JP5636139B2 - 二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents
二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5636139B2 JP5636139B2 JP2014532740A JP2014532740A JP5636139B2 JP 5636139 B2 JP5636139 B2 JP 5636139B2 JP 2014532740 A JP2014532740 A JP 2014532740A JP 2014532740 A JP2014532740 A JP 2014532740A JP 5636139 B2 JP5636139 B2 JP 5636139B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- carbon dioxide
- gallium nitride
- nitride layer
- photochemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 324
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims description 162
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims description 162
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 claims description 120
- RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N aluminum gallium Chemical compound [Al].[Ga] RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 54
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 21
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 14
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 135
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000000927 vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003988 headspace gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
- C25B1/55—Photoelectrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本開示は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法に関する。
特許文献1〜9には、光エネルギーを利用した二酸化炭素の還元方法が開示されている。
特許文献1、2には、酸化チタン(チタニア、TiO2)などの酸化物半導体を光触媒材料に用いて、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。
特許文献3〜5には、特定の金属や半導体を複合化させた光触媒材料で、二酸化炭素を還元する技術が開示されている。
特許文献6には、光化学電極(アノード電極)と二酸化炭素を還元するカソード電極に半導体と金属錯体とからなる光触媒体を用いることで、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。
特許文献7、8には、水から酸素を生成する光化学電極(アノード電極)にTiO2光電極を用い、前記光化学電極に光を照射すると共に、太陽電池やポテンショスタットなどの外部電源を併用することで、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。
特許文献9には、光化学電極(アノード電極)に窒化ガリウム(GaN)からなる半導体光電極を用いて、光照射のみで二酸化炭素を還元する方法が開示されている。
本開示は、前記外部電源を用いずに光エネルギーのみで二酸化炭素を還元する方法において、光励起されたキャリアの損失分を低減し、二酸化炭素の還元を効率的に行うために用いる新規な二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極であって、以下の構成を具備する。
前記二酸化炭素還元用光化学電極は、光が照射される前記二酸化炭素還元用光化学電極表面側から、第1窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlxGa1−xN、ここでAl組成量を表すx値は0<x≦0.25を満たす固定値)、第2窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlyGa1−yN、ここでAl組成量を表すy値は0≦y≦xを満たす可変値)、および窒化ガリウム層(組成式:GaN)が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、前記第2窒化アルミニウムガリウム層のy値は、前記第1窒化アルミニウムガリウム層側から増加することなく、前記窒化ガリウム層の方向に向かって変化することを特徴とする。
本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する。
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、
陰極室、陽極室、プロトン伝導膜、カソード電極、およびアノード電極、ここで前記アノード電極は、前記窒化物半導体層からなる領域を具備した二酸化炭素還元用光化学電極であり、前記陰極室の内部には、第1電解液が保持され、前記陽極室の内部には、第2電解液が保持され、前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、前記プロトン伝導膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、前記第1電解液は、二酸化炭素を含有しており、前記カソード電極は、前記アノード電極に電気的に接続され、および前記カソード電極とアノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない:
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程(b)、
前記アノード電極に360nm以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極で還元する。
陰極室、陽極室、プロトン伝導膜、カソード電極、およびアノード電極、ここで前記アノード電極は、前記窒化物半導体層からなる領域を具備した二酸化炭素還元用光化学電極であり、前記陰極室の内部には、第1電解液が保持され、前記陽極室の内部には、第2電解液が保持され、前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、前記プロトン伝導膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、前記第1電解液は、二酸化炭素を含有しており、前記カソード電極は、前記アノード電極に電気的に接続され、および前記カソード電極とアノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない:
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程(b)、
前記アノード電極に360nm以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極で還元する。
本発明は、カソード電極およびアノード電極間に外部電源を接続せず、光エネルギーのみによって二酸化炭素を還元する際に用いる新規な二酸化炭素還元用光化学電極であって、励起キャリアの損失を低減し、二酸化炭素の還元効率を改善する。また本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元するための新規な方法を提供する。
(本発明の基礎となった知見)
まず、本発明の基礎となった知見について説明する。
まず、本発明の基礎となった知見について説明する。
特許文献1〜5に開示された方法は、光触媒材料のみで水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応を同時に行うものであるが、キャリアの励起領域と反応領域が分離されていないため、光吸収によって得られたキャリアを再結合させることなく、効率的に利用することは困難である。
