換される。遷移金属酸化物は水に難溶性であるため、ポテンショスタットを用いた正の電位の印加が続けられても、あるいは光が積層体４に照射されても（図２を参照）、遷移金属酸化物層３は電解質水溶液に溶解しない。従って、触媒層２が電解質水溶液に露出しない。
光電流の生成が妨げられない限り、触媒層２は、表面に薄い酸化物層を有し得る。薄い酸化物層の厚みは、１０ｎｍ以下である。後述される実施例１では、触媒層２の表面に形成された薄い酸化物層は、６．１ナノメートルの厚みを有している。
一方、工程（ｂ）において、遷移金属酸化物層３に代えて遷移金属からなるい遷移金属層が形成される場合、工程（ｄ）において、遷移金属層に正の電位が印加されることにより、遷移金属層に含有される遷移金属が酸化されて遷移金属イオンとなる。遷移金属イオンは、水に溶解する。その結果、遷移金属から形成される遷移金属層が水に浸食される。そのため、触媒層２の表面が水に露出する。工程（ｄ）においてポテンショスタットによる電位の印加が続けられることにより、水に露出した触媒層２の表面が酸化される。このようにして、触媒層２の表面に厚みのある酸化物層が形成される。厚みのある酸化物層は、１０ｎｍを超える厚みを有し得る。触媒層２の表面に形成された厚みのある酸化物層は、光電流の生成を妨げる。その結果、水の光分解の効率は著しく低下する。
（電極１００を利用して気体を得る方法）
図２は、実施形態による水素生成デバイス２００の概略図を示す。
図２に示される水素生成デバイス２００は、筐体２１、セパレータ２２、実施形態による電極１００、対極２５、および電解液２６を具備している。セパレータ２２は、筐体２１の内部空間を第１の空間２３及び第２の空間２４に分けている。電極１００は、第１の空間２３内に配置されている。対極２５は、第２の空間２４内に配置されている。電解液２６は、第１の空間２３内及び第２の空間２４内に供給されている。
電極１００は、電気的接続部２７を介して対極２５に電気的に接続されている。水素生成デバイス２００には、水素ガス取出口２８が設けられている。水素ガス取出口２８は、筐体２１を貫通している。水素ガス取出口２８は、水素が発生する空間に連通している。図２では、第２の空間２４において水素が発生する。図示されていないが、水素生成デバイス２００には、酸素ガス取出口が設けられ得る。酸素ガス取出口は、筐体２１を貫通している。酸素ガス取出口は、酸素が発生する空間に連通している。図２では、第１の空間２３において酸素が発生する。
筐体２１は、電極１００に面する板状の透光体２１ａを具備している。光はこの透光体２１ａを通り、そして電極１００に照射される。透光体２１ａは、絶縁性を有する。透光体２１ａはまた、電解液２６に対する耐腐食性を有する。透光体２１ａは、可視光を透過させる材料で形成されていることが望ましい。より望ましくは、透光体２１ａは、可視光領域の波長を有する光だけでなく、可視光領域の周辺の波長を有する光を透過させる材料で形成されている。透光体２１ａの材料の例は、ガラスまたは樹脂である。透光体２１ａ以外の筐体２１の部分は、電解液２６に対する耐腐食性及び絶縁性を有するが、光を透過する材料で形成されている必要はない。透光体２１ａ以外の筐体２１の部分の材料の例は、ガラス、樹脂、または絶縁体により被覆された金属である。
セパレータ２２は、図２に示されているように、板状の透光体２１ａとほぼ平行になるように配置されることが望ましい。セパレータ２２を介して、第１の空間２３に収納されている電解液２６および第２の空間２４に収納されている電解液２６の間で、イオンが通過する。そのため、セパレータ２２の少なくとも一部分は、第１の空間２３に収納されている電解液２６および第２の空間２４に収納されている電解液２６に接している。セパレータ２２は、電解液２６に含有されるイオンを通過させるが、電解液２６に含有される酸素ガス及び水素ガスの透過を抑制する材料によって形成されている。セパレータ２２の材料の例は、高分子固体電解質のような固体電解質である。高分子固体電解質の例は、ナフィオン（登録商標）のようなイオン交換膜である。セパレータ２２は酸素が発生する空間および水素が発生する空間を互いに分離するので、水素生成デバイス２００の内部で生成した酸素および水素は、互いに混合することなく回収される。