特許文献6に開示された方法は、キャリア励起領域(アノード電極)と反応領域(カソード電極)を分離し、上記課題の改善を図っているが、水を酸化する光化学電極(アノード電極)に加えて、二酸化炭素を還元するカソード電極にも光を照射する必要がある。
特許文献7、8に開示された方法は、特許文献6と同様にアノード電極とカソード電極を用いて二酸化炭素の還元を行っているが、カソード電極およびアノード電極以外に太陽電池やポテンショスタットなどの外部電源を必要とする。
特許文献9に開示された方法は、窒化ガリウムからなる光化学電極(アノード電極)への光照射のみで、カソード電極において二酸化炭素を還元しているが、アノード電極内での光励起キャリアの損失を低減し、効率的にカソード電極へ供給するための構造が組み込まれてない、すなわち、アノード電極からカソード電極へのキャリア供給が二酸化炭素の還元を律速するため、二酸化炭素の還元効率が抑制される。
前記特許文献には、光触媒材料や光化学電極(アノード電極)への光照射により、二酸化炭素を還元できることが報告されている。すなわち、光照射によって生成したキャリア(電子および正孔)を反応に用いることで、二酸化炭素から蟻酸や炭化水素などの有機物を生成できることが開示されている。
この光を用いた二酸化炭素の還元反応において、二酸化炭素から得られる反応生成物量は、光励起によって生成されるキャリア量に依存することから、反応効率を高めるには、励起キャリアの再結合を抑制することや、光化学電極(アノード電極)側で水素(H2)生成などに消費される励起キャリアの損失を低減することが必要である。しかしながら、これまでの報告では、アノード電極内に励起されたキャリアの損失を低減するための構造がないため、アノード電極からカソード電極に供給されるキャリア量が低下するといった課題があった。
それに対し、本発明者らは、光化学電極(アノード電極)に、構造を最適化した窒化物半導体層を適用することで、アノード電極側でのキャリア損失(消費)を低減し、光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応効率が高まることを見いだした。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
(本開示の実施態様の説明)
次に、本開示の実施態様について説明する。
次に、本開示の実施態様について説明する。
本開示の第1態様は、以下の二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。
光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光電極であって、以下の構成を具備する。
前記二酸化炭素還元用光化学電極は、光が照射される前記二酸化炭素還元用光化学電極の表面側から、第1窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlxGa1−xN、ここでAl組成量を表すx値は0<x≦0.25を満たす固定値)、第2窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlyGa1−yN、ここでAl組成量を表すy値は0≦y≦xを満たす可変値)、および窒化ガリウム層(組成式:GaN)が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、前記第2窒化アルミニウムガリウム層のy値は、前記第1窒化アルミニウムガリウム層側から増加することなく、前記窒化ガリウム層の方向に向かって変化することを特徴とする。
上記態様によれば、光化学電極への光照射のみで二酸化炭素の還元がなされると共に、光化学電極側(アノード電極側)でのキャリア損失が低減されるため、効率的に二酸化炭素を還元することができる。
本開示の第2態様は、第1態様において、前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第1窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlxGa1−xN、ここでAl組成量を表すx値は0<x≦0.25を満たす固定値)のx値が0.05≦x≦0.15の範囲であってもよい二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。
上記態様によれば、前記二酸化炭素還元用光化学電極で吸収可能な光の波長域が広がるため、照射光を有効に利用することができる。
本開示の第3態様は、第1態様または第2態様において、前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記窒化ガリウム層がn形あるいはn+形であってもよい二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。
上記態様によれば、キャリアが移動する窒化ガリウム層の電気抵抗成分が小さくなり、二酸化炭素還元用光化学電極としての性能を高めることができる。
本開示の第4態様は、第1態様から第3態様のいずれか1つにおいて、前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第1窒化アルミニウムガリウム層の表面あるいは表面の一部が、少なくとも酸化ニッケルで被覆されていてもよい二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。
上記態様によれば、酸化ニッケルが有する、いわゆる助触媒的な作用により、光化学電極における酸素生成効率を高めることができる。
本開示の第5態様は、第4態様において、前記酸化ニッケルが微粒子形状であってもよい二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。
上記態様によれば、容易に、かつ制御性良く、前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第1窒化アルミニウムガリウム層の表面あるいは表面の一部を酸化ニッケルで被覆することができる。
本開示の第6態様は、以下の方法を提供する。
光エネルギーによって二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する。
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、
陰極室、
陽極室、
プロトン伝導膜、
カソード電極、およびアノード電極、ここで
前記アノード電極は前記第1態様の窒化物半導体層からなる領域を具備した二酸化炭素還元用光化学電極であり、
前記陰極室の内部には、第1電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
前記第1電解液は二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、および
前記カソード電極とアノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない:
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程(b)、
前記アノード電極に360nm以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極で還元する。
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、
陰極室、
陽極室、
プロトン伝導膜、
カソード電極、およびアノード電極、ここで
前記アノード電極は前記第1態様の窒化物半導体層からなる領域を具備した二酸化炭素還元用光化学電極であり、
前記陰極室の内部には、第1電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
前記第1電解液は二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、および
前記カソード電極とアノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない:
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程(b)、
前記アノード電極に360nm以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極で還元する。
上記態様によれば、より簡便で効率的な二酸化炭素の還元反応により、光化学電極への光照射のみで、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供することができる。
本開示の第7態様は、第6態様において、前記カソード電極が金属電極であってもよい方法を提供する。
上記態様によれば、二酸化炭素を還元する金属電極材料を適切に選定することで、反応速度が高まると共に、二酸化炭素の還元生成物を制御することができる。
本開示の第8態様は、第7態様において、前記金属電極(カソード電極)が銅または銅化合物を具備した電極であってもよい方法を提供する。
上記態様によれば、二酸化炭素の還元生成物として、エチレン(C2H4)などの炭化水素やエタノール(C2H5OH)などのアルコール成分を含有させることが出来る。
本開示の第9態様は、第7態様において、前記金属電極(カソード電極)がインジウムまたはインジウム化合物を具備した電極であってもよい方法を提供する。
上記態様によれば、二酸化炭素の還元生成物として、蟻酸(HCOOH)成分を高効率に生成することができる。
本開示の第10態様は、第6態様から第9態様のいずれか1つにおいて、前記第1電解液が炭酸水素カリウム水溶液(KHCO3水溶液)であってもよい方法を提供する。
上記態様によれば、陰極室に保持される電解液として簡便で、かつ光エネルギーによる二酸化炭素還元用電解液として望ましい。
本開示の第11態様は、第6態様から第9態様のいずれか1つにおいて、前記第1電解液が塩化カリウム水溶液(KCl水溶液)あるいは塩化ナトリウム水溶液(NaCl水溶液)であってもよい方法を提供する。
上記態様によれば、陰極室に保持される電解液として簡便で、かつ二酸化炭素還元生成物として炭化水素やアルコール成分の比率を高めることが可能になる。
本開示の第12態様は、第6態様から第11態様のいずれか1つにおいて、前記第2電解液が水酸化ナトリウム水溶液(NaOH水溶液)であってもよい方法を提供する。
上記態様によれば、陽極室に保持される電解液として簡便で、かつ光エネルギーによる二酸化炭素還元用電解液として望ましい。
本開示の第13態様は、第6態様から第12態様のいずれか1つにおいて、前記工程(b)において、前記二酸化炭素還元装置は、室温かつ大気圧下におかれてもよい方法を提供する。
上記態様によれば、特殊な環境に設置することなく、光エネルギーによる二酸化炭素還元がなされる。
本開示の第14態様は、第6態様から第13態様のいずれか1つにおいて、前記工程(b)によって二酸化炭素からアルコール、アルデヒド、蟻酸、一酸化炭素、炭化水素のいずれかが得られてもよい方法を提供する。
上記態様によれば、光エネルギーによる二酸化炭素の還元反応により、二酸化炭素の固定化がなされると共に、様々な有用物質を得ることができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
(二酸化炭素還元用光化学電極(アノード電極))
図1A〜図1Dは、本発明に係る二酸化炭素還元用光化学電極(アノード電極)の構造例を示す概略図である。図1Aは、本発明の二酸化炭素還元用光化学電極の基本構成を表す図であり、光が照射される第1窒化アルミニウムガリウム層11(組成式:AlxGa1−xN、ここでAl組成量を表すx値は0<x≦0.25を満たす固定値)、第2窒化アルミニウムガリウム層12(組成式:AlyGa1−yN、ここでAl組成量を表すy値は0≦y≦xを満たす可変値)、窒化ガリウム層13(組成式:GaN)、前記窒化物半導体層を形成するために用いられる導電性基材14、および二酸化炭素還元用光化学電極10aを電気的に接続するための電極層15から構成されている。
図1A〜図1Dは、本発明に係る二酸化炭素還元用光化学電極(アノード電極)の構造例を示す概略図である。図1Aは、本発明の二酸化炭素還元用光化学電極の基本構成を表す図であり、光が照射される第1窒化アルミニウムガリウム層11(組成式:AlxGa1−xN、ここでAl組成量を表すx値は0<x≦0.25を満たす固定値)、第2窒化アルミニウムガリウム層12(組成式:AlyGa1−yN、ここでAl組成量を表すy値は0≦y≦xを満たす可変値)、窒化ガリウム層13(組成式:GaN)、前記窒化物半導体層を形成するために用いられる導電性基材14、および二酸化炭素還元用光化学電極10aを電気的に接続するための電極層15から構成されている。
このような光化学電極10aの作製方法としては、一般的に導電性基材14上に窒化物半導体層(第1窒化アルミニウムガリウム層11、第2窒化アルミニウムガリウム層12、および窒化ガリウム層13)を薄膜として形成することが有効であり、基材上への窒化物半導体薄膜の形成が可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。具体的な導電性基材14としては特に限定されないが、例えば、電気抵抗が低い単結晶窒化ガリウム(GaN)基板や単結晶シリコン(Si)基板などを挙げることができる。また、導電性基材14に配置される電極層15の形成方法も特に限定はされないが、通常の金属薄膜形成法として利用されている真空蒸着法(抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着など)が望ましい。なお、用いる基材が絶縁性の場合、例えば、用いる基材がサファイア基板や高抵抗なシリコン基板などでは、窒化物半導体層の形成方法自体は同様の手法を用いればよいが、電極配置としては、後記する図2のような電極構造が望ましい。
該光化学電極10aの第1の機能は、第1窒化アルミニウムガリウム層11からなる領域で光を吸収し、その光励起によって生成したキャリア(電子および正孔)の作用により、酸化還元反応に寄与することである。具体的には、第1窒化アルミニウムガリウム層11内で光励起により生成した正孔は光化学電極の表面(第1窒化アルミニウムガリウム層表面側)に移動し、光化学電極10aと接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、光化学電極10a自体は酸素生成電極として機能する。
前記光化学電極10aを構成する第1窒化アルミニウムガリウム層11のバンドギャップ(禁制体幅)は3.4eV以上あるため、光を利用した光化学電極として用いるためには、少なくとも360nm以下の波長を有する光を照射することが必要である。そのため、光の有効利用の観点から、光化学電極10aを構成する第1窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlxGa1−xN)11のアルミニウム組成(x値)は、0<x≦0.25の範囲にあることが望ましい。とりわけ、0.05≦x≦0.15の範囲にあることが望ましい。
また、上記のような波長範囲の光を第1窒化アルミニウムガリウム層11の表面に照射した場合、その吸収領域はバンドギャップ値にも依存するが、概ね光照射面から100nm程度であることから、その厚さは70nm以上、1000nm以下、さらに望ましくは、80nm以上、200nm以下で充分である。
一方、光励起によって第1窒化アルミニウムガリウム層11内に生成した電子は、第2窒化アルミニウムガリウム層12、窒化ガリウム層13を介して、光化学電極10aに配された電極層15に集められ、電気的に接続された配線(導線)を通じて、二酸化炭素を還元するカソード電極側に供給される。その際、光化学電極10a(アノード電極)内でのキャリア消費を抑制することができれば、二酸化炭素の還元効率を高めることができる。
そこで、該光化学電極10aの第2の機能は、第2窒化アルミニウムガリウム層12からなる領域を第1窒化アルミニウムガリウム層11と窒化ガリウム層13の間に挿入することで、第1窒化アルミニウムガリウム層で光励起された電子をアノード電極側で消費することなく、窒化ガリウム層に効率的に輸送することである。
具体的には、第2窒化アルミニウムガリウム層12(組成式:AlyGa1−yN、ここでAl組成量を表すy値は0≦y≦xを満たす可変値)に含まれるAl組成量(y値)を前記第1窒化アルミニウムガリウム層11側から増加することなく、前記窒化ガリウム層13の方向に向かって変化させることによって、キャリアに対するポテンシャルを形成し、電子を効率的に光化学電極の内部方向に供給することである。もし、該第2窒化アルミニウムガリウム層12のような構造がなければ、電子を光化学電極の内部に供給する力が働かないため、光化学電極10aの表層において、光励起された電子の一部が電極と接している水を還元して水素(H2)を生成してしまう。すなわち、光励起によって生成したキャリアの一部が水素生成に消費されてしまうことになる。故に、第2窒化アルミニウムガリウム層12はAl組成量(y値)を変化させることによって、アノード電極側での水素生成を抑制する働きをするものである。具体的なAl組成量の変調形態については後述する。
以上のような機能を持つ第2窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlyGa1−yN)12のAl組成量(y値)は、0≦y≦xを満たす可変値である。また、その厚さは50nm以上、500nm以下、さらに望ましくは50nm以上、100nm以下である。
また前記第1窒化アルミニウムガリウム層および第2窒化アルミニウムガリウム層に含まれるキャリア濃度は、概ね、1×1016から1×1018個/cm3であり、望ましくは、1〜3×1017個/cm3の層が用いられる。