図２では、電極１００は、助触媒層５の表側の面が、板状の透光体２１ａと対向するように配置されている。言い換えれば、光はまず助触媒層５の表側の面に到達し、次いで助触媒層５を通過して、そして触媒層２に到達する。しかし、電極１００は、基板１の裏側の面が、板状の透光体２１ａと対向するように配置され得る。言い換えれば、光はまず基板１の裏側の面に到達し、次いで基板１を通過して、そして触媒層２に到達する。この場合、基板１は透光性である必要がある。
助触媒層５に含有される助触媒が、光を吸収する場合には、基板１の裏側の面に光が照射されるように、電極１００が水素生成デバイス２００の内部に配置されることが望ましい。このような配置により、水の光分解効率を向上させることができる。
対極２５の材料の例は、カーボン、白金、白金担持カーボン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、またはニッケルである。対極２５の形状は限定されない。対極２５は、筺体２１の内壁に接し得る。
電気的接続部２７の例は、一般的な金属導線である。
電解液２６は、電解質が溶解した水溶液である。電解液は、酸性であっても中性であっても塩基性であってもよい。電解質の例は、塩酸、硫酸、硝酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸ナトリウムである。電解液２６は、２種類以上の電解質を含有し得る。
次に、水素生成デバイス２００の動作が説明される。触媒層２に含まれる半導体光触媒がｎ型半導体であるので、電極１００を含む第１の空間２３内で酸素が発生する。
光は、透光体２１ａおよび電解液２６を通り、触媒層２に到達する。触媒層２は光を吸収し、その結果、電子の光励起が起こる。このようにして、触媒層２の伝導帯および価電子帯に、それぞれ電子および正孔が生じる。正孔は、触媒層２から助触媒層５の内部を通って助触媒層５の表側の面（すなわち、助触媒層５および電解液２６の界面）に移動する。さらに、正孔は、助触媒層５の表側の面で水分子を酸化する。その結果、助触媒層５の表側の面上で、下記反応式（Ｉ）に示されるように、酸素が生成する。

４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+ （Ｉ）

ここで、ｈ+は正孔である。
一方、触媒層２の伝導帯に生じた電子は、基板１の導電性膜１２および電気的接続部２７を介して対極２５の表面に移動する。電子は、対極２５の表面でプロトンを還元する。その結果、下記反応式（２）に示されるように、水素が生成する。

４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑ （２）
第２の空間２４内で生成した水素ガスは、水素ガス取出口２８を介して回収される。
助触媒層５に含有される助触媒は、水の分解反応を促進する。本発明者らは理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、以下の理論に基づき、助触媒が水の分解反応を促進すると考えている。
まず、触媒層２での電子の光励起により正孔が生成する。次いで、正孔は、助触媒層５に移動する。正孔は、助触媒層５に含有される遷移金属イオン（例えば、Ｃｏ3+）を酸化する。助触媒層５に含有される遷移金属イオンがＣｏ3+である場合には、正孔によりＣｏ3+は酸化され、Ｃｏ4+になる。
次いで、助触媒層５に接触する水分子が、正孔による酸化により生じた遷移金属イオン（例えば、Ｃｏ4+）によって酸化される。このようにして、酸素が生じ、かつ遷移金属イオンは還元される。正孔による酸化により生じた遷移金属イオンがＣｏ4+である場合、水分子によりＣｏ4+は還元され、Ｃｏ2+になる。
正孔は、助触媒層５に含有される遷移金属イオン（例えば、Ｃｏ2+）を酸化する。水分子による還元により生じた遷移金属イオンがＣｏ2+である場合、正孔によりＣｏ2+は酸化され、Ｃｏ3+になる。
上記のように、Ｃｏ3+、Ｃｏ4+、Ｃｏ2+、およびＣｏ3+の順でコバルトイオンの酸化または還元のサイクルが繰り返される。助触媒層５に含有される遷移金属イオンは、この繰り返しに基づいて、助触媒として機能する。
以下、実施例により本発明がさらに詳細に説明される。
（実施例１）
実施例１では、基板１が用意された。図１Ａに示されるように、基板１は、サファイアからなる絶縁性基板１１、およびこの絶縁性基板１１上に形成されたアンチモンドープ酸化スズからなる導電性膜１２を具備していた。基板１は、およそ１ｃｍ2の面積を有していた。