光化学電極10aへの光照射によって生成したキャリア(電子)を効率的に電極層15に収集するため、第1窒化アルミニウムガリウム層11および第2窒化アルミニウムガリウム層12は、窒化ガリウム層13上に積層される。窒化ガリウム層13はn形あるいはn+形であることが望ましい。窒化ガリウム層13がn形あるいはn+形であると、窒化ガリウム層13の電気抵抗成分が小さくなるため、キャリア輸送に伴う損失を低減できるという効果を奏する。この構成において、不純物元素(例えば、シリコン)が添加された電気抵抗が低い窒化ガリウム層を適用することが望ましく、以下に示す実施例では、主にこの構成を採用した。このシリコンが添加されたn形窒化ガリウム層のキャリア濃度は、1×1018個/cm3以上が望ましく、より望ましくは2〜8×1018個/cm3程度である。
以上が本実施形態に係る二酸化炭素還元用光化学電極の主要構成であるが、光化学電極の機能である酸素生成効率を高めると共に、光化学電極の耐久性を高める構成として、図1Bのように第1窒化アルミニウムガリウム層11の表面に酸化ニッケルを含んだ表面被覆層16を光照射が妨げられない範囲で配置することも可能である。この構成を作製するには、例えば、表面被覆層16の厚みを光照射が妨げられない程度に薄く(例えば、10nm以下)したり、表面被覆層16が有するバンドギャップ値を十分大きくし、光吸収を抑制することで実現される。
また、図1Cのように第1窒化アルミニウムガリウム層11の表面の一部が露出するように表面被覆層16を分割して配置することも望ましい。この場合、表面被覆層の形状は必ずしも均一である必要はなく、様々な形状やサイズのものが第1窒化アルミニウムガリウム層の表面にランダムに分散配置されていても良い。さらには、図1Dのように酸化ニッケル微粒子17を第1窒化アルミニウムガリウム層11の表面に多数分散配置した構成も望ましい。
これらの構成では、酸化ニッケルが有する、いわゆる助触媒的な作用により、光化学電極における酸素生成効率を高める効果があることを本発明者らは確認している。
また、図2A〜図2Dは、上記構成において基材に絶縁性材料(絶縁性基材24)を適用して、二酸化炭素還元用光化学電極を作製した場合の概略構成図である。図2A〜図2Dに記載の光化学電極20a、20b、20c、20dにおいて、絶縁性基材24上に窒化ガリウム層23が、窒化ガリウム層23上に第2窒化アルミニウムガリウム層22が、第2窒化アルミニウムガリウム層22上に第1窒化アルミニウムガリウム層21がそれぞれ形成されている。また、光化学電極20a〜20dにおいては、絶縁性基材24上に形成した窒化ガリウム層23に電極層25を備えている。具体的な絶縁性基材24としては、単結晶のサファイア基板などが挙げられる。また、窒化ガリウム層23は、前記窒化ガリウム層13と同様の構成を有し、第1窒化アルミニウムガリウム層21および第2窒化アルミニウムガリウム層22も、前記第1および第2窒化アルミニウムガリウム層11、12と同様の構成を有する。また、図2B〜図2Dに記載の光化学電極20b〜20dにおいては、第1窒化アルミニウムガリウム層21上に表面被覆層26(あるいは酸化ニッケル微粒子27)が配置されているが、この表面被覆層26も、前記表面被覆層16と同様の構成を有している。図1に示した構成例に加えて、図2のような構成を用いることでも、所望の二酸化炭素還元用光化学電極を形成することが可能である。
図3A〜図3Cは、本発明の二酸化炭素還元用光化学電極を構成する第2窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlyGa1−yN、ここでAl組成量を表すy値は0≦y≦xを満たす可変値)に含まれるAl組成量(y値)の分布例を示した図である。第2窒化アルミニウムガリウム層に含まれるAl組成量(y値)は、第1窒化アルミニウムガリウム層に含まれるAl組成量(x値)から増加することなく、窒化ガリウム層の方向に向かって変化していればよく、例えば、図3Aのように直線的に減少する、すなわち、y値がxから連続的に0に減少する構成が端的な例である。また、連続的ではなく、例えば、図3Bのように比較的小さなステップ(例えば、各ステップの膜厚として5〜10nm)で段階的に減少させてもよい。さらに、図3Cのように、Al組成量の変化度合い(微分値)が一定でない構成も適用できる。
以上のように、本発明の第2窒化アルミニウムガリウム層の構成としては、少なくとも、第1窒化アルミニウムガリウム層から窒化ガリウム層に向かって、Al組成量が増加することなく、変化する構成であればよい。
(光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置)
図4は、光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置の一例を表す概略図を示す。装置400は、陰極室402、陽極室405、およびプロトン伝導膜406を具備する。
図4は、光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置の一例を表す概略図を示す。装置400は、陰極室402、陽極室405、およびプロトン伝導膜406を具備する。
陰極室402の内部には、第1電解液407が保持されていると共に、陰極室402には、カソード電極401を具備している。カソード電極401は、第1電解液407に接している。具体的には、カソード電極401は、第1電解液407に浸漬されている。
陰極室402に保持される第1電解液407は、一般的な電解液を使用することができるが、とりわけ、炭酸水素カリウム水溶液(KHCO3水溶液)、塩化カリウム水溶液(KCl水溶液)、あるいは塩化ナトリウム水溶液(NaCl水溶液)が望ましい。第1電解液の濃度としては、いずれの場合も1mol/L以上の濃度が望ましく、とりわけ、3mol/L以上の濃度であることが望ましい。さらに、第1電解液407には、二酸化炭素が含有(溶解)されている。第1電解液407に含まれている二酸化炭素の濃度は、特に限定されない。第1電解液407は、二酸化炭素が第1電解液407に溶解した状態において、酸性であることが望ましい。
また、カソード電極401は、二酸化炭素が還元可能な材料であれば適用可能であるが、主に金属電極がよく用いられる。とりわけ、銅(Cu)およびインジウム(In)を主成分とする金属材料が二酸化炭素還元での反応生成物の観点から望ましい。また、カソード電極401は、金属材料のみで構成されていても良いが、金属材料を保持する基材との積層構造でも良い。例えば、ガラスやグラッシーカーボン(登録商標)などの基材上に所定の金属材料を薄膜状に形成したものや、微粒子状の金属材料を導電性基板上に多数担持したものでも良い。充分に二酸化炭素を還元する能力を有するカソード電極401の形態であれば、その構成は限定されない。当該材料が第1電解液407に接する限り、カソード電極401の一部のみが第1電解液407に浸漬され得る。
陽極室405の内部には、第2電解液408が保持されていると共に、陽極室405には、アノード電極404を具備している。アノード電極404は、光照射によって機能する光化学電極である。さらに、アノード電極404は、窒化アルミニウムガリウム層と窒化ガリウム層が積層された窒化物半導体からなる領域を具備する。アノード電極404としては、例えば、上記で説明したアノード電極10aなどが用いられる。アノード電極404は、第2電解液408に接している。具体的には、アノード電極404は、第2電解液408に浸漬されている。
陽極室に保持される第2電解液408の例としては、水酸化ナトリウム水溶液(NaOH水溶液)である。第2電解液の濃度としては、1mol/L以上の濃度が望ましく、とりわけ、5mol/L程度の濃度であることが望ましい。第2電解液408は、塩基性であることが望ましい。
後記するように、第2電解液408に浸漬されている領域のアノード電極404(光化学電極)には、少なくとも360nm以下の波長を有する光が光源403より照射される。
第1電解液407と第2電解液408を分離するために、プロトン伝導膜406が陰極室402および陽極室405との間に挟まれている。すなわち、本装置では第1電解液407および第2電解液408は混ざらない。
プロトン伝導膜406はプロトンが透過し、かつ他の物質が通過できないものであればよく、特に限定されない。プロトン伝導膜406の例は、ナフィオン(登録商標)である。
カソード電極401およびアノード電極404には、それぞれ電極端子410、電極端子411を具備する。これら電極端子410、411は電池や太陽電池、ポテンショスタットなどの外部電源を介さず、導線412により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極401は、導線を介してアノード電極404と電気的に接続されている。
(光エネルギーによる二酸化炭素の還元方法)
次に、上記された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
次に、上記された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
二酸化炭素還元装置400は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。
図4に示されるように、光源403から光化学電極(アノード電極)404に光が照射される。光源403の例は、キセノンランプである。光源403からの光は、360nm以下の波長を有している。とりわけ、光は250nm以上325nm以下の波長を有することが望ましい。
図4に示されるように、本装置はガス導入管409を具備することが望ましい。二酸化炭素の還元処理においては、ガス導入管409を通じて、第1電解液407に二酸化炭素を供給しながら、第1電解液407に含有される二酸化炭素を還元することが望ましい。ガス導入管409の一端は、第1電解液407に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管409を通じて二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第1電解液407に溶解しておくことも望ましい。
カソード電極401に適切な電極材料を具備した場合、光化学電極(アノード電極)404への光照射によって、第1電解液407に含有される二酸化炭素は還元され、蟻酸や一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒドなどが生成され得る。
(実施例)
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
(実施例1)
導電性基材として、電気抵抗が低い単結晶窒化ガリウム基板(GaN基板、厚さ:約0.4mm、サイズ:直径約50mm)を用い、その上にシリコンをドープしたn形低抵抗窒化ガリウム薄膜(膜厚:2.0μm、Siドープ量:2.5×1018cm−3)、およびノンドープの第2窒化アルミニウムガリウム薄膜(組成式:AlyGa1−yN、アルミニウム組成(y値):0≦y≦0.11、膜厚:100nm)、ノンドープの第1窒化アルミニウムガリウム薄膜(組成式:AlxGa1−xN、アルミニウム組成(x値):x=0.11、膜厚:100nm)を有機金属気相エピタキシー法により、順次成長させた。該第2窒化アルミニウムガリウム層のAl組成量(y値)を、図3Aのように、窒化ガリウム層側でy=0、第1窒化アルミニウムガリウム層側でy=0.11となるように、連続的に変化させた。さらに、溶液反応を用いて、該二酸化炭素還元用光化学電極の第1窒化アルミニウムガリウム層上に酸化ニッケル微粒子(微粒子サイズ:数10nm〜数μm)を多数分散配置した。そして、GaN基板の裏面側にチタン(Ti)/アルミニウム(Al)/金(Au)からなる電極層(厚さ:約500nm)を形成した。このようにして図1Dに示したような、導電性基材上にn形窒化ガリウム層、第2窒化アルミニウムガリウム層、第1窒化アルミニウムガリウム層が積層され、さらにその表面の一部が酸化ニッケル微粒子で被覆された、二酸化炭素還元用光化学電極(アノード電極)404を得た。
導電性基材として、電気抵抗が低い単結晶窒化ガリウム基板(GaN基板、厚さ:約0.4mm、サイズ:直径約50mm)を用い、その上にシリコンをドープしたn形低抵抗窒化ガリウム薄膜(膜厚:2.0μm、Siドープ量:2.5×1018cm−3)、およびノンドープの第2窒化アルミニウムガリウム薄膜(組成式:AlyGa1−yN、アルミニウム組成(y値):0≦y≦0.11、膜厚:100nm)、ノンドープの第1窒化アルミニウムガリウム薄膜(組成式:AlxGa1−xN、アルミニウム組成(x値):x=0.11、膜厚:100nm)を有機金属気相エピタキシー法により、順次成長させた。該第2窒化アルミニウムガリウム層のAl組成量(y値)を、図3Aのように、窒化ガリウム層側でy=0、第1窒化アルミニウムガリウム層側でy=0.11となるように、連続的に変化させた。さらに、溶液反応を用いて、該二酸化炭素還元用光化学電極の第1窒化アルミニウムガリウム層上に酸化ニッケル微粒子(微粒子サイズ:数10nm〜数μm)を多数分散配置した。そして、GaN基板の裏面側にチタン(Ti)/アルミニウム(Al)/金(Au)からなる電極層(厚さ:約500nm)を形成した。このようにして図1Dに示したような、導電性基材上にn形窒化ガリウム層、第2窒化アルミニウムガリウム層、第1窒化アルミニウムガリウム層が積層され、さらにその表面の一部が酸化ニッケル微粒子で被覆された、二酸化炭素還元用光化学電極(アノード電極)404を得た。
また、カソード電極401には、厚さが0.5mmの銅板(Cu板)を用いた。カソード電極に用いるCu板は、予め表面酸化膜の除去処理やエッチング処理を施し、清浄な銅表面を形成して使用した。第1電解液に浸漬されているCu板の面積は、約4cm2である。
以上のような二酸化炭素還元用光化学電極(アノード電極)およびカソード電極を用いて、図4に示した二酸化炭素還元装置を作製した。光化学電極(アノード電極)およびカソード電極間の距離は、約8cmとした。その他の装置構成は、以下の通りである。
第1電解液407:3.0mol/Lの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液(KHCO3水溶液、容量:180mL)
第2電解液408:5.0mol/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液(NaOH水溶液、容量:180mL)
プロトン伝導膜406:ナフィオン膜(デュポン社製、ナフィオン117)
光源403:キセノンランプ(定格出力:300W、光照射面積:約4cm2、照射光パワー:約20mW/cm2)
第2電解液408:5.0mol/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液(NaOH水溶液、容量:180mL)
プロトン伝導膜406:ナフィオン膜(デュポン社製、ナフィオン117)
光源403:キセノンランプ(定格出力:300W、光照射面積:約4cm2、照射光パワー:約20mW/cm2)
上記装置への二酸化炭素の供給は、ガス導入管409を通じて、二酸化炭素ガスを30分間、第1電解液407にバブリング処理(二酸化炭素流量:200mL/min)することにより行った。陽極室405は、光照射窓(図示せず)を具備しており、当該光照射窓を介して、光源403から360nm以下の波長を有する光を光化学電極(アノード電極)の表面に一定時間、照射した。
(比較例1)
第2窒化アルミニウムガリウム層を積層せず、直接、窒化ガリウム層上に第1窒化アルミニウムガリウム層を形成した以外は実施例1と同様の光化学電極(アノード電極)と銅カソード電極を用いて、二酸化炭素還元装置を作製した。
第2窒化アルミニウムガリウム層を積層せず、直接、窒化ガリウム層上に第1窒化アルミニウムガリウム層を形成した以外は実施例1と同様の光化学電極(アノード電極)と銅カソード電極を用いて、二酸化炭素還元装置を作製した。
前記構成に対し、光源より光を光化学電極(アノード電極)404に照射すると、実施例1および比較例1のいずれの場合でも、導線に反応電流(反応電流量:6〜12mA)が流れた。また、光照射を止めると、反応電流は観測されなくなった。これは光照射により光化学電極およびカソード電極において、何らかの反応が生じていることを意味する。
そこで本発明者らは、さらに以下のような方法で当該反応を詳細に調査した。具体的には、一定量の二酸化炭素ガスを封入した陰極室とアルゴンガスを封入した陽極室を密閉した状態において、光化学電極(アノード電極)に一定時間(1〜3時間)、光を照射することで、各電極の作用によって陰極室および陽極室に生成したガス成分や液体成分の種類、量を測定した。気体成分の分析は、ガスクロマトグラフィを用いて行った。また、液体成分の分析は、液体クロマトグラフィおよびヘッドスペースガスクロマトグラフィにより行った。さらに、光照射によって得られた反応電流量の積算値から、二酸化炭素還元反応に関与した電荷量(クーロン量)を算出した。
以上の結果、実施例1および比較例1いずれの場合も、カソード電極を配した陰極室内に二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素(CO)、蟻酸(HCOOH)などが生成していた。そして、各反応生成物の生成量は、反応に関与した電荷量(クーロン量)に比例して、変化していた。以上より、光化学電極のみへの光照射により、カソード電極(銅電極)側で二酸化炭素を還元する触媒反応が生じていることが確認された。また、二酸化炭素還元によって生成した反応生成物の総量は、実施例1の方が10〜20%程度多かった。
一方、光化学電極(アノード電極)を配した陽極室側では、陰極室での反応生成物量に対応する量の酸素(O2)が水の酸化反応により発生していた。加えて、比較例1では、実施例1と比較して約30倍の水素(H2)が発生していた。表1に実施例1、比較例1において陽極室内に発生した水素量を相対比較した結果を示す。また、計算により求めたカソード電極へのキャリア供給率も併せて示す。ここでカソード電極へのキャリア供給率とは、光化学電極(アノード電極)内で生成した電子のうち、アノード電極内で消費されずにカソード電極での二酸化炭素還元に利用されたキャリア(電子)の割合を示すものである。
これらのことから、実施例1および比較例1いずれの場合も、光化学電極(アノード電極)への光照射によりキャリアが生成され、カソード電極において二酸化炭素の還元反応が起こるが、実施例1では、アノード電極内で生成したキャリアは、水素を生成することなく、ほぼ損失なしにカソード電極に供給されることがわかった。一方、比較例1では、その一部がカソード電極側に送られることなく、アノード電極側(陽極室側)で水素生成として消費されていることが示唆された。その損失割合は、約20%であった。