図１Ｂに示されるように、基板１が摂氏６５０度に加熱されながら、ＮｂＯＮ膜が、基板１上に反応性スパッタリング法によって触媒層２として形成された。スパッタリングは、酸素及び窒素を含む混合ガス雰囲気下で実施された。混合ガスは、Ｏ2：Ｎ2＝１：２０の体積比を有していた。スパッタリングターゲットは、組成式ＮｂＮで表されるニオブ窒化物から形成されていた。
図３は、実施例１によるＮｂＯＮから形成されている触媒層２の表面の走査透過型電子顕微鏡の像およびそれに基づく元素組成分析結果である。図３に示されるように、ＮｂＯＮから形成されている触媒層２は、約６．１ｎｍの厚みを有する酸化物層（正確には、多くの酸素を含む層）をその表面に有していた。次に、図１Ｃに示されるように、ＮｂＯＮから形成される触媒層２の表面に、Ｃｏ酸化物から構成される遷移金属酸化物層３が、アークプラズマ蒸着法により以下のように形成された。
まず、アークプラズマ蒸着装置内のステージに、触媒層２を有する基板１（図１Ｂを参照せよ）を配置した。装置内部は、６×１０0Ｐａの圧力を有するアルゴン雰囲気を有するように、装置の内部には、アルゴンガス（太陽日酸株式会社より入手、純度：９９．９９９％以上）が注入された。当該Ａｒガスは、不純物として０．００１体積％以下で酸化性ガス（例えば、Ｏ2またはＨ2Ｏ）を含有すると想定された。したがって、遷移金属酸化物層３の形成の間、装置の内部に含まれる酸化性ガスは、６×１０-5Ｐａ以下の分圧を有していたと想定された。次いで、以下の条件で、ＮｂＯＮから形成されている触媒層２上に、コバルト化合物がアークプラズマ法により蒸着された。このようにして、Ｎ触媒層２上に、Ｃｏ酸化物から形成される遷移金属酸化物層３が形成された。
蒸着源：Ｃｏ金属
アークプラズマ蒸着電圧：１００Ｖ
キャパシタの電気容量：１０８０μＦ
蒸着頻度：３Ｈｚ（すなわち、３回／秒）
蒸着回数：５００回
蒸着されたＣｏ化合物に含まれるコバルトカチオンの価数が、非特許文献５に開示された方法に従って特定された。
非特許文献５（特にその図３）によれば、Ｘ線光電子分光法において、Ｃｏ2+は、７８７ｅＶにピークを有する。一方、Ｃｏ3+は、７８７ｅＶにピークを有さない。金属Ｃｏもまた、７８７ｅＶにピークを有さない。
蒸着されたＣｏ化合物は、ＳＰ−ｒｉｎｇ８・ＢＬ１６ＸＵビームラインでの硬Ｘ線光電子分光法（以下、「ＨＡＸＰＥＳ法」という））に基づいて解析された。図４Ａは、実施例１において、この時点でのＣｏ酸化物から形成される遷移金属酸化物層３のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。言い換えれば、図４Ａは、実施例１において、基板１に正の電位が印加される前の遷移金属酸化物層３のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。図４Ａに含まれる矢印により指示されるように、図４Ａでは７８７ｅＶでのピークが現れたので、Ｃｏ酸化物から形成される遷移金属酸化物層３は、Ｃｏ2+を含有していた。
同様に、触媒層２に含まれるＮｂ化合物もまた、ＨＡＸＰＥＳに基づいて解析された。図４Ｂは、実施例１において、この時点での化学式ＮｂＯＮによって表されるニオブ酸窒化物から形成される触媒層２のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。
図５は、遷移金属酸化物層３を有する基板１（図１Ｃを参照せよ）の走査型透過電子顕微鏡（以下、「ＳＴＥＭ」という）の像である。図５において、触媒層２の表面上に、約２０ｎｍの厚みを有する遷移金属酸化物層３が緻密に被覆している。
次に、遷移金属酸化物層３を有する基板１（図１Ｃを参照せよ）は、透光性のガラス製ビーカーに入ったリン酸二水素ナトリウム（すなわち、ＮａＨ2ＰＯ4）−リン酸水素二ナトリウム（すなわち、Ｎａ2ＨＰＯ4）の混合緩衝液（１００ｍＬ、ｐＨ：７）に浸漬された。Ｐｔから形成された対極およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極も、混合緩衝液に浸漬された。作用電極としての基板１、対極、および参照電極が、ポテンショスタットに電気的に接続された。遷移金属酸化物層３にキセノン光源（波長：４２０ｎｍ超）から放出される光が照射されながら、基板１に、＋１．１Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）の電位が混合緩衝液で３０分間印加された。このようにして、遷移金属酸化物層３が助触媒層５に変換され、電極１００を得た。実施例１では、ＮｂＯＮから形成される触媒層２膜への光照射によって発生する光起電力は、遷移金属酸化物層３を助触媒層５に変換するために基板１に印加される正の電位の一部として消費された。