故に、その影響でカソード電極側に供給される電子量が減少したため、比較例1では、二酸化炭素還元による反応生成物量も減少したものと考えられる。以上より、実施例1のように光化学電極内でのキャリア輸送を促進する第2窒化アルミニウムガリウム層を挿入することで、二酸化炭素の還元効率を向上させることができた。
(実施例2)
第1窒化アルミニウムガリウム層の表面に酸化ニッケル微粒子を配置せずに作製した図1Aの構成の光化学電極を用いて、実施例1と同様の実験を行った。
第1窒化アルミニウムガリウム層の表面に酸化ニッケル微粒子を配置せずに作製した図1Aの構成の光化学電極を用いて、実施例1と同様の実験を行った。
その結果、陽極室内での水素生成は観測されないと共に、二酸化炭素の還元生成物として、実施例1と同様の反応生成物が得られることが確認された。
(実施例3)
光化学電極を構成する第2窒化アルミニウムガリウム層に含まれるAl組成量分布を連続的な変化(図3A)から段階的な変化(図3B)に変えて作製した以外は実施例1と同様の光化学電極を用いて実験を行った。
光化学電極を構成する第2窒化アルミニウムガリウム層に含まれるAl組成量分布を連続的な変化(図3A)から段階的な変化(図3B)に変えて作製した以外は実施例1と同様の光化学電極を用いて実験を行った。
その結果、光化学電極側(陽極室側)での水素発生は起こらず、二酸化炭素還元により得られる反応生成物も実施例1の結果とほぼ同じであることが確認された。
(実施例4)
窒化物半導体層を形成する基板として、単結晶サファイア基板を用い、図2Dの構成と同様の光化学電極をエピタキシャル成長によって作製した以外は実施例1と同様の実験を行った。
窒化物半導体層を形成する基板として、単結晶サファイア基板を用い、図2Dの構成と同様の光化学電極をエピタキシャル成長によって作製した以外は実施例1と同様の実験を行った。
その結果、光化学電極側(陽極室側)での水素発生は起こらず、得られる反応生成物も実施例1とほぼ同じであることが確認された。
(実施例5)
カソード電極として、銅板の代わりにグラッシーカーボン(登録商標)基材上に銅微粒子を多数担持させた電極を用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
カソード電極として、銅板の代わりにグラッシーカーボン(登録商標)基材上に銅微粒子を多数担持させた電極を用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
その結果、光化学電極側(陽極室側)での水素発生は起こらず、得られる反応生成物も実施例1とほぼ同じであることが確認された。また、銅微粒子の代わりに微量のニッケル成分を含んだ銅ニッケル合金を電極として用いた場合もほぼ同様の結果が得られた。
(実施例6)
カソード電極として、銅板の代わりにインジウム板を用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
カソード電極として、銅板の代わりにインジウム板を用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
その結果、光化学電極側(陽極室側)での水素発生は起こらない点は同じであるが、二酸化炭素還元によって得られる反応生成物の大部分が蟻酸であり、蟻酸が選択的に生成されることが確認された。
(実施例7)
陰極室に保持する第1電解液を塩化カリウム(KCl)水溶液に変えた以外は実施例1と同様の実験を行った。
陰極室に保持する第1電解液を塩化カリウム(KCl)水溶液に変えた以外は実施例1と同様の実験を行った。
その結果、光化学電極側(陽極室側)での水素発生は起こらない点は同じであると共に、二酸化炭素還元によって得られる反応生成物に一酸化炭素(CO)や蟻酸(HCOOH)に加えて、エチレン(C2H4)やエタノール(C2H5OH)などのアルコール類、アルデヒド成分が含まれることが確認された。また、第1電解液を塩化ナトリウム(NaCl)水溶液にした場合も、同様であった。
(実施例8)
第1窒化アルミニウムガリウム層のAl組成量(x値)をx=0.11からx=0.22に代え、第2窒化アルミニウムガリウム層に含まれるAl組成量(y値)を第1窒化アルミニウムガリウム層側から窒化ガリウム層側に向かって、y=0.22からy=0に連続的に減少させた以外は実施例1と同様の実験を行った。
第1窒化アルミニウムガリウム層のAl組成量(x値)をx=0.11からx=0.22に代え、第2窒化アルミニウムガリウム層に含まれるAl組成量(y値)を第1窒化アルミニウムガリウム層側から窒化ガリウム層側に向かって、y=0.22からy=0に連続的に減少させた以外は実施例1と同様の実験を行った。
その結果、第1窒化アルミニウムガリウム層に含まれるAl量が変化した場合においても、光化学電極側(陽極室側)での水素発生は起こらず、実施例1と同様の二酸化炭素還元反応生成物が得られた。
以上のように、窒化物半導体を具備する光化学電極(アノード電極)と二酸化炭素還元が可能なカソード電極を組み合わせ、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置において、酸素生成電極として用いる光化学電極(アノード電極)の構成として、第1窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlxGa1−xN層(0<x≦0.25)、x:固定値)と第2窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlyGa1−yN層(0≦y≦x)、y:可変値)と窒化ガリウム層が積層された窒化物半導体からなる領域を具備することで、光化学電極側(陽極室側)で発生する励起キャリアの損失(水素生成)が抑制され、陰極室側では効率的に二酸化炭素が光エネルギーのみで還元されることが確認された。
本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。また、該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元処理する方法を提供する。
上記の開示から導出される発明が以下、記述される。
二酸化炭素還元装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する:
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、
カソード室、
アノード室、
プロトン伝導膜、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記カソード室の内部には、第1電解液が保持され、
前記アノード室の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は、前記カソード室および前記アノード室との間に挟まれ、
前記第1電解液は、二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は、前記アノード電極に電気的に接続され、
前記カソード電極およびアノード電極の間には、電源が電気的に挟まれておらず、
前記アノード電極は、窒化物半導体層を具備し、
前記窒化物半導体層は、AlxGa1−xN層(0<x≦0.25)、AlyGa1−yN層(0≦y≦x)、およびGaN層を具備し、
前記AlyGa1−yN層は、前記AlxGa1−xN層および前記GaN層の間に挟まれており、
前記AlxGa1−xN層の厚み方向に沿ってxの値は一定であり、
yの値は、前記AlxGa1−xN層から前記GaN層に向かう方向に減少しており、および
前記AlxGa1−xN層は、前記AlyGa1−y層および前記GaN層を介して、前記カソード電極に電気的に接続されており、
前記AlxGa1−xN層に360ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程(b)。
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、
カソード室、
アノード室、
プロトン伝導膜、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記カソード室の内部には、第1電解液が保持され、
前記アノード室の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は、前記カソード室および前記アノード室との間に挟まれ、
前記第1電解液は、二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は、前記アノード電極に電気的に接続され、
前記カソード電極およびアノード電極の間には、電源が電気的に挟まれておらず、
前記アノード電極は、窒化物半導体層を具備し、
前記窒化物半導体層は、AlxGa1−xN層(0<x≦0.25)、AlyGa1−yN層(0≦y≦x)、およびGaN層を具備し、