次に、電極１００の光電気化学特性が、以下の方法によって測定された。透光性のガラス製ビーカーに、リン酸二水素ナトリウム（すなわち、ＮａＨ2ＰＯ4）−リン酸水素二ナトリウム（すなわち、Ｎａ2ＨＰＯ4）の混合緩衝液（１００ｍＬ、ｐＨ：８）が供給された。この混合緩衝液中に、電極１００が、Ｐｔから形成された対極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極とともに、浸漬された。基板１、対極、および参照電極が、ポテンショスタットに電気的に接続された。電極１００に＋１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位が印加され、かつキセノン光源（波長：４２０ｎｍ超）を用いて電極１００に可視光が照射された。助触媒層５が板状の透光体２１ａに向けられ、かつ助触媒層５に可視光が照射された。得られた光電流の電流密度が測定された。さらに、電極１００は、ＳＰ−ｒｉｎｇ８・ＢＬ１６ＸＵビームラインでのＨＡＸＰＥＳ法によって分析された。
助触媒層５に含まれるＣｏ化合物に含まれるコバルトカチオンの価数が、非特許文献５に開示された方法に従って特定された。図４Ｃは、実施例１において、この時点でのＣｏ酸化物から形成される助触媒層５のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。言い換えれば、図４Ｃは、実施例１において、基板１に正の電位が印加された後の遷移金属酸化物層３のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。図４Ｃに含まれる矢印により指示されるように、図４Ｃでは７８７ｅＶでのピークが消失した。電位の印加によりＣｏ酸化物はさらに酸化されたので、Ｃｏ酸化物から形成される遷移金属酸化物層３は、Ｃｏ3+を含有していた。
図４Ｄは、実施例１において、この時点でのＮｂ化合物から形成される触媒層２のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。言い換えれば、図４Ｄは、実施例１において、基板１に正の電位が印加された後の触媒層２のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。図４Ｂおよび図４Ｄの比較から明らかなように、実施例１においては、触媒層２のＮｂ化合物は変化していない。従って、基板１に正の電位が印加された後であっても、触媒層２はＮｂＯＮを含有していると考えられる。
（比較例１）
比較例１では、アークプラズマ蒸着が真空中（圧力：１．５×１０-3Ｐａ）で行なわれたことを除き、実施例１と同様の実験が行われた。言い換えれば、比較例１では、アルゴンガスはアークプラズマ蒸着装置内に供給されなかった。図４Ｅおよび図４Ｇは、それぞれ、比較例１において、基板１に正の電位が印加される前および後の遷移金属酸化物層３のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。図４Ｅに含まれる矢印により指示されるように、図４Ｅでは７８７ｅＶでのピークが現れなかったので、Ｃｏ酸化物から形成される遷移金属酸化物層３は、Ｃｏ2+を含有していなかった。アークプラズマ蒸着が真空中で行われたので、遷移金属酸化物層３は、金属Ｃｏから形成されていた。
図４Ｆおよび図４Ｈは、それぞれ、比較例１において、基板１に正の電位が印加された前および後の触媒層２のＨＡＸＰＥＳ解析結果を示す。図４Ｆには２つのピークが示されているが、図４Ｈには、２つの矢印により指示されるように、さらに２つのピークが現れている。これらのさらなる２つのピークの位置は、Ｎｂ2Ｏ5に対応する。図４Ｆおよび図４Ｈの比較から明らかなように、比較例１においては、基板１に正の電位が印加された後には、触媒層２のＮｂ化合物は変化している。本発明者らは、比較例１においては、基板１への正の電位の印加により、触媒層２の表面において、Ｎｂ化合物はＮｂ2Ｏ5に変化したと考えている。