前記AlyGa1−yN層は、前記AlxGa1−xN層および前記GaN層の間に挟まれており、
前記AlxGa1−xN層の厚み方向に沿ってxの値は一定であり、
yの値は、前記AlxGa1−xN層から前記GaN層に向かう方向に減少しており、および
前記AlxGa1−xN層は、前記AlyGa1−y層および前記GaN層を介して、前記カソード電極に電気的に接続されており、
前記AlxGa1−xN層に360ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程(b)。
Claims (14)
- 光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極であって、
前記二酸化炭素還元用光化学電極は、光が照射される前記二酸化炭素還元用光化学電極の表面側から、第1窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlxGa1−xN、ここでAl組成量を表すx値は0<x≦0.25を満たす固定値)、
第2窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlyGa1−yN、ここでAl組成量を表すy値は0≦y≦xを満たす可変値)、および
窒化ガリウム層(組成式:GaN)が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、
前記第2窒化アルミニウムガリウム層のy値は、前記第1窒化アルミニウムガリウム層側から増加することなく、前記窒化ガリウム層の方向に向かって変化することを特徴とする二酸化炭素還元用光化学電極。 - 請求項1に記載の二酸化炭素還元用光化学電極であって、
前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第1窒化アルミニウムガリウム層(組成式:AlxGa1−xN、ここでAl組成量を表すx値は0<x≦0.25を満たす固定値)のx値が0.05≦x≦0.15の範囲である。 - 請求項1に記載の二酸化炭素還元用光化学電極であって、
前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記窒化ガリウム層がn形あるいはn+形である。 - 請求項1に記載の二酸化炭素還元用光化学電極であって、
前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第1窒化アルミニウムガリウム層の表面あるいは表面の一部が少なくとも酸化ニッケルで被覆されている。 - 請求項4に記載の二酸化炭素還元用光化学電極であって、
前記酸化ニッケルが微粒子形状である。 - 光エネルギーによって二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する:
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、
陰極室、
陽極室、
プロトン伝導膜、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記アノード電極は、請求項1に記載の窒化物半導体層からなる領域を具備した二酸化炭素還元用光化学電極であり、
前記陰極室の内部には、第1電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
前記第1電解液は、二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は、前記アノード電極に電気的に接続され、および
前記カソード電極とアノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない:
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程(b)、
前記アノード電極に360nm以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極で還元する。 - 請求項6に記載の方法であって、
前記カソード電極が金属電極である。 - 請求項7に記載の方法であって、
前記金属電極である前記カソード電極が銅または銅化合物を具備する。 - 請求項7に記載の方法であって、
前記金属電極である前記カソード電極がインジウムまたはインジウム化合物を具備する。 - 請求項6に記載の方法であって、
前記第1電解液が炭酸水素カリウム水溶液である。 - 請求項6に記載の方法であって、
前記第1電解液が塩化カリウム水溶液、または塩化ナトリウム水溶液である。 - 請求項6に記載の方法であって、
前記第2電解液が水酸化ナトリウム水溶液である。 - 請求項6に記載の方法であって、
前記工程(b)において、前記二酸化炭素還元装置は室温かつ大気圧下におかれる。 - 請求項6に記載の方法であって、
前記工程(b)において、二酸化炭素からアルコール、アルデヒド、蟻酸、一酸化炭素、炭化水素のいずれかが得られる。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014532740A JP5636139B2 (ja) | 2012-08-27 | 2013-07-05 | 二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012186194 | 2012-08-27 | ||
JP2012186194 | 2012-08-27 | ||
PCT/JP2013/004185 WO2014034004A1 (ja) | 2012-08-27 | 2013-07-05 | 二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法 |
JP2014532740A JP5636139B2 (ja) | 2012-08-27 | 2013-07-05 | 二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5636139B2 true JP5636139B2 (ja) | 2014-12-03 |
JPWO2014034004A1 JPWO2014034004A1 (ja) | 2016-08-08 |
Family
ID=50182847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014532740A Active JP5636139B2 (ja) | 2012-08-27 | 2013-07-05 | 二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9551077B2 (ja) |
JP (1) | JP5636139B2 (ja) |
WO (1) | WO2014034004A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6249362B2 (ja) * | 2013-05-21 | 2017-12-20 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法、二酸化炭素還元セル及び二酸化炭素還元装置 |
WO2015001729A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
WO2016030749A1 (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | King Abdullah University Of Science And Technology | Electrodes, methods of making electrodes, and methods of using electrodes |
PT3234224T (pt) * | 2014-12-19 | 2018-10-18 | Repsol Sa | Células fotoeletroquímicas filtro-pressão para a redução do co2 e oxidação da água |
JP6497590B2 (ja) * | 2015-02-03 | 2019-04-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 水の分解方法、水分解装置および酸素生成用のアノード電極 |
JP6997376B2 (ja) * | 2018-05-22 | 2022-01-17 | 日本電信電話株式会社 | 二酸化炭素還元装置 |
JP2020090693A (ja) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 日本電信電話株式会社 | 半導体光電極 |
WO2020153080A1 (ja) * | 2019-01-25 | 2020-07-30 | シャープ株式会社 | 光触媒シート |