（比較例２）
比較例２では、アークプラズマ蒸着が行われなかったことを除き、実施例１と同様の実験が行われた。言い換えれば、比較例２では、遷移金属酸化物層３ も遷移金属層も形成されなかった。従って、比較例２による電極１００は、ＮｂＯＮから形成される触媒層２を表面に有していた。
図６は、実施例１、比較例１、および比較例２による電極１００の光電流測定結果を示す。言い換えれば、図６は、実施例１、比較例１、および比較例２における電極１００の光電流の電流密度および時間の関係を示すグラフである。
図６から明らかなように、比較例２では、全く光電流は観測されなかった。比較例１でも、ほとんど光電流は観測されなかった。一方、実施例１では、約２０μＡ／ｃｍ2の光電流が観測された。このように、酸化性ガスを不純物として含有する不活性ガス雰囲気下でのアークプラズマ蒸着法により形成された遷移金属酸化物層３を具備する電極を用いて、効率よく水が光により分解される。一方、酸化性ガスを不純物として含有しない真空中でのアークプラズマ蒸着法により形成された遷移金属層を具備する電極を用いた場合には、水は効率よく光で分解されない。
図４Ｂ、図４Ｄ、図４Ｆ、および図４Ｈに示されるＨＡＸＰＥＳの解析結果から明らかなように、実施例１では、酸化性ガスを不純物として含有する不活性ガス雰囲気下でのアークプラズマ蒸着法により形成された遷移金属酸化物層３により、ＮｂＯＮから形成される触媒層２の表面が酸化することが抑制された。一方、比較例１では、真空中でのアークプラズマ蒸着法により形成された遷移金属層では、ＮｂＯＮから形成される触媒層２の表面が酸化することが抑制されなかった。
実施例１では、酸化性ガスを不純物として含有する不活性ガス雰囲気下でアークプラズマ蒸着が行われたので、ＮｂＯＮからなる触媒層２上には、コバルト酸化物（おそらくＣｏＯ）からなる遷移金属酸化物層３が形成された。コバルト酸化物からなる遷移金属酸化物層３へのポテンショスタットによる正の電位の印加により、遷移金属酸化物層３は、リン酸コバルト酸化物、Ｃｏ3Ｏ4またはオキシ水酸化コバルトに変換される。リン酸コバルト酸化物、酸化コバルトおよびオキシ水酸化コバルトは水に難溶性であるため、ポテンショスタットによる電位の印加が続けられても、あるいは、水中で光が照射されても（図２を参照せよ）、水に溶解しない。従って、このような遷移金属酸化物層３によって被覆された触媒層２が水に露出しない。このため、効率よく水が光で分解される。
比較例１では、真空中でアークプラズマ蒸着が行われたので、ＮｂＯＮからなる触媒層２上には、金属Ｃｏからなる遷移金属が形成された。金属Ｃｏからなる遷移金属層へのポテンショスタットによる電位の印加により、金属Ｃｏからなる遷移金属層は酸化される。そのため、金属ＣｏはＣｏ2+に変換され、水に溶解する。このようにして、ＮｂＯＮから形成される触媒層２の表面が水に露出する。ポテンショスタットによる電位の印加が続けられることにより、水に露出した触媒層２の表面が酸化される。このため、比較例１では、触媒層２の表面に厚みのある酸化物層が形成される。このようにして触媒層２の表面に形成された厚みのある酸化物層は、光電流の生成を妨げる。その結果、水の光分解の効率は著しく低下する。
本発明による水分解用電極は、太陽光のような光の照射による水の分解を介した水素の生成のために用いられる。生成された水素は、例えば、燃料電池に供給され得る。
１ 基板
２ 触媒層
３ 遷移金属酸化物層
４ 積層物
５ 助触媒層
１１ 絶縁性基板
１２ 導電膜
２１ 筐体
２１ａ 透光体
２２ セパレータ
２３ 第１の空間
２４ 第２の空間
２５ 対極
２６ 電解液
２７ 電気的接続部
２８ 水素ガス取出口

Claims (17)

  1. 光を用いて水を分解するための助触媒層を具備する電極を製造する方法であって、以下の工程：
    （ａ） 基板の導電性の主面上に、ニオブ含有酸窒化物及びニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含有する触媒層を形成する工程、
    （ｂ） 酸化性ガス不純物を含有する希ガス雰囲気中で、前記触媒層上に遷移金属酸化物層を形成し、前記基板、前記触媒層、および前記遷移金属酸化物層を具備する積層体を得る工程、
    （ｃ） 前記積層体を電解質水溶液に浸漬する工程、および
    （ｄ） 前記電解質水溶液中で前記積層体に正の電位を印加し、前記遷移金属酸化物層を前記助触媒層に変化させる工程、
    を具備する、方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    前記希ガスは、アルゴンである、方法。
  3. 請求項１に記載の方法であって、
    前記希ガスが、１０-1Ｐａ以上１０2Ｐａ以下の分圧を有する、方法。
  4. 請求項１に記載の方法であって、
    前記酸化性ガス不純物が、酸素及び水からなる群から選択される少なくともいずれか１種である、方法。
  5. 請求項１に記載の方法であって、
    前記酸化性ガス不純物が、１０-5Ｐａ以上１０0Ｐａ以下の分圧を有する、方法。
  6. 請求項１に記載の方法であって、
    前記電解質水溶液が、リン酸水素イオン及びリン酸二水素イオンからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種を含有する、方法。
  7. 請求項１に記載の方法であって、
    前記電解質水溶液が、１２以上のｐＨを有する、方法。
  8. 請求項１に記載の方法であって、
    前記ニオブ含有酸窒化物が、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物であり、かつ
    前記ニオブ含有窒化物が、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表されるニオブ窒化物である、方法。
  9. 請求項１に記載の方法であって、
    前記遷移金属酸化物層が、２価の金属イオンを含み、かつ
    前記助触媒層が、３価の金属イオンを含む、方法。
  10. 請求項１に記載の方法であって、
    前記遷移金属酸化物層に含有される遷移金属がコバルトである、方法。
  11. 請求項１０に記載の方法であって、
    前記遷移金属酸化物層が、２価のコバルトイオンを含み、かつ
    前記助触媒層が、３価のコバルトイオンを含む、方法。
  12. 水分解用電極であって、
    導電性主面を有する基板、
    前記導電性主面上に形成され、かつニオブ含有酸窒化物及びニオブ含有窒化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含有する触媒層、および
    前記触媒層を被覆する助触媒層、
    を具備し、
    ここで、
    前記助触媒層は、光による水の分解反応を促進する助触媒を含有し、
    前記助触媒は、遷移金属酸化物を含有し、かつ
    前記遷移金属酸化物は、３価または４価の遷移金属イオンを含有する、
    水分解用電極。
  13. 請求項１２に記載の水分解用電極であって、
    前記ニオブ含有酸窒化物が、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物であり、かつ
    前記ニオブ含有窒化物が、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表されるニオブ窒化物である、水分解用電極。
  14. 請求項１２に記載の水分解用電極であって、
    前記助触媒が、３価の遷移金属イオンを含む、水分解用電極。
  15. 請求項１４に記載の水分解用電極であって、
    前記３価の遷移金属イオンが、３価のコバルトイオンである、水分解用電極。
  16. 請求項１２に記載の水分解用電極であって、
    前記助触媒は、リン酸水素イオン及びリン酸二水素イオンからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種をさらに含む、水分解用電極。
  17. 請求項１２に記載の水分解用電極であって、
    前記助触媒は、Ｃｏ3Ｏ4及びオキシ水酸化コバルトからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種を含む、水分解用電極。
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