CA3215037A1 (en) * | 2021-04-19 | 2022-11-10 | Edward T. Yu | Photoelectrodes and methods of making and use thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006082801A1 (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Japan Science And Technology Agency | ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置 |
WO2012046374A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55105625A (en) | 1979-02-09 | 1980-08-13 | Akira Fujishima | Reduction of carbonic acid gas |
JPH05311476A (ja) | 1992-05-13 | 1993-11-22 | Hitachi Ltd | 電気化学的還元用電極およびその利用装置 |
JP2526396B2 (ja) | 1992-10-19 | 1996-08-21 | 工業技術院長 | 半導体光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法 |
JPH07188961A (ja) | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Hitachi Ltd | 炭酸ガス還元電極および炭酸ガス変換装置 |
JP3876305B2 (ja) | 2002-03-19 | 2007-01-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 二酸化炭素還元用複合光触媒及びそれを用いた二酸化炭素光還元方法 |
JP4158850B2 (ja) | 2002-07-29 | 2008-10-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光触媒を用いた二酸化炭素還元方法 |
JP5493572B2 (ja) | 2008-08-11 | 2014-05-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 光触媒体及びそれを用いた還元用触媒体 |
JP5274663B2 (ja) * | 2009-08-05 | 2013-08-28 | パナソニック株式会社 | 光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム |
JP5724170B2 (ja) | 2009-10-30 | 2015-05-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 光化学反応デバイス |
WO2011162372A1 (ja) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 光触媒材料および光触媒装置 |
KR101279586B1 (ko) * | 2011-01-20 | 2013-06-27 | 한국과학기술연구원 | 플렉서블 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
KR20130014849A (ko) * | 2011-08-01 | 2013-02-12 | 삼성전자주식회사 | 쇼트키 배리어 다이오드 및 이의 제조방법 |
WO2013031063A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
WO2013031062A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
WO2014006864A1 (ja) * | 2012-07-05 | 2014-01-09 | パナソニック株式会社 | アルコールを生成する方法 |
-
2013
- 2013-07-05 WO PCT/JP2013/004185 patent/WO2014034004A1/ja active Application Filing
- 2013-07-05 JP JP2014532740A patent/JP5636139B2/ja active Active
-
2014
- 2014-08-22 US US14/466,170 patent/US9551077B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006082801A1 (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Japan Science And Technology Agency | ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置 |
WO2012046374A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6014041870; Satoshi YOTSUHASHI etal.: 'Enhanced CO2 reduction capability in AlGaN/GaN photoelectrode' APPLIED PHYSICS LETTERS Vol.100, No.24, 20120614, pp.243904-1〜243904-3 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9551077B2 (en) | 2017-01-24 |
JPWO2014034004A1 (ja) | 2016-08-08 |
US20140360883A1 (en) | 2014-12-11 |
WO2014034004A1 (ja) | 2014-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5236125B1 (ja) | 二酸化炭素を還元する方法 | |
JP5636139B2 (ja) | 二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法 | |
JP5236124B1 (ja) | 二酸化炭素を還元する方法 | |
JP5641489B2 (ja) | アルコールを生成する方法 | |
JP5753641B2 (ja) | 二酸化炭素還元装置および二酸化炭素を還元する方法 | |
US10472724B2 (en) | Chemical reaction device | |
Hayashi et al. | High stability and efficiency of GaN photocatalyst for hydrogen generation from water | |
JP5677626B2 (ja) | 光半導体電極、光電気化学セル及びエネルギーシステム | |
JP5742597B2 (ja) | 水素を生成する方法 | |
JP2017210666A (ja) | 二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置 | |
JP6474000B2 (ja) | 二酸化炭素の還元方法、及び二酸化炭素の還元装置 | |
JP6369202B2 (ja) | 半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置 | |
WO2020116151A1 (ja) | 窒化物半導体光電極の製造方法 | |
WO2015001729A1 (ja) | 二酸化炭素を還元する方法 | |
JP2014227563A (ja) | 二酸化炭素還元用光化学電極、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素の還元方法 | |
JP2016098419A (ja) | 水素の生成方法、水素生成装置および水素生成用のアノード電極 | |
WO2022254617A1 (ja) | 酸化還元反応装置 | |
WO2014088077A1 (ja) | 半導体電極 | |
KR20150032433A (ko) | 광전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 광전기화학 셀 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20140917 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141007 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141017 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5636139 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |