WO2006082801A1 - ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置 - Google Patents

ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置 Download PDF

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cathode
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semiconductor photocatalyst
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Kazuhiro Ohkawa
Katsusi Fujii
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Japan Science And Technology Agency
Tokyo University Of Science Educational Fondation Administrative Organization
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing gas, a method for producing acidic water and alkaline water, and an apparatus for producing them.
  • titanium dioxide ( ⁇ ) is used in many fields (for example,
  • Non-patent document 1 Non-patent document 1.
  • TiO shows very good catalytic activity in ultraviolet light, but in visible light.
  • oxide semiconductors have attracted attention as substances that exhibit photocatalytic activity in the visible region, and in particular, semiconductors using transition metals such as SrTiO, ZrO, KNb0, NaTaO have been reported.
  • the pretreated tap water is electrolyzed in an electrolytic cell, and oxidized electrolyzed water (acidic water) is taken out from the anode side, and reduced electrolyzed water (alkaline water) is taken out from the cathode side, and the acidic water is washed.
  • oxidized electrolyzed water acidic water
  • reduced electrolyzed water alkaline water
  • Non-Patent Document 1 H. Kato et al., J. Am. Chem. So 125 (2003) 3082-3089
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-066028
  • Patent Document 2 JP 2001-322814 A
  • Patent Document 3 JP 2002-154823 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-321907
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-024764
  • Patent Document 6 Japanese Utility Model Publication No. 3-123595
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 7-236888
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 2526396
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 7-5281
  • oxide photocatalysts have not yet reached a practical level due to problems such as efficiency and the wavelength range of light that can be used.
  • III-V semiconductors have been shown to have a catalytic effect on light, but Ge and Al Ga As, (AlGa) x 1-x x have been used in the past.
  • Corrosion may occur in an acidic / alkaline atmosphere resulting from acid reduction.
  • mv group semiconductors are sufficiently considered as photocatalysts because of the concern that the oxides and hydrides generated by the dissolution of As, a component of the semiconductor photocatalyst, and the hydrides generated by the dissolution of P are toxic. Was not done. If semiconductor components elute into the solution, there is a problem that the characteristics of the semiconductor deteriorate due to long-term use.
  • an electrolysis apparatus for water that performs an electrochemical reaction uses an expensive Pd electrode or Ir electrode for the purpose of improving the electrolysis efficiency because electrode components do not elute into water! Therefore, there was a problem that the cost was high.
  • electrolysis since electrolysis is performed, there is a problem that a power source is necessary and an electricity bill is increased.
  • the fluorescent catalyst used in the Hyundai Fujishima effect has a standard electrode potential (approximately-
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can promote the photodecomposition reaction, reduce the use deterioration of the semiconductor photocatalyst, reduce the electrode cost, and reduce the voltage. It is an object of the present invention to provide a method for producing a gas capable of causing a photoelectrochemical reaction without applying a voltage or a low applied voltage, a method for producing acid water and alkaline water, and a production apparatus thereof.
  • the present inventors have found that by using a semiconductor photocatalyst having a predetermined composition for at least one of the anode and the cathode, the photodecomposition reaction can be promoted, and the use deterioration of the semiconductor photocatalyst can be reduced.
  • the gas production method of the present invention is a method for producing hydrogen gas from the cathode side using an anode and a cathode that are immersed in a solution and electrically connected to each other.
  • At least one is Al Ga In N (x_y ⁇ 0.45,0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1)
  • a nitride-based semiconductor photocatalyst represented by applying a voltage between the anode and the cathode and irradiating the semiconductor photocatalyst with light.
  • the applied voltage to the semiconductor photocatalyst can be 0.2 V or less, and when xy ⁇ 0.3, the applied voltage to the semiconductor photocatalyst can be 0.5 V or less.
  • xy ⁇ 0.45 it is possible to carry out acid-reduction reactions such as gas generation and generation of acidic water and alkaline water within a voltage range lower than 1.23V, the electrolysis voltage of water. In the case of x-y ⁇ 0.45, it is necessary to apply a voltage of 1.23V or higher than the electrolysis voltage of water, and there will be no practical advantage.
  • the solution is an aqueous solution, the pH is 5 to 8, the force solubility in the aqueous solution of the components of the semiconductor photocatalyst is less than 1 X 10- 5 mol / l, or the aqueous solution forces SlxlO- It preferably contains 7 mol / l or more of chlorine ions.
  • the chlorine ion concentration is positive when the chlorine ion is positive. Since it as long as capable of acid I spoon in electrode side, 10- 7 mol / l or more, preferably 10- 5 mol / l or more, more preferably may be at 10- 3 mol / l or more.
  • the semiconductor photocatalyst When used for the anode, it is an n-type semiconductor, and the standard electrode potential E of its valence band satisfies the relationship of E> E with respect to the standard electrode potential E of oxygen, and the semiconductor light a 0 a 0
  • a catalyst When a catalyst is used for the cathode, it is preferably a p-type semiconductor and the standard electrode potential E of its conduction band satisfies the relationship of E and E with respect to the standard electrode potential E of hydrogen.
  • the energy gap E of the semiconductor photocatalyst is the electrolysis voltage g of water in the aqueous solution.
  • the applied voltage at this time is preferably IV or less, more preferably 0.5 V or less.
  • the method for producing acidic water and alkaline water of the present invention uses an anode and a cathode that are immersed in the same aqueous solution and are electrically connected to each other to produce acidic water from the anode side, and A method of producing alkaline water from the pole side, wherein at least one of the anode and the cathode is represented by Al Ga In N (x_y ⁇ 0.45, 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1) Semiconductor light y ⁇ - ⁇ -y X
  • a catalyst the total concentration of ions contained in the aqueous solution is 10% by mass or less, the pH of the aqueous solution is 6 or more and 8 or less, and a voltage is applied between the anode and the cathode, and the semiconductor Irradiate the photocatalyst with light.
  • the standard electrode potential E of its valence band satisfies the relationship of E> E with respect to the standard electrode potential E of a oxygen
  • the standard electrode potential E of the conduction band is E with respect to the standard electrode potential E of hydrogen E
  • the energy gap E of the semiconductor photocatalyst is the electrolysis voltage of water in the aqueous solution. It is preferable that it is larger than ⁇ E.
  • a voltage lower than the electrolysis voltage AE (1.23 V) of water in the aqueous solution is applied between the anode and the cathode, and the anode and the cathode that are semiconductor photocatalysts are irradiated with the light.
  • AE electrolysis voltage
  • the gas production apparatus of the present invention comprises an anode and a cathode, at least one of which is a nitride-based semiconductor photocatalyst, means for electrically connecting the anode and the cathode, and the anode and the cathode between the anode and the cathode.
  • the apparatus for producing acidic water and alkaline water of the present invention comprises an anode and a cathode, at least one of which is a nitride semiconductor photocatalyst, means for electrically connecting the anode and the cathode, the anode and the cathode A voltage application means for applying a voltage between the cathodes, and a tank having an anode chamber and a cathode chamber in which the anode and the cathode are immersed in a solution, respectively, and the semiconductor photocatalyst is Al Ga In N (xy ⁇ 0.45, 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1), the anode chamber and the shadow
  • hydrogen generation or aqueous acid production or production of acidic water and alkaline water can be promoted with a lower applied voltage than before, and use deterioration of the semiconductor photocatalyst can be reduced.
  • the gas production method and the acid water and alkaline water production method of the present invention use a nitride-based semiconductor photocatalyst as at least one of an anode and a cathode, and are immersed in an aqueous solution by electrically connecting the anode and the cathode.
  • a nitride-based semiconductor photocatalyst as at least one of an anode and a cathode, and are immersed in an aqueous solution by electrically connecting the anode and the cathode.
  • a nitride semiconductor is used as the semiconductor photocatalyst.
  • nitride semiconductors include aluminum nitride (A1N), gallium nitride (GaN), and indium nitride (InN).
  • It may be a group III nitride semiconductor such as Ga In N (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ l).
  • x-y ⁇ 0.45 is essential, preferably x-y ⁇ 0.30, more preferably x-y ⁇ 0.20.
  • the applied voltage to the semiconductor photocatalyst can be 0.2V or less, and when x-y ⁇ 0.3, the applied voltage to the semiconductor photocatalyst can be 0.5V or less.
  • x-y ⁇ 0.45 it is possible to carry out oxidation-reduction reactions such as generation of gas and generation of acidic water and alkaline water within a voltage range lower than 1.23V which is the electrolysis voltage of water.
  • solubility of the pH of the aqueous solution for performing gas generation by photolysis of aqueous solutions to the aqueous solution of the components of preferred instrument the semiconductor photocatalyst be 5-8 is less than 1 X 10- 5 mol / l, or it is preferable that the aqueous solution contains chloride ions above 1 X 10- 7 mol / l.
  • the amount of dissolution of a group III nitride semiconductor in an equilibrium state tends to be determined by the solubility of the group II element constituting the nitride semiconductor, so the solubility of the group III element in an aqueous solution is preferably 1 X 10— By making the concentration 5 mol / l or less, more preferably 1 X 10-ol / l or less, dissolution of the nitride-based semiconductor can be suppressed.
  • the nitride-based semiconductor is a mixed crystal system, the above specified range may be used for the constituent elements having the highest solubility.
  • the solubility of group III constituent elements is often determined by pH in the case of an aqueous solution.
  • pH of the aqueous solution solubility is 1 X 10- 6 mol / l, if the A1 3.9 to 8.6, in the case of Ga 2.8 to 11.5, in the case of In is 4.9 to 11.
  • pH of the aqueous solution to become even less 1 X 10- 6 mol / l solubility purchase displacement of these elements will be 5-8.
  • the amount of dissolved semiconductor is about 1/10 or less. That is, when the pH is in the range of 5 to 8, the dissolution of the nitride semiconductor in the solution is reduced, and the lifetime as a nitride photocatalyst can be greatly extended.
  • aqueous solutions containing 1 X 10- 7 mol / l or more chlorine ions chlorine ions is not easily melted nitride semiconductor to Sani ⁇ at the anode.
  • aqueous solutions containing chloride ions include aqueous hydrochloric acid solutions, aqueous NaCl solutions, aqueous KC1 solutions, aqueous MgCl solutions, and aqueous CaCl solutions.
  • the upper limit of the chlorine ion concentration may be 3 mol / l or less, preferably lmol / 1 or less, because the anode force may easily generate chlorine gas.
  • an aqueous solution near neutrality was originally used, and the aqueous solution in the anode side tank (anode chamber) was converted into an acidic side, cathode side tank (cathode chamber) by an oxidation-reduction reaction.
  • the total concentration of ions contained in the solution should be 10% by mass or less, and the pH of the aqueous solution should be 6 or more and 8 or less.
  • the lower limit of the ion concentration is set so that the conductivity of the aqueous solution is 0.1 m S / m or more, preferably lmS / m or more, more preferably 10 mS / m or more.
  • the semiconductor photocatalyst by covering the surface of the semiconductor photocatalyst with a very thin dielectric such as a metal, oxide, or nitride, it can be used as a protective film that prevents elution of semiconductor components into an aqueous solution.
  • a protective film include oxides of Group X elements, semiconductor oxide films such as TiO and ZnO, SnO Examples include conductive oxide films such as SiN, SiO, and TiN, which are commonly used dielectric films.
  • the thickness of the protective film is preferably 50 ° or less, more preferably 20 ° or less, even more preferably 5 ° or less, most preferably so as not to impair the electrochemical properties of the semiconductor surface. Preferably 2 or less.
  • metal is conductive, so there is no major problem, but dielectric is almost nonconductive, so it is better to make it thinner.
  • the present invention as a means for increasing the surface area of the semiconductor in order to promote the photodecomposition reaction, it is preferable to grow nanowires having a compositional power of the semiconductor photocatalyst on the substrate surface. This is because in the case of a group III nitride semiconductor such as GaN, it is not easy to roughen the surface.
  • the nanowire is a wire-like, tube-like, or rod-like one having a diameter of several nm to several lOOnm and a length of several zm or more extending from the surface of the semiconductor substrate.
  • the composition of the semiconductor substrate can be the same as the composition of the semiconductor photocatalyst, but it need not be completely the same.
  • metal fine particles (Au, etc.) serving as a catalyst are dispersed on a semiconductor substrate, and then a gas serving as a source of a semiconductor photocatalyst is introduced into the semiconductor substrate, so that a semiconductor is selectively formed on the catalyst.
  • Examples include photocatalyst growth by MOVPE (metal organic vapor phase epitaxy) or MBE (molecular beam epitaxy). Also, after dispersing fine metal particles (Au, etc.) serving as a catalyst on a semiconductor substrate, the temperature is raised to generate a melt of the semiconductor components and the catalyst, and the source of the semiconductor photocatalyst is generated in this melt. The gas photocatalyst can be supplied and the semiconductor photocatalyst can be selectively grown on the catalyst by VLS (Vapor-Liquid-Solid)!
  • the nanowire is 1 ⁇ 10 4 pieces “cm— 2 or more, more preferably 1 ⁇ 10 6 pieces“ cm— 2 or more, more preferably IX 10 8 pieces “cm— 2 or more on the semiconductor substrate. It is good to form with density.
  • the number of nanowires can be counted, for example, within the field of view of a transmission electron microscope.
  • a semiconductor layer may be formed on the conductive substrate by vapor deposition or the like, or a semiconductor microcrystal, a porous mass, a sintered body, or the like may be applied on the conductive substrate.
  • the surface may be uneven, or the crystal structure of the semiconductor layer may be microcrystalline.
  • the semiconductor layer may have an amorphous structure, which may be single crystal or polycrystalline.
  • NiO, RuO, Pt, etc. as a cocatalyst may be dispersed on the electrode surface.
  • the anode and the cathode can be clearly separated, and an oxidation reaction and a reduction reaction can be caused at clearly different positions. Defects that occur when an oxidation-reduction reaction occurs in the very vicinity that occurs when an electrode with a different function is formed directly on the cathode (cathode electrode on the photocatalyst material used as the anode, or vice versa) For example, in the case of gas generation, it is possible to avoid a mixture of oxygen and hydrogen.
  • the specific surface area of the semiconductor photocatalyst surface is preferably 0.001 m 2 / g or more, more preferably 0.01 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, and most preferably in the 5 m 2 / g or more on Good.
  • the effective surface area can be increased, or it can be applied on substrates of various shapes.
  • the powder can be obtained by grinding or sintering.
  • the particle size of the powder is preferably 5 to 10 nm, more preferably 50 ⁇ to 100 / ⁇ m, still more preferably 100 ⁇ to 10 / ⁇ m, Most preferably, it is 100 to 3 m.
  • the particle size (average particle size) of the powder has a relatively large force S, preferably 0.5 to 5 mm, more preferably Is 0.8 to 4 mm, most preferably 1 to 3.5 mm.
  • the semiconductor photocatalyst has a laminated structure of a plurality of nitride semiconductors because the carrier concentration and light absorption wavelength can be controlled.
  • a nitride-based semiconductor Al Ga In N (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1) with a different composition may be used.
  • a structure of the semiconductor photocatalyst a combination of other semiconductors and nitride semiconductors, heterointerfaces or pn interfaces of nitride semiconductors, and a stacked structure having a carrier concentration step may be used.
  • a laminated structure with p / n or n / p junctions may be used. If the surface that is the anode is an n-type semiconductor, the structure is an n-type p-type n-type structure from the surface side. If the surface force is a 3 ⁇ 4-type semiconductor that is a cathode, the surface is p-type—n-type—p-type. It is preferable to take a structure.
  • the band gap of the semiconductor on the surface side is preferably made smaller than the band gap of the semiconductor on the inner surface side in order to increase carrier utilization efficiency.
  • the band gap difference in this case is preferably 0.05 to leV, more preferably 0.1 to 0.7 eV, and most preferably 0.1 to 0.5 eV.
  • the band gap of the semiconductor on the surface side at the pn interface is made larger than the band gap of the semiconductor on the adjacent inner surface side.
  • the band gap difference at that time is preferably leV or less, more preferably 0.5 eV or less, and most preferably 0.3 eV or less. Also, the closer to the inner surface, the narrower the band gap of the semiconductor.
  • the carrier concentration may be changed in order to efficiently transport the carrier to a necessary part in the semiconductor.
  • Each structure described above may be used alone or in combination.
  • the n / p interface part on the surface side is a heterostructure, and the band gap of the n-type semiconductor is reduced in this interface part, and the p-type semiconductor layer
  • both of the semiconductors have the interface structure described above.
  • a laminated structure having a structure may be used. Further, such a laminated structure may be formed in the in-plane direction of the surface where the surface force of the semiconductor photocatalyst is not only directed in the depth direction.
  • the standard electrode potential E in the valence band is oxygen
  • Figure 1 shows the electrode potentials of the anode (semiconductor photocatalyst) and the counter electrode (non-semiconductor electrode).
  • the anode semiconductor photocatalyst
  • the counter electrode non-semiconductor electrode
  • the electrode potential of the counter electrode becomes equal to the Fermi level of the anode (semiconductor).
  • the electrons reduce the hydrogen in the aqueous solution and the cathodic reaction proceeds.
  • the Fermi level of the anode semiconductor that is n-type E is the standard electrode potential E of hydrogen
  • the electrode potential of the counter electrode is E, even if the counter electrode is not a semiconductor, the anodic acid
  • the standard electrode potentials of the valence band and conduction band of the semiconductor photocatalyst are the flat band potential obtained by measuring the CV (capacitance potential curve) using a potentiostat or galvanostat, the effective mass of the carrier, and the band gap energy.
  • the standard electrode potential of oxygen or hydrogen can be measured by voltammetry or the like.
  • FIG. 2 shows the electrode potential of the cathode (semiconductor photocatalyst) and the counter electrode (non-semiconductor electrode).
  • the cathode is a P-type semiconductor.
  • E electron-hole pairs
  • FIG. 2 shows the electrode potential of the cathode (semiconductor photocatalyst) and the counter electrode (non-semiconductor electrode).
  • the cathode is a P-type semiconductor.
  • E electron-hole pairs
  • the electrode potential of the counter electrode is equal to the Fermi level E of the cathode (semiconductor).
  • the holes positively oxidize the substances in the aqueous solution.
  • the polar reaction proceeds.
  • the electrode potential of the counter electrode is equal to E as described above, so the counter electrode is not a semiconductor.
  • both the anodic oxidation reaction and the cathodic reduction reaction proceed only by light irradiation, and voltage application becomes unnecessary.
  • the energy gap of the semiconductor photocatalyst of the cathode E force
  • the electrolysis voltage of water in the aqueous solution is larger than ⁇ (2 E -E) and E> E and E
  • both the acid-oxidation reaction and the cathodic reduction reaction proceed only by light irradiation.
  • the junction pn junction
  • the anode side is affected by the properties of the anode semiconductor
  • the cathode side is affected by the properties of the cathode semiconductor.
  • the standard electrode potential E of the conduction band of the GaN semiconductor is about -0.5Vvs NHE.
  • the standard electrode potential E of hydrogen is about 0.0 Vvs NHE, E ⁇ E, and GaN is irradiated with light.
  • NHE Normal Hydrogen Electrode
  • the electrode potential of the semiconductor conduction band and valence band for example, the flat band potential and the effective mass force of the carrier can also be obtained. Since this electrode potential is almost determined by the material, in the case of GaN, the force at which the value is fixed Al Ga In N (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1) Since the electrode potential can be controlled by using the mixed crystal system, it is possible to take a more optimal value.
  • Fig. 3 is a diagram illustrating the actual water decomposition voltage.
  • the actual oxygen decomposition voltage is E + 7? (R ?: oxygen overvoltage), which is higher than E. Therefore, in order to advance the anodic reaction without applying a voltage, it is preferable to satisfy the relationship of E-E> 0.
  • the voltage may drop due to a voltage drop in the circuit on the way.
  • the applied voltage should be 1.23V or less, desirably IV or less, and more desirably 0.5V or less.
  • the standard electrode potential of the conduction band of GaN is about -0.5Vvs NHE, which is 0.5V or more lower than the standard electrode potential E of hydrogen.
  • the standard electrode potential of the InN conduction band exceeds the standard electrode potential of hydrogen.
  • AlGal n is completely dissolved, and (AlGaln) and N compounds are present in all compositions as long as the ratio of group III to group V is 1: 1.
  • the compound represented by Al Ga In N (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1) is ⁇ - y ⁇ - ⁇ -yx
  • the power to perform redox reaction by applying a voltage of 1.23 V or less, which is the electrolysis voltage of water.
  • xy ⁇ 0.30 the acid reduction reaction can be performed by applying a voltage of 0.5 V or less. Therefore, the more desirable xy ⁇ 0.20 is more desirable because the acid-reduction reaction can be performed at 0.2 V or less regardless of the pH.
  • FIG. 4 shows the relationship between the electrode potentials of Al Ga N and Ga In N and x, y.
  • the horizontal axis shows the ternary composition of Ga—N—Al (or In), and the more In is on the right side of the figure, the more A1 is on the left side.
  • Fig. 5 shows the relationship between the composition of AlGaInN and the voltage applied during electrolysis using this electrode.
  • A1 increases as it goes to the right side of the figure and goes to the upper side.
  • the lower right region of line segment L3 is a region that requires a voltage of 1.23V or more to cause an electrode reaction.
  • the region surrounded by the line segments L2 and L3 is a region where a voltage application of 0.5 to 1.23 V is necessary to cause an electrode reaction.
  • the region surrounded by the line segments L1 and L2 is a region where voltage application of 0.2 to 0.5 V is necessary to cause an electrode reaction.
  • the region on the upper left of line segment L1 is a region that requires voltage application of 0.2 or less to cause an electrode reaction.
  • reaction occurs when Al Ga In N is used for the electrode.
  • a method for applying voltage a method using an external power source is generally used, but a method of applying from a semiconductor solar cell electrically connected to a semiconductor photocatalyst can also be used.
  • the method for conducting the oxidation-reduction reaction is the same as the conventional water electrolysis method except that the semiconductor photocatalyst is irradiated with light.
  • the semiconductor photocatalyst is preferably used for both the anode and the cathode, but may be used for only one of the anode and the cathode.
  • a counter electrode without using a semiconductor photocatalyst a commonly used metal (Ti, Pt, Pd, Ir, etc.) electrode, or an insoluble electrode, a carbon electrode, an oxide (RuO) coated with a conductive substrate of these metals. ) On conductive substrate
  • Coated ones can be used.
  • Irradiation light is not particularly limited as long as it is larger than the semiconductor band gap and has energy.
  • the Ikko and sunlight can be illustrated.
  • the energy level of the conduction band and valence band of the semiconductor photocatalyst can be changed by applying a voltage to the electrode, so that the oxidation-reduction reaction does not proceed sufficiently only by light irradiation.
  • voltage application may be used in combination.
  • electrolysis voltage application
  • At least one of the anode and the cathode undergoes an oxidation (or reduction) reaction to some extent by light irradiation, so that the oxidation / reduction proceeds sufficiently even when a voltage lower than ⁇ is applied between the anode and the cathode.
  • the voltage applied at this time is IV or less, more preferably 0.5 V or less, considering the power supply. Since the electrolytic voltage can be reduced in this way, there are advantages such as saving power and using a low-voltage power source (for example, photovoltaic power generation).
  • the semiconductor photocatalyst is doped with a predetermined element to form an n-type or p-type semiconductor, conductivity is generated and the progress of the oxidation-reduction reaction is promoted.
  • n-type semiconductor for at least part of the semiconductor surface. Due to the characteristics of the band structure of the n-type semiconductor, among the electron-hole pairs generated by light irradiation, the holes move to the surface of the n-type semiconductor and are more likely to oxidize substances in water. . On the other hand, electrons move to the counter electrode through the electrically connected wiring and reduce hydrogen ions in the water.
  • An n-type semiconductor is formed by doping an element serving as a donor at a concentration of 1 ⁇ 10 15 to 1 ⁇ 10 2 Q cm ⁇ 3 .
  • the donor element may be an impurity that gives excess electrons to the semiconductor.
  • silicon (Si) having a higher valence than Ga can be used. If the concentration of the donor element is less than 1 X 10 15 cm— 3 , the oxidative action is insufficient. If the concentration exceeds 1 X 10 2 ° cm— 3 , the band gap of the semiconductor changes, which may be undesirable. . [0042] ⁇ Cathode>
  • a P-type semiconductor is formed by doping an element serving as an acceptor at a concentration of 1 ⁇ 10 15 to 1 ⁇ 10 2 ° cm ⁇ 3 .
  • the acceptor element may be an impurity that gives holes to the semiconductor, for example, Al Ga I
  • magnesium (Mg) having a lower valence than Ga can be used. If the concentration of the acceptor element is less than 10 ⁇ 10 15 cm— 3 , the reduction action is insufficient. If the concentration exceeds 1 ⁇ 10 2 ° cm ”3, the band gap of the semiconductor changes, which may not be preferable.
  • This gas production apparatus has the same configuration as a normal electrolysis apparatus except that a semiconductor photocatalyst is required.
  • Fig. 6 shows an example of the configuration of the gas production equipment.
  • the gas production apparatus applies a voltage between the anode and the cathode, and the anode 11 and the cathode 12, at least one of which is a nitride-based semiconductor photocatalyst, the electrical wiring (connection means) 15 that electrically connects the anode and the cathode, and the anode and the cathode.
  • a voltage applying means (DC power source) 16 to be applied and tanks 4 and 5 for storing a solution in which the anode and the cathode are immersed are provided.
  • the tank 4 is an acid bath (anode chamber) containing the anode 11
  • the tank 5 is a reduction tank (cathode chamber) containing the cathode 12.
  • the tanks 4 and 5 are separated by the gas generating partition wall 8 so that the generated gas does not mix.
  • the partition wall 8 disappears at the bottom of each tank 4 and 5, and the liquid between each tank 4 and 5 Can pass through.
  • the semiconductor photocatalyst having the above-described configuration is used for at least either the anode or the cathode.
  • the above-mentioned thing can be used also about a counter electrode.
  • a light source for photocatalytic reaction can be appropriately provided, and the above-described lamp or the like can be used as the light source.
  • a power source for electrolysis by applying a voltage between the anode and the cathode DC power supply etc. may be provided.
  • a power source is connected between the anode and the cathode.
  • Tanks 4 and 5 may be a single tank without using ion permeable membranes that may be separated by ion permeable membranes or salt bridges. At this time, since the first solution to be supplied may be the same solution, there is no trouble of using a plurality of solutions.
  • the apparatus of the present invention may have means (light source) for irradiating the semiconductor photocatalyst with light.
  • the apparatus of the present invention may not include a light source.
  • Light sources include sunlight, xenon lamp (185 to 2000 nm), mercury lamp (200 to 700 nm), mercury xenon lamp (185 to 2000 nm), halogen lamp (400 to 3000 nm), metal halide lamp (400 to 800nm), fluorescent lamp (400-800nm), incandescent lamp (400-800nm), black light (300-400nm), etc. (inside the approximate emission wavelength range), shorter than the wavelength corresponding to the energy gap of the photocatalyst !, Any light source including a wavelength (a large energy ⁇ , a wavelength) may be used.
  • the band gaps of InN, GaN, and A1N are said to be about 0.65 eV, 3.4 eV, and 6.0 eV, respectively, and the corresponding wavelengths are approximately 1900 nm, 365 nm, and 200 nm.
  • the band gap of each mixed crystal is determined in a form almost proportional to the abundance ratio.
  • a light source containing a component shorter than the wavelength calculated according to the composition of the semiconductor photocatalyst to be used should be used as the light source.
  • FIG. 7 shows an example of the configuration of an acidic water and alkaline water manufacturing apparatus.
  • the same components as those in the gas production apparatus in FIG. It is completely separated by 8A, and the difference is that liquids in tanks 4 and 5 do not communicate.
  • the stock solution line 1 reaches the supply liquid line 3 through the filter 2, and the same aqueous solution is supplied from the line 3 to the tanks 4 and 5.
  • the apparatus of the present invention may have means (light source) for irradiating the semiconductor photocatalyst with light.
  • the apparatus of the present invention may not include a light source.
  • the semiconductor photocatalyst of the anode When immersed in an aqueous solution of thorium lmol / 1 and applying a voltage of +0.2 V, the semiconductor photocatalyst of the anode is irradiated with light 21 of a wavelength (220-2000 nm) from a xenon lamp, generating oxygen from the anode and hydrogen from the cathode. It was confirmed.
  • the gas generated by oxidation in the oxidation tank 4 was recovered from the upper side of the oxidation tank 4.
  • Hydrogen gas produced by reduction in the reduction tank 5 was collected from above the reduction tank 5.
  • An electrical wiring (connecting means) 15 and an external power source (DC variable power source) 16 are connected between the anode and the cathode so that a voltage can be applied as necessary.
  • n-type Ga In N was used as anode 11 and mixed with sulfuric acid and hydrochloric acid instead of sodium sulfate.
  • Example 6 In the case of Example 6 in which the electrolytic solution did not contain chlorine ions, the anode dissolved with the passage of time. Therefore, it is preferable that the electrolytic solution contains chlorine ions.
  • N was used, and platinum was used as the cathode 14.
  • the anode semiconductor photocatalyst was irradiated with light 21 (wavelength (220-2000 nm)) from a xenon lamp.
  • Alkaline water was also generated on the cathode side force.
  • ORP meter oxidation-reduction potentiometer
  • the electrolyte used was an aqueous solution in which raw water (tap water) was pretreated with activated carbon and then filtered with a filter 2 to which 0.1 mol / l (6 mass%) of sodium chloride (NaCl) was added.
  • the pH of the aqueous solution was about 7.5.
  • the taste of the alkaline water obtained was tasted by humans, but it was delicious.
  • Electrical wiring (connecting means) 15 and an external power source (DC variable power source) 16 are connected between the anode and the cathode so that voltage can be applied as required! .
  • Acidic water and alkaline water were produced in exactly the same manner as in Example 7, except that a voltage of +0.5 V was applied between the electrodes.
  • Acidic water and alkaline water were generated in the same manner as in Example 7, except that a voltage of +0.5 V was applied between the electrodes. Compared to Example 7, the generation of acidic water on the anode side and alkaline water on the cathode side was accelerated.
  • Acidic water and alkaline water were produced in exactly the same manner as in Example 7, except that a voltage of +1.0 V was applied between the electrodes. Compared to Example 7, the generation of acidic water on the anode side and alkaline water on the cathode side was further accelerated.
  • Example 7 Using a commercially available alkaline ionized water generator (trade name: Alkaline Fresh AF-6000, anode and cathode are Pt plates) manufactured by Aiken Industry Co., Ltd., a direct current (applied voltage + 2.5V) was applied between the anode and cathode. The experiment was performed in exactly the same way as in Example 7, except that the aqueous solution was electrolyzed by flowing. As a result, strongly acidic water was obtained on the anode side, and alkaline water was produced on the cathode side. The respective redox potentials were the same as in Example 1.
  • Example 7 The experiment was performed in the same manner as in Example 7 except that the sodium chloride concentration in the aqueous solution was 15% by mass. As a result, when tasting the alkaline water in which acid water was generated from the anode side and alkaline water was generated from the cathode side by electrolysis, the taste was slightly salty.
  • Acidic water and alkaline water were produced in the same manner as in Example 7, except that a voltage of +2.0 V was applied between the electrodes.
  • the production rates of acidic water on the anode side and alkaline water on the cathode side were much different from those in Example 12.
  • FIG. 1 is a diagram showing electrode potentials of an anode and a cathode.
  • FIG. 2 is another diagram showing the electrode potentials of the anode and the cathode.
  • FIG. 3 is a diagram showing an actual water decomposition voltage.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the composition of A1 Ga In N and the applied voltage.
  • FIG. 6 is a diagram showing a gas production apparatus that is useful for an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing an apparatus for producing acidic water and alkaline water according to an embodiment of the present invention. Explanation of symbols

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Abstract

【課題】　電極コストが低く、低い印加電圧で光電気化学反応を起こすことが可能なガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、ならびにそれらの製造装置を提供する。 【解決手段】　水溶液中に浸漬され互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記水溶液を酸化還元し、前記陰極側から水素ガス、もしくは陽極から酸性水及び陰極からアルカリ水を製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する。

Description

ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製 造装置
技術分野
[0001] 本発明は、ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの 製造装置に関する。
背景技術
[0002] 半導体光触媒に光を照射することにより、酸ィ匕還元を行えることが広く知られている この光触媒は、水の分解によって生じた水素ガスを利用するエネルギー分野、有害 物質の分解などの環境分野、有機物の分解を利用した建築物の洗浄等に広く用い られている。
とりわけ、二酸化チタン (ΉΟ )は非常に多くの分野において用いられている (例えば、
2
非特許文献 1参照)。
しかしながら、 TiOは紫外光においては非常によい触媒活性を示すが、可視光にお
2
V、て虫媒活'性をあまり示さな!/、。
そこで、可視領域の光触媒活性を示す物質として、酸化物半導体が着目されており 、特に、 SrTiO , ZrO , K Nb 0 , NaTaOなどの遷移金属を用いた半導体が報告さ
3 2 4 6 17 3
れている (例えば、特許文献 1〜4参照)。
又、窒化物半導体を光触媒に用いることも検討されている (例えば、特許文献 5参照）
[0003] また、適宜前処理した水道水を電解槽により電気分解し、陽極側から酸化電解水（ 酸性水)を、陰極側カゝら還元電解水 (アルカリ水)を取り出し、酸性水を洗浄消毒水や アストリンゼント液に使用し、アルカリ水を飲用する水の電解装置が用いられている（ 例えば特許文献 6〜9参照)。
[0004] 非特許文献 1 : H.Kato et al.， J.Am.Chem.So 125(2003)3082-3089
特許文献 1：特開 2004-066028号公報 特許文献 2：特開 2001-322814号公報
特許文献 3：特開 2002-154823号公報
特許文献 4:特開 2002-321907号公報
特許文献 5：特開 2003-024764号公報
特許文献 6：実開平 3-123595号公報
特許文献 7：特開平 7-236888号公報
特許文献 8：特許第 2526396号公報
特許文献 9：特公平 7-5281号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、酸化物系の光触媒は、効率や利用できる光の波長範囲などの問題 から、まだ実用可能なレベルには至っていない。一方、 III-V族半導体等は、光に対 する触媒的効果は示されて ヽたが、従来から用いられて ヽる Geや Al Ga As, (AlGa) x 1-x x
In Pなどの m-v族半導体の場合、光触媒を適用する溶液に成分が溶解し易ぐ又、
1-x
酸ィ匕還元で生じる酸性'アルカリ性の雰囲気で腐食される場合がある。又、 m-v族半 導体は、半導体光触媒の成分である Asが溶出して生じる酸ィ匕物や水素化物、 Pが溶 出して生じる水素化物が毒性を有するという懸念から、光触媒としての検討は十分に 行われていなかった。半導体の成分が溶液へ溶出すると、長期使用により半導体の 特性が劣化する問題がある。
[0006] 又、電気化学的反応を行う水の電解装置は、電極成分が水へ溶出しな!/、こと、電 解効率を向上させる目的から、高価な Pd電極や Ir電極を用いているため、コストが高 いという問題があった。又、電気分解を行うため、電源が必要であったり、電気代が嵩 む等の問題もあった。
[0007] また、本多藤嶋効果で使用される ΉΟ光触媒は、その伝導帯の標準電極電位 (約-
2
0.3V)が水素ガス発生電位より低いものの、反応の過電圧を考慮すると、現実的には 0.5V程度の電圧を印加しな ヽと水の分解反応 (特に、還元反応)が充分に進行しな ヽ 一方、上記特許文献 8,9記載の技術の場合、電圧印加は不要である力 半導体光 触媒によって水を分解し、発生した水素や酸素ガス (特に水素)を回収してエネルギ 一源とすることを目的としている。そのため、反応を促進するために触媒を粉末にした り (特許文献 8)、高濃度の炭酸塩水溶液を分解している (特許文献 9)。しかし、このよう な場合、電解水を洗浄水や飲料水に用いるには、安全上や嗜好上の問題がある。
[0008] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、光分解反応を促進す ることができ、半導体光触媒の使用劣化を軽減できるとともに、電極コストが低ぐか つ電圧を印加せずに又は低い印加電圧で光電気化学反応を起こすことが可能なガ スの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、所定の組成を持つ半導体光触媒を陽極と陰極の少なくとも一方に 用いることで、光分解反応を促進でき、半導体光触媒の使用劣化を軽減できることを 見出した。
すなわち、本発明のガスの製造方法は、溶液中に浸漬され互いに電気的に接続さ れる陽極と陰極とを用い、前記陰極側から水素ガスを製造する方法であって、前記 陽極及び前記陰極の少なくとも一方が Al Ga In N(x_y≤0.45,0≤x≤ l,0≤y≤ 1)で
y Ι-χ-y x
表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を 印加し、かつ前記半導体光触媒に光を照射する。
ここで、 x-y≤0.45、望ましくは x-y≤0.30、さらに望ましくは x-y≤ 0.20とすることが望 ましい。この x_y≤ 0.20の場合は半導体光触媒への印加電圧を 0.2V以下にすること が可能であり、 x-y≤0.3の場合は半導体光触媒への印加電圧を 0.5V以下にすること が可能であり、また、 x-y≤0.45では水の電気分解電圧である 1.23Vより低い電圧の 範囲内でガスの発生や酸性水及びアルカリ水の生成といった酸ィ匕還元反応を行うこ とが可能となる。 x-y≥0.45の場合、水の電気分解電圧以上 1.23V以上の電圧を印加 する必要があり、実用上メリットが無くなってしまう。
[0010] 前記溶液が水溶液であり、その pHが 5〜8であり、前記半導体光触媒の成分の当該 水溶液への溶解度が 1 X 10— 5mol/l以下である力、又は前記水溶液力 SlxlO— 7mol/l以 上の塩素イオンを含むことが好ましい。ここで、塩素イオンの濃度は、塩素イオンが陽 極側で酸ィ匕できる程度であれば良いので、 10— 7mol/l以上、望ましくは 10— 5mol/l以上、 さらに望ましくは 10— 3mol/l以上であれば良い。
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、 n型半導体であってその価電子帯の 標準電極電位 Eが酸素の標準電極電位 Eに対し E >Eの関係を満たし、該半導体光 a 0 a 0
触媒を前記陰極に用いる場合、 p型半導体であってその伝導帯の標準電極電位 Eが 水素の標準電極電位 Eに対し Eく Eの関係を満たすことが好ましい。
H c H
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、 E -E〉0.1Vの関係を満たし、前記半 a 0
導体光触媒を前記陰極に用いる場合、 E -E〉0.1Vの関係を満たすことが好ましい。
H c
前記半導体光触媒のエネルギーギャップ Eは、前記水溶液における水の電解電圧 g
△Eより大き 、ことが好まし 、。
前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧 AE(1.23V)より低い 電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに 前記光を照射することが好ましい。このときの印加電圧は望ましくは IV以下、さらに望 ましくは 0.5V以下が好まし 、。
[0011] 本発明の酸性水とアルカリ水の製造方法は、同一の水溶液中に浸漬されて互いに 電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記陽極側から酸性水を製造し、前記陰 極側からアルカリ水を製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一 方が Al Ga In N(x_y≤0.45,0≤x≤ l,0≤y≤ 1)で表記される窒化物系の半導体光 y Ι-χ-y X
触媒であり、前記水溶液に含まれるイオンの合計濃度が 10質量 %以下であり、該水溶 液の pHが 6以上 8以下であり、かつ前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加すると ともに前記半導体光触媒に光を照射する。
[0012] 前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位 Eが a 酸素の標準電極電位 Eに対し E >Eの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に 用いる場合、その伝導帯の標準電極電位 Eが水素の標準電極電位 Eに対し Eく E
c H c H の関係を満たすことが好ましい。
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、 E -E〉0.1Vの関係を満たし、前記半 a 0
導体光触媒を前記陰極に用いる場合、 E -E〉0.1Vの関係を満たすことが好ましい。
H c
前記半導体光触媒のエネルギーギャップ Eは、前記水溶液における水の電解電圧 △Eより大き 、ことが好まし 、。
前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧 AE(1.23V)より低い 電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに 前記光を照射することが好まし ヽ。
[0013] 本発明のガス製造装置は、少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及 び陰極と、前記陽極及び陰極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰 極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記陽極及び陰極が浸漬される溶液を 収容する槽とを備え、前記半導体光触媒が Al Ga In N(x-y≤0.45,0≤x≤ l,0≤y y Ι-χ-y x
≤1)で表記される。
[0014] 本発明の酸性水及びアルカリ水の製造装置は、少なくとも一方が窒化物系半導体 光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極とを電気的に接続する手段と、前 記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記陽極及び陰極が それぞれ溶液に浸漬される陽極室及び陰極室を有する槽とを備え、前記半導体光 触媒が Al Ga In N(x-y≤0.45,0≤x≤ l,0≤y≤ 1)で表記され、前記陽極室と前記陰
Ι
極室とがイオン透過性隔膜で区切られて ヽる。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、水溶液力もの水素発生又は、酸性水とアルカリ水の製造を従来 より低!ゝ印加電圧で促進でき、半導体光触媒の使用劣化を軽減できる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下本発明の実施形態について説明する。
本発明のガスの製造方法、並びに酸性水及びアルカリ水の製造方法は、窒化物系 半導体光触媒を陽極と陰極の少なくとも一方として用い、陽極と陰極を電気的に接 続して水溶液中に浸漬し、当該半導体光触媒に光を照射することにより、陽極で酸 化反応 (酸素ガス発生もしくは酸性水の生成）が生じ、陰極で還元反応 (水素ガス発 生もしくはアルカリ水の生成）が生じる。この場合、半導体光触媒で生じた電子正孔 対を対極との間で分離させているため、生じた電子正孔対が再結合して反応に寄与 しなくなることを防止することが可能である。より効果的な反応を得るためには、半導 体光触媒を陽極と陰極の両方に用いると好ましい。 [0017] く半導体光触媒の糸且成〉
半導体光触媒としては、窒化物半導体を用いる。窒化物半導体としては、窒化アル ミニゥム (A1N)、窒化ガリウム (GaN)、窒化インジウム (InN)が挙げられ、これらの混晶 A1
Ga In N(0≤x≤l,0≤y≤l)などの III族窒化物半導体であってもよい。
Ι
ここで x-y≤ 0.45とすることが必須であり、望ましくは x-y≤0.30、さらに望ましくは x-y ≤ 0.20とすることが望ましい。x-y≤ 0.20の場合は半導体光触媒への印加電圧を 0.2V 以下にすることが可能であり、 x-y≤0.3の場合は半導体光触媒への印加電圧を 0.5V 以下にすることが可能である。また、 x-y≤ 0.45では水の電気分解電圧である 1.23Vよ り低い電圧の範囲内でガスの発生や酸性水及びアルカリ水の生成といった酸化還元 反応を行うことが可能となる。
また、 x-y≤ 0.20の場合、電圧印加を行わない状態であっても酸化還元反応は起こ る力 電圧印加を行わないと実用的なレベルでの酸ィ匕還元反応が起こらないので、 通常は補助的に電圧を印加すればよい。一方、 x-y≥ 0.45では水の電気分解電圧以 上 1.23V以上の電圧を印加する必要があり、実用上光触媒を使用するメリットが無くな つてしまう。
[0018] 〈電極の溶解防止〉
水溶液の光分解によるガス発生を行うための水溶液の pHは 5〜8であることが好まし ぐ前記半導体光触媒の成分の当該水溶液への溶解度が 1 X 10— 5mol/l以下であるか 、又は前記水溶液が 1 X 10— 7mol/l以上の塩素イオンを含むことが好ましい。
本発明に用いる半導体光触媒にぉ 、て、使用による電極 (半導体)の溶解が問題と なる。そこで、半導体と接触する水溶液を上記のように規定することで、半導体の溶 解を軽減することが可能である。
例えば、 III族窒化物半導体の平衡状態での溶解量は、窒化物半導体を構成する II I族元素の溶解度によって決まる傾向にあるため、 III族元素の水溶液に対する溶解 度が好ましくは 1 X 10— 5mol/l、以下、より好ましくは 1 X 10— ol/l以下とすることによつ て、窒化物系半導体の溶解を抑制することが可能である。窒化物系半導体が混晶系 である場合は、構成元素のうち最も溶解度が大きいものについて、上記規定範囲と すればよい。 [0019] III族構成元素の溶解度は、水系の溶液の場合、 pHによって決まることが多 、。 25 °Cにおいて、溶解度が 1 X 10— 6mol/lとなる水溶液の pHは、 A1の場合は 3.9〜8.6、 Ga の場合は 2.8〜11.5,Inの場合は 4.9〜11である。従って、これらの元素の溶解度がい ずれも 1 X 10— 6mol/l以下となるための水溶液の pHは 5〜8となる。
たとえば、 pH = 3もしくは 12の溶液の場合に対して、 pH = 7の溶液中では、同じ電 圧を加えた場合においても半導体の溶解量は 1/10以下程度となっている。すなわち 、 pHを、この 5〜8の範囲にすることによって窒化物半導体の溶液への溶解が少なく なり、窒化物光触媒としての寿命を大幅に伸ばすことが可能となる。
[0020] 又、水溶液が 1 X 10— 7mol/l以上の塩素イオンを含む場合は、陽極で塩素イオンが 酸ィ匕するため窒化物半導体が溶け難くなる。塩素イオンを含む水溶液としては、塩 酸水溶液、 NaCl水溶液、 KC1水溶液、 MgCl水溶液、 CaCl水溶液などを含むものが
2 2
挙げられる。
塩素イオンの濃度の上限は、陽極力も塩素ガスが発生し易くなることがあるので、 3m ol/l以下、好ましくは lmol/1以下、とするとよい。
このように、水溶液中に塩素イオンを 1 mol/1添カ卩した場合、塩素イオンを加えない 場合に比較して、半導体の溶解量は 1/10以下となり、塩素イオンを添加した場合に おいても半導体光触媒の寿命を大幅に伸ばすことが可能となる。
一方、酸性水とアルカリ水を生成する場合、もともと中性付近の水溶液を用い、酸 化還元反応によってその溶液を陽極側の槽（陽極室）の水溶液を酸性側、陰極側の 槽（陰極室）の水溶液をアルカリ性側にするため、その目的に合致するよう、溶液に 含まれるイオンの合計濃度が 10質量 %以下であり、該水溶液の pHが 6以上 8以下とす ればよい。
さらに、どちらの場合においても、電流が流れるためには、水溶液の導電率が 0.1m S/m以上、好ましくは lmS/m以上、より好ましくは 10mS/m以上となるよう、イオン濃度 の下限を設定する。
[0021] 又、半導体光触媒の表面を非常に薄い金属、酸化物、窒化物等の誘電体で被覆 することで、半導体の成分の水溶液への溶出を防止する保護膜として用いることがで きる。保護膜としては、 ΠΙ族元素の酸化膜や、 TiO , ZnO等の半導体酸化膜、 SnO 等の導電性酸化膜、 SiN , SiO , TiN等の通常良く使われている誘電体膜が挙げら
2
れる。半導体表面の全面を保護膜で覆う場合、半導体表面の電気化学的性質を損 なわないよう、保護膜の厚みを好ましくは 50應以下、より好ましくは 20應以下、さらに 好ましくは 5應以下、最も好ましくは 2應以下とする。
このような薄膜で半導体表面を覆うことにより、半導体表面の電極電位等の性質を 保持したまま半導体自体の溶解等を防ぐことが可能となる。特に、金属の場合は導電 性があるので大きな問題は無いが、誘電体の場合はほとんど導電性が無いので、よ り薄いほうが良い。
[0022] く半導体光触媒のナノワイヤ成長〉
又、本発明において、光分解反応を促進するために半導体の表面積を増大させる 手段として、基板表面に、半導体光触媒の組成力 なるナノワイヤを成長させること が好ましい。これは、 GaN等の III族窒化物半導体の場合、表面の粗面化等が容易で ないためである。
ナノワイヤは、半導体基板表面から直径数 nm〜数 lOOnmで長さが数/ z m以上のヮ ィャ状、チューブ状、又は棒 (ロッド)状のものが伸長したものである。半導体基板の組 成は、半導体光触媒の組成と同一のものとすることができるが、完全に同一でなくとも よい。ナノワイヤの成長方法としては、例えば半導体基板上に触媒となる金属微粒子 (Au等)を分散させた後、これに半導体光触媒のソース (源)となるガスを導入し、触媒 上に選択的に半導体光触媒を MOVPE成長 (有機金属気相成長法)や MBE (分子線 ェピタキシャル成長法)成長させる方法が挙げられる。又、半導体基板上に触媒とな る金属微粒子 (Au等)を分散させた後、昇温させて半導体の成分と触媒との融液を生 じさせ、この融液に半導体光触媒のソース (源)となるガスの気流を供給し、触媒上に 選択的に半導体光触媒を VLS(Vapor-Liquid-Solid)成長させてもよ!ヽ。
[0023] ナノワイヤは、半導体基板上に好ましくは 1 X 104個 'cm— 2以上、より好ましくは 1 X 106 個 'cm— 2以上、さらに好ましくは I X 108個 'cm— 2以上の密度で形成させるとよい。ナノヮ ィャの個数は、例えば透過型電子顕微鏡の視野内で数えることができる。
[0024] 〈電極の形状〉
半導体光触媒を用いた電極の形態としては、通常板状とすればよぐ例えば導電 性基材上に半導体層を蒸着等によって形成したり、半導体の微結晶やポーラスな塊 、焼結体などを導電性基材上に塗布して形成してもよい。また表面積を増やすため、 表面を凹凸のある形状としたり、半導体層の結晶構造を微結晶としてもよい。半導体 層は単結晶でも多結晶でもよぐアモルファス構造であってもよい。また、電極表面に 、助触媒として NiO,RuO ,Pt等を分散させてもよぐ電極表面を酸化膜、金属膜、誘電
2
体膜等で被覆して助触媒としてもょ ヽ。
このような基材上に形成した電極を用いることにより、陽極と陰極を明確に分離し、 明確に異なる位置で酸化反応、還元反応を起こすことが出来るため、微粒子状の物 質や光触媒物質の上に直接それと異なる機能を持つ電極を形成 (陽極として用いる 光触媒物質の上の陰極用電極、もしくはその反対の場合など)した場合に起こる、非 常に近傍で酸化還元反応を起こした場合の弊害 (たとえばガス発生の場合には酸素 と水素が混合して出てくるなど）を避けることが可能となる。
く半導体光触媒の比表面積〉
半導体光触媒の表面を凹凸にする方法としては、表面の粗面化、表面をポーラス な形状とする等がある。半導体光触媒表面の比表面積は、好ましくは 0.001m2/g以上 、より好ましくは 0.01m2/g以上、さらに好ましくは 0.5m2/g以上、最も好ましくは 5m2/g以 上とするのがよい。
また、塊状、粉末状の半導体光触媒を導電性基材上に塗布することにより、実効的 な表面積を大きくしたり、種々の形状の基材上に塗布することができる。粉末はグライ ンデイングや、焼結等によって得ることができる。
半導体光触媒の比表面積の増大を目的とする場合、粉末の粒度 (平均粒径: D50) は好ましくは 5〜10nm、より好ましくは 50ηπι〜100 /ζ m、さらに好ましくは 100ηπι〜10 /ζ m、最も好ましくは 100應〜 3 mである。また、光分解によって発生したガスを再溶解 し難 、大きさまで成長させることを目的とする場合、粉末の粒度 (平均粒径)は比較的 大きいほう力 Sよく、好ましくは 0.5〜5mm、さらに好ましくは 0.8〜4mm、最も好ましくは 1 〜3.5mmである。粒径測定は、動的光散乱法 (Inn！〜 5mm程度)、レーザー回折法 (15 nm〜3mm程度)、遠心沈降法 (10nm〜0.3mm程度)、電気的検知体法 (100nm〜lmm 程度)等により測定することができる。 半導体光触媒が表面反応を用いたものであるため、これらの方法を用いることで電 極の効率向上が図られる。
[0026] く半導体光触媒の積層構造〉
又、半導体光触媒の構造として、複数層の窒化物系半導体の積層構造とすると、 キャリア濃度や光吸収波長の制御も行えるので好ましい。例えば、窒化物系半導体と して、 Al Ga In N(0≤x≤l,0≤y≤ 1)のうち、組成の異なるものの積層構造としても
Ι
よい。
さらに、半導体光触媒の構造として、他の半導体と窒化物半導体の組み合わせや 窒化物半導体同志のへテロ界面や p-n界面、キャリア濃度段差を持った積層した構 造を用いてもよい。例えば、光によって生成されたキャリアを有効利用するために、 p/ nもしくは n/p接合とした積層構造としてもょ ヽ。陽極である表面が n型の半導体の場 合、表面側から n型 p型 n型の構造とし、陰極である表面力 ¾型の半導体の場合、 表面側から p型— n型— p型の構造をとることが好ましい。
[0027] このような p-n界面が存在する場合、キャリアの利用効率を高くするため、表面側の 半導体のバンドギャップを、隣接する内面側の半導体のバンドギャップより小さくする のがよい。この場合のバンドギャップ差は、好ましくは 0.05〜leV、さらに好ましくは 0.1 〜0.7eV、最も好ましくは 0.1〜0.5eVとする。
一方、光吸収率を向上させるには、 p-n界面において、表面側の半導体のバンドギ ヤップを、隣接する内面側の半導体のバンドギャップより大きくする。この場合、多段 構造を作製しても問題なぐその際のバンドギャップ差は、好ましくは leV以下、さらに 好ましくは 0.5eV以下、最も好ましくは 0.3eV以下とする。又、内面側へ行くほど、半導 体のバンドギャップを狭くするとよ 、。
[0028] 以上の他、キャリアを効率良く半導体内の必要な部分へ搬送するため、キャリア濃 度だけを変化させてもよい。上記した各構造は単独で用いてもよぐ組み合わせても よい。例えば、表面側から n型 p型 n型の構造の場合、表面側の n/p界面部分を ヘテロ構造とし、この界面部分のうち n型半導体のバンドギャップを小さくし、 p型半導 体層につ 、ては、バンドギャップが表面側に 、く程大きくなるような構造としてもよ!、。
[0029] 陽極、陰極ともに半導体光触媒を用いる場合、いずれの半導体も上記した界面構 造を有する積層構造としてもよい。また、このような積層構造は、半導体光触媒の表 面力も深さ方向に向力つてだけでなぐ表面の面内方向に形成させてもよい。
[0030] 〈陽極半導体の電極電位〉
半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位 Eが酸素
a の標準電極電位 Eに対し E >Eの関係を満たすことが必要である。これについて、図 1 を参照し、 n型の半導体を陽極に用いた場合を例として説明する。
図 1は、陽極 (半導体光触媒)と対極 (半導体でない電極)の電極電位を示す。この図 において、陽極に光照射すると、電子正孔対 (e— ,1 が生成し、電子は伝導帯へ、正 孔 (ホール)は価電子帯へ移動する。陽極ではホールが水溶液中の物質を酸ィ匕して 陽極反応が進行する。従って、 E >Eであれば、水を酸化する陽極反応が光照射の
a
みによって進行する。
又、陽極と対極とが電気的に接続されているため、対極の電極電位は、陽極 (半導体 )のフェルミ準位に等しくなる。対極では電子が水溶液中の水素を還元して陰極反応 が進行する。この場合、分解を進行させるためには、対極である陰極の還元反応が 進むための電解電圧分のみを印加すればよぐ従来の水の電解に比べて電圧を低く することができる。
さらに、 n型である陽極半導体のフェルミ準位 Eく水素の標準電極電位 Eであれば
F H
、上記したように対極の電極電位 =Eとなるので、対極が半導体でなくとも、陽極酸
F
化反応と陰極還元反応とがいずれも光照射のみによって進行し、電圧印加が不要と なる。
このことは、言い換えると、陽極の半導体光触媒のエネルギーギャップ E力 水溶液 における水の電解電圧 ΔΕ (二 E -E )より大きく力つ E >Eで Eく Eであれば、陽極酸
H a F H
化反応と陰極還元反応とがいずれも光照射のみによって進行することになる。
なお、半導体光触媒の価電子帯及び伝導帯の標準電極電位は、ポテンシヨスタツト やガルバノスタツトによる C-V (容量 電位曲線)の測定等により求められたフラットバ ンド電位とキヤリャの有効質量、バンドギャップエネルギーより、また、酸素や水素の 標準電極電位はボルタンメトリー等により測定することができる。
[0031] く陰極半導体〉 図 2は、陰極 (半導体光触媒)と対極 (半導体でない電極)の電極電位を示す。このと き陰極は P型の半導体とする。この図において、陰極に光照射すると、電子正孔対 (e ,1 が生成し、電子は伝導帯へ、正孔 (ホール)は価電子帯へ移動する。陰極では電 子が水溶液中の水素を還元して陰極反応が進行する。従って、 Eく Eであれば、水 c H
を還元する陰極反応が光照射のみによって進行する。
又、陰極と対極とが電気的に接続されているため、対極の電極電位は、陰極 (半導 体)のフェルミ準位 Eに等しくなる。対極ではホールが水溶液中の物質を酸ィ匕して陽
F
極反応が進行する。この場合、分解を進行させるためには、対極である陽極の酸ィ匕 反応が進むための電解電圧分のみを印加すればよぐ従来の水の電解に比べて電 圧を低くすることができる。
[0032] 図 2において、さらに、 p型である陰極半導体のフェルミ準位 E〉酸素の標準電極電
F
位 Eであれば、上記したように対極の電極電位 =Eとなるので、対極が半導体でなく
F
とも、陽極酸化反応と陰極還元反応とがいずれも光照射のみによって進行し、電圧 印加が不要となる。
このことは、言い換えると、陰極の半導体光触媒のエネルギーギャップ E力 水溶 g 液における水の電解電圧 ΔΕ (二 E -E )より大きくかつ E >Eで Eく Eであれば、陽極
H F c H
酸ィ匕反応と陰極還元反応とがいずれも光照射のみによって進行することになる。 なお、半導体光触媒を前記陽極と陰極にともに用いた場合は、各半導体が水溶液 と接触する部分のバンド端電位がそれぞれ保たれ、かつ、フェルミレベルが各半導体 で同一になるような接合 (p-n接合)になると考えられる。この場合、陽極側は陽極半導 体の性質により、陰極側は陰極半導体の性質によって作用し、各極に光照射するこ とにより、酸化還元がより進行する。
[0033] なお、 GaN半導体の伝導帯の標準電極電位 Eは、 - 0.5Vvs NHE程度である。一方 、水素の標準電極電位 Eは 0.0 Vvs NHE程度であるから、 E <Eとなり、 GaNは光照
H c H
射により、自発的に還元反応を生じると考えられる。 (NHE = Normal Hydrogen Electr ode)なお、半導体の伝導帯及び価電子帯の電極電位は、例えばフラットバンド電位 とキヤリャの有効質量力も求めることができる。この電極電位はほぼ物質によって決ま つているため GaNの場合はその値が固定される力 Al Ga In N(0≤x≤l,0≤y≤ 1) の混晶系にすることにより電極電位がコントロールできるようになるためより最適な値 をとることが出来るようになる。
[0034] 〈過電圧〉
但し、実際の電気化学反応では過電圧を考慮する必要がある。図 3は、実際の水の 分解電圧を例示する図である。この図において、実際の酸素の分解電圧は E十 7? と なり（r? ：酸素過電圧)、 Eより高くなる。従って、電圧を印加せずに陽極反応を進行さ せるためには、過電圧分を考慮し、 E -E〉0. IVの関係を満たすことが好ましぐより好 a 0
ましくは E - E〉0.2Vとし、最も好ましくは E - E〉0.5Vとする。
a 0 a o
同様な理由により、実際の水素の分解電圧は E + 7? となり（7? ：水素過電圧、通常 c H H
はマイナスの値)、 Eより低くなる。従って、電圧を印加せずに陽極反応を充分進行さ せるためには、過電圧分を考慮し E -E〉0. IVの関係を満たすことが好ましぐより好
H c
ましくは E - E〉0.2Vとし、最も好ましくは E - E〉0.5Vとする。
H e H e
また半導体のバンドギャップ等及び半導体として用いられる範囲から考えると、 ov>
E -Eである。このような場合であっても途中の回路等での電圧降下等の関係で電圧
H c
印加が必要な場合がある。この場合は水の電気分解電圧 ΔΕを越える電圧を印加す る形になると電気分解との差がなくなり光照射の意味がなくなってしまう。よって印加 電圧は 1.23V以下、望ましくは IV以下、さらに望ましくは 0.5V以下とすることが望まし い。
[0035] 上記 GaNの伝導帯の標準電極電位は約- 0.5Vvs NHEであり、水素の標準電極電 位 Eより 0.5V以上低い。 InN伝導帯の標準電極電位は水素の標準電極電位を超える
H
ため、還元反応は光によって自発的に進まない。又、窒化物系半導体の場合、 AlGal nは全率固溶であり、（AlGaln)と Nの化合物は III族と V族が 1:1の比であれば全ての組 成で存在するので、たとえば Al Ga In N(0≤x≤l,0≤y≤ 1)で表される化合物で χ- y Ι-χ-y x
y≤0.45とすれば、水の電解電圧である 1.23V以下の電圧印加で酸化還元反応を行 うことが出来る力 x-y≤ 0.30の場合は電圧印加が 0.5V以下で酸ィ匕還元反応が行え るためより望ましぐ x-y≤ 0.20の場合は pHにかかわらず 0.2V以下で酸ィ匕還元反応を 行うことが出来るためさらに望ましい。
[0036] 図 4は、 Al Ga Nおよび Ga In Nの電極電位と x, yの関係を示す。この図において 、横軸は Ga— N— Al (又は In)の 3元系組成を示し、図の右側に行く程 Inが多ぐ左 側に行く程 A1が多くなる。 Inが多いほど伝導帯の電位が上がり、 A1が多いほど伝導 帯の電位が下がる傾向が強くなる。従って、 A1や Inの組成を変化させることにより、 A1 Ga In Nの電極電位のコントロールをすることができる。
Ι
[0037] 図 5は、 Al Ga In Nの組成と、この電極を用いて電解する際の印加電圧の関係を
Ι
示す。この図において、図の右側に行く程 Inが多ぐ上側に行く程 A1が多くなる。又、 線分 L1は x-y=0.2の時の組成を示し、線分 L2は x-y=0.3の時の組成を示し、線分 L3 は X- y=0.45の時の組成を示す。
線分 L3より右下の領域は、電極反応を生じさせるために 1. 23V以上の電圧印加 が必要な領域である。線分 L2、 L3で囲まれる領域は、電極反応を生じさせるために 0. 5〜1. 23Vの電圧印加が必要な領域である。線分 L1、L2で囲まれる領域は、電 極反応を生じさせるために 0. 2〜0. 5Vの電圧印加が必要な領域である。線分 L1よ り左上の領域は、電極反応を生じさせるために 0. 2以下の電圧印加が必要な領域で ある。
A1や Inの組成を変化させることにより、 Al Ga In Nを電極に用いた時に反応を生 ι
じさせるための印加電圧のコントロールをすることができる。
なお、電圧印加の方法としては、外部電源を用いる方法が一般的であるが、半導 体光触媒に電気的に接続された半導体太陽電池から印加する方法も用いることがで きる。
[0038] く酸化還元反応〉
酸化還元反応を行う方法は、半導体光触媒に光を照射することの他は、従来の水 の電気分解方法と同様である。半導体光触媒を陽極及び陰極の両方に用いるのが 好ましいが、陽極又は陰極の片方にのみ用いてもよい。半導体光触媒を用いない対 極としては、通常用いられている金属 (Ti, Pt, Pd, Irなど)電極、又はこれら金属を導 電性基材にコーティングした不溶性電極、炭素電極、酸化物 (RuO )を導電性基材に
2
コ一ティングしたもの等を使用できる。
照射光としては、半導体のバンドギャップより大き 、エネルギーを持つ光であれば 特に限定されず、水銀アークランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、 LED光、レー ザ一光や太陽光を例示できる。
[0039] 〈電解〉
又、半導体光触媒の伝導帯と価電子帯のエネルギー準位は、電極に電圧を印加 すること〖こよっても変化させることが出来るので、光の照射のみで酸化還元反応が充 分に進行しない場合、電圧印加を併用してもよい。電解 (電圧印加)を光照射と併用 する場合、陽極と陰極との間に、水溶液における水の電解電圧 AE(1.23V)(図 1参照) より低い電圧を印加することが好ましい。本発明においては、陽極と陰極の少なくとも 一方は、光照射によって酸化 (又は還元)反応がある程度進むので、陽極と陰極との 間に ΔΕより低い電圧を印加しても酸化還元が充分に進行する。この際印可する電 圧は電源を考えて IV以下、さらに望ましくは 0.5V以下が好ましい。このように電解電 圧を低減できるので、電力の節約、低電圧電源 (例えば太陽光発電)を用いることが できる等の利点がある。
一方、上記した Eが ΔΕより大きい場合、光分解に要するエネルギーより、光反応で
g
生じたエネルギーが大きぐその過剰なエネルギーを起電力として利用することも可 能である。
[0040] 又、以下のように半導体光触媒に所定の元素をドープして n型又は p型半導体とす ることにより、導電性が生じるため酸化還元反応の進行が促進される。
[0041] 〈陽極〉
半導体光触媒を陽極として用いる場合は n型半導体を半導体表面の少なくとも一部 分に用いるほうがよい。 n型半導体のバンド構造の特性により、光照射で生じた電子 正孔対のうち、正孔が n型半導体表面に移動し、水中の物質を酸ィ匕する傾向が強く なるカゝらである。一方、電子は電気的に接続された配線を通じて対極に移動し、水中 の水素イオンを還元する。
n型半導体は、ドナーとなる元素を 1 X 1015〜1 X 102Qcm— 3の濃度でドープして成る。 ドナー元素は、半導体に過剰な電子を与える不純物であればよぐ例えば Al Ga I y Ι-χ-y n N半導体の場合、 Gaより原子価の多いシリコン (Si)を用いることができる。ドナー元素 の濃度が 1 X 1015cm— 3未満であると、酸ィ匕作用が充分でなぐ 1 X 102°cm— 3を超えると半 導体のバンドギャップが変化するので好ましくない場合がある。 [0042] 〈陰極〉
半導体光触媒を陰極として用いる場合は P型半導体を半導体表面の少なくとも一部 分に用いるほうがよい。 p型半導体のバンド構造の特性により、光照射で生じた電子 正孔対のうち、電子力 ¾型半導体表面に移動し、水中の水素イオンを還元する傾向 が強くなるからである。一方、正孔は電気的に接続された配線を通じて対極に移動し 、水中の物質を酸化する。
P型半導体は、ァクセプタとなる元素を 1 X 1015〜1 X 102°cm— 3の濃度でドープして成 る。ァクセプタ元素は、半導体に正孔を与える不純物であればよぐ例えば Al Ga I
y Ι-χ-y n N半導体の場合、 Gaより原子価の少ないマグネシウム (Mg)を用いることができる。ァ クセプタ元素の濃度カ^ X 1015cm— 3未満であると、還元作用が充分でなぐ 1 X 102°cm" 3を超えると半導体のバンドギャップが変化するので好ましくない場合がある。
[0043] くガス製造装置〉
次に、本発明のガス製造装置について説明する。このガス製造装置は、半導体光 触媒が必要であることの他は、通常の電解装置と同様の構成を備える。
図 6はガス製造装置の構成例を示す。ガス製造装置は、少なくとも一方が窒化物系 半導体光触媒である陽極 11及び陰極 12と、陽極及び陰極とを電気的に接続する電 気配線 (接続手段) 15と、陽極及び陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段 (直流 電源） 16と、陽極及び陰極が浸漬される溶液を収容する槽 4、 5とを備える。ここで、 槽 4は陽極 11を収容する酸ィ匕槽（陽極室)であり、槽 5は陰極 12を収容する還元槽（ 陰極室)でありる。槽 4、 5はガス発生用の隔壁 8で分離され生成したガスが混合しな いようになっている力 各槽 4、 5の下部で隔壁 8は消失し、各槽 4、 5間で液は通過 可能である。
なお、各槽 4、 5の下部にはそれぞれの槽内の液の取り出し口 6、 7が設けられてい る。
各電極 11、 12としては、上記した構成の半導体光触媒を陽極又は陰極の少なくと もいずれかに用いる。対極についても上記したものを用いることができる。又、光触媒 反応の光源を適宜備えることができ、光源も上記したランプ等を使用できる。さらに、 光触媒反応に加え、陽極と陰極の間に電圧を印加して電気分解を行うための電源（ 直流電源等)を備えてもよい。電源は、陽極と陰極の間に接続される。
槽 4、 5は、イオン透過性隔膜や塩橋でそれぞれ分離されていてもよぐイオン透過 性隔膜を用いずに 1つの槽としてもよい。この際、最初に供給する溶液は同一の溶液 で良いので、複数の溶液を使う面倒が無い。
又、本発明の装置が半導体光触媒に光を照射する手段 (光源)を有していてもよい 力 例えば太陽光の場合には、本発明の装置は光源を含まなくともよい。
光源としては太陽光のほ力、キセノンランプ（185〜2000nm)、水銀ランプ（200〜700 nm)、水銀キセノンランプ（185〜2000nm)、ハロゲンランプ（400〜3000nm)、メタルノヽ ライドランプ（400〜800nm)、蛍光灯（400〜800nm)、白熱灯（400〜800nm)、ブラック ライト (300〜400nm)等（（）内はおおよその発光波長範囲）、光触媒のエネルギーギ ヤップに対応する波長より短!、波長（エネルギーの大き \、波長）を含む光源であれば 、いずれのものを使用してもよい。ここで、 InN、 GaN、 A1Nのバンドギャップはそれぞれ 、約 0.65eV、 3.4eV、 6.0eVといわれ、対応する波長はおよそ 1900nm、 365nm、 200nm である。また、それぞれの混晶のバンドギャップはその存在比にほぼ比例した形で決 まる。すなわち、光源としては使用する半導体光触媒の組成に応じて計算される波長 より短!ヽ成分を含む光源を使用すればょ ヽ。
[0044] く酸性水及びアルカリ水の製造装置〉
次に、本発明の酸性水及びアルカリ水の製造装置について説明する。この装置は 、半導体光触媒が必要であることの他は、図 6はガス製造装置と同様の構成を備える 図 7は酸性水及びアルカリ水の製造装置の構成例を示す。この図において、図 6の ガス製造装置と同一の構成部分は同一符号をつけて説明を省略する。 8Aで完全に 区切られ、各槽 4、 5の液が連絡しない点が異なる。
又、図 7の装置においては、原液ライン 1がフィルタ 2を介して供給液ライン 3に至り 、ライン 3から槽 4、 5に同一の水溶液が供給される。
又、本発明の装置が半導体光触媒に光を照射する手段 (光源)を有していてもよい 力 例えば太陽光の場合には、本発明の装置は光源を含まなくともよい。
[0045] 以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する力 本発明はそれら によって限定されるものではな 、。
く実験例 A：ガス製造実験〉
実施例 1
[0046] 図 6に示すガス製造装置を用いて酸化還元反応を行い、電気分解を行った。陽極 1 1として n型の Ga In Nを用い、陰極 14として白金を用いた。これらの電極を硫酸ナ
0.98 0.02
トリウム lmol/1水溶液に浸して、電圧を +0.2V印加して陽極の半導体光触媒にキセノ ンランプから波長 (220-2000nm)の光 21を照射したところ、陽極から酸素が、陰極から 水素が発生するのが確認された。酸化槽 4で酸化されて生成したガスは、酸化槽 4上 方から回収された。還元槽 5で還元されて生成した水素ガスは、還元槽 5上方から回 収された。
なお、陽極と陰極との間には電気配線 (接続手段) 15と外部電源 (直流可変電源) 16 が接続されて 、て、必要に応じて電圧印加を行えるようになって ヽる。
実施例 2
[0047] 陽極として Ga In Nのかわりに n型の Al Ga In Nを用い、 y=0,x=0.1としたこと以
0.98 0.02 y Ι-χ-y x
外は、実施例 1とまったく同様にして陽極側カゝら酸素を、陰極側から水素を発生させ た。
実施例 3
[0048] 陽極として Ga In Nのかわりに n型の Al Ga In Nを用い、 y=0,x=0.25としたこと
0.98 0.02 y Ι-χ-y x
以外は、実施例 1とまったく同様にして陽極側カゝら酸素を、陰極側から水素を発生さ せた。
実施例 4
[0049] 陽極として Ga In Nのかわりに n型の Al Ga In Nを用い、 y=0,x=0.30とし、さらに
0.98 0.02 y Ι-χ-y x
陽極と陰極の間に +0.5Vの電圧を印加したこと以外は、実施例 1とまったく同様にして 陽極側から酸素を、陰極側から水素を発生させた。
実施例 5
[0050] 陽極 11として n型の Ga In Nを用い、硫酸ナトリウムの代わりに硫酸と塩酸の混合
0.98 0.02
溶液 (硫酸 0.5mol/l、塩酸 0.5mol/l)を用いたこと以外は、実施例 1とまったく同様にし て陰極側力も水素を発生させた。
実施例 6
[0051] 電解液として硫酸と塩酸の混合溶液の代わりに硫酸 lmol/1を用いたこと以外は、実 施例 5とまったく同様にして陽極側力も酸素を、陰極側力も水素を発生させた。時間 の経過とともに陽極として用いた Ga In Nの溶解が観察された。
0.98 0.02
[0052] (比較例 1)
陽極に白金電極を用い、硫酸ナトリウムの代わりに 0.1mol/lの硫酸溶液を用い、さら に +2.5Vの電圧を印加したこと以外は、実施例 1とまったく同様にして陽極側から酸素 を、陰極側から水素を発生させた。
[0053] (比較例 2)
y=0,x=0.50としたこと以外は、実施例 2とまったく同様にして実験を行った。水の電 気分解電圧以上である +1.5V以上の電圧を陽極に印加しないと、陽極から酸素は発 生せず、陰極から水素は生成しなかった。
[0054] 実験例 Aで得られた結果を表 1に示す。
[0055] [表 1]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0002
[0056] 表 1より明らかなように、実施例 1〜6の場合、電極に光照射するとともに、水の電気 分解電圧である 1.23Vより低 ヽ電圧を印加するだけで、印加電圧が陽極側から酸素 を、陰極側から水素を発生させることができた。
なお、電解液が塩素イオンを含まない実施例 6の場合、時間の経過とともに陽極が 溶解した。従って、電解液が塩素イオンを含むことが好ましい。
一方、電極が ヽずれも光触媒電極でな ヽ比較例 1の場合と、電極に Al Ga In N y Ι-χ-y x を用いたが x-y〉0.45である比較例 2の場合、水の電気分解電圧である 1.23Vより高い 電圧を印加しないと、陽極から酸素は発生せず、陰極から水素は生成しなかった。
[0057] く実験例 B：酸性水及びアルカリ水の製造実験〉
実施例 7
[0058] 図 7に示す酸性水及びアルカリ水製造装置を用いた。陽極 11として n型の Ga In
0.98 0.02
Nを用い、陰極 14として白金を用いた。これらの電極を以下の電解液に浸して、電圧 を +0.2V印加して陽極の半導体光触媒にキセノンランプから波長 (220-2000nm)の光 2 1を照射したところ、陽極側力も酸性水が、陰極側力もアルカリ水が生成した。生成し た水の酸化還元電位を酸化還元電位計 (ORP計)で測定したところ、酸性水が +500m V程度、アルカリ水が- lOOmV程度であった。なお、イオン透過性隔膜 8として、カチォ ン交換膜を使用した。
電解液は、原水 (水道水)を活性炭で前処理した後、フィルター 2でろ過し、塩化ナト リウム (NaCl)0.1mol/l(6質量 %)を加えた水溶液を用いた。水溶液の pHは約 7.5であつ た。
得られたアルカリ水の味見を人間の味覚で行つたが、美味であつた
なお、陽極と陰極との間には電気配線 (接続手段) 15と外部電源 (直流可変電源) 1 6が接続されて 、て、必要に応じて電圧印加を行えるようになって!/、る。
実施例 8
[0059] 陽極として Ga In Nのかわりに n型の Al Ga In Nを用い、 y=0,x=0.1としたこと以
0.98 0.02 y Ι-χ-y x
外は、実施例 7とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。
実施例 9
[0060] 陽極として Ga In Nのかわりに n型の Al Ga In Nを用い、 y=0,x=0.25としたこと 以外は、実施例 7とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。
実施例 10
[0061] 陽極として Ga In Nのかわりに n型の Al Ga In Nを用い、 y=0,x=0.30とし、さらに
0.98 0.02 y Ι-χ-y x
電極間に +0.5Vの電圧を印加したこと以外は、実施例 7とまったく同様にして酸性水 及びアルカリ水を生成させた。
実施例 11
[0062] 電極間に +0.5Vの電圧を印加したこと以外は、実施例 7とまったく同様にして酸性水 及びアルカリ水を生成させた。実施例 7に比べて陽極側の酸性水、陰極側のアルカリ 水の生成が早くなつた。
実施例 12
[0063] 電極間に +1.0Vの電圧を印加したこと以外は、実施例 7とまったく同様にして酸性水 及びアルカリ水を生成させた。実施例 7に比べて陽極側の酸性水、陰極側のアルカリ 水の生成がさらに早くなつた。
[0064] (比較例 3)
市販のアルカリイオン水生成装置 (アイケン工業株式会社製、商品名：アルカリフレ ッシュ AF-6000、陽極と陰極は Pt板)を用い、陽極と陰極の間に直流電流 (印加電圧 + 2.5V)を流して水溶液を電気分解したこと以外は、実施例 7とまったく同様にして実験 を行った。その結果、陽極側に強酸性水が得られ、陰極側にはアルカリ水が生じた。 それぞれの酸化還元電位は、実施例 1と同様な結果となった。
[0065] (比較例 4)
水溶液中の塩ィ匕ナトリウム濃度を 15質量 %としたこと以外は、実施例 7とまったく同様 にして実験を行った。その結果、電気分解により陽極側から酸性水が、陰極側からァ ルカリ水が生成された力 アルカリ水を試飲したところ、味覚上少々塩分が多い感じ であった。
[0066] (比較例 5)
y=0,x=0.50としたこと以外は、実施例 8とまったく同様にして実験を行った。水の電 気分解電圧以上である +1.5V以上の電圧を印加しないと、陽極から酸性水は生成せ ず、陰極力もアルカリ水は生成しな力つた。 [0067] (比較例 6)
電極間に +2.0Vの電圧を印加したこと以外は、実施例 7とまったく同様にして酸性水 及びアルカリ水を生成させた。陽極側の酸性水、陰極側のアルカリ水の生成速度は 実施例 12とあまり変わらな力つた。
[0068] 実験例 Bで得られた結果を表 2に示す。
[0069] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0070] 表 2より明らかなように、実施例 7〜 12の場合、電極に光照射するとともに、水の電 気分解電圧である 1.23Vより低い電圧を印加するだけで、陽極側カゝら酸性水が、陰極 側からアルカリ水が得られた。
一方、電極が ヽずれも光触媒電極でな ヽ比較例 3の場合と、電極に Al Ga In N y Ι-χ-y x を用いたが x-y〉0.45である比較例 5の場合、水の電気分解電圧である 1.23Vより高い 電圧を印加しないと、陽極から酸素は発生せず、陰極から水素は生成しなかった。 又、印加電圧が 1.23Vより高い比較例 6の場合、印加電圧が 1.23V以下である実施 例 11、 12と比べて優位性がな力つた。従って、印加電圧を 1.23V以下とすることが実 用上必要である。
図面の簡単な説明
[0071] [図 1]陽極と陰極の電極電位を示す図である。
[図 2]陽極と陰極の電極電位を示す別の図である。
[図 3]実際の水の分解電圧を示す図である。
[図 4]Al Ga In Nにおいて、それぞれ x=0(Al Ga N)、 y=0(Ga In N)としたときの電 y Ι-χ-y x y 1 y 1-χ x 極電位の関係を表す図である。
[図 5]A1 Ga In Nの組成と印加電圧の関係を示す図である。
Ι
[図 6]本発明の実施形態に力かるガス製造装置を示す図である。
[図 7]本発明の実施形態にカゝかる酸性水とアルカリ水の製造装置を示す図である。 符号の説明
[0072] 4 酸化槽
5 還元槽
8 隔壁
8A イオン透過性隔膜
11 陽極
12 陰極
15 電気配線 (接続手段）
16 直流電源 (電圧印加手段）

Claims

請求の範囲
[1] 溶液中に浸漬され互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記陰極側か ら水素ガスを製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方が A1 y
Ga In N(x-y≤0.45,0≤x≤l,0≤y≤l)で表記される窒化物系の半導体光触媒で
Ι-χ-y X
あり、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加し、かつ前記半導体光触媒に光を 照射するガスの製造方法。
[2] 前記溶液が水溶液であり、その pHが 5〜8であり、前記半導体光触媒の成分の当該 水溶液への溶解度が 1 X 10— 5mol/l以下である力、又は前記水溶液力 SlxlO— 7mol/l以 上の塩素イオンを含む、請求項 1記載のガスの製造方法。
[3] 前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位 Eが a 酸素の標準電極電位 Eに対し E >Eの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に 用いる場合、その伝導帯の標準電極電位 Eが水素の標準電極電位 Eに対し Eく E
c H c H の関係を満たす、請求項 1又は 2に記載のガスの製造方法。
[4] 前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、 E -E〉0.1Vの関係を満たし、前記半 a 0
導体光触媒を前記陰極に用いる場合、 E -E〉0.1Vの関係を満たす、請求項 3に記
H c
載のガスの製造方法。
[5] 前記半導体光触媒のエネルギーギャップ Eは、前記水溶液における水の電解電圧 g
△Eより大き 、、請求項 1な!、し 4の 、ずれかに記載のガスの製造方法。
[6] 前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧 AE(1.23V)より低い 電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに 前記光を照射する、請求項 1な 、し 5の 、ずれかに記載のガスの製造方法。
[7] 同一の水溶液中に浸漬されて互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前 記陽極側から酸性水を製造し、前記陰極側カゝらアルカリ水を製造する方法であって 、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方が Al Ga In N(x-y≤0.45,0≤x≤ l,0≤y y Ι-χ-y x
≤ 1)で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記水溶液に含まれるイオンの 合計濃度が 10質量 %以下であり、該水溶液の pHが 6以上 8以下であり、
かつ前記陽極及び陰極の間に電圧を印加するとともに前記半導体光触媒に光を 照射する酸性水及びアルカリ水の製造方法。
[8] 前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位 Eが a 酸素の標準電極電位 Eに対し E >Eの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に 用いる場合、その伝導帯の標準電極電位 Eが水素の標準電極電位 Eに対し Eく E
c H c H の関係を満たす、請求項 7に記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
[9] 前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、 E -E〉0.1Vの関係を満たし、前記半 a 0
導体光触媒を前記陰極に用いる場合、 E -E〉0.1Vの関係を満たす、請求項 8に記
H c
載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
[10] 前記半導体光触媒のエネルギーギャップ Eは、前記水溶液における水の電解電圧 g
△Eより大き 、、請求項 7な 、し 9の 、ずれかに記載の酸性水及びアルカリ水の製造 方法。
[11] 前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧 AE(1.23V)より低い 電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに 前記光を照射する、請求項 7ないし 10のいずれかに記載の酸性水及びアルカリ水の 製造方法。
[12] 少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰 極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電 圧印加手段と、前記陽極及び陰極が浸漬される溶液を収容する槽とを備え、 前記半導体光触媒が Al Ga In N(x-y≤0.45,0≤x≤ l,0≤y≤ 1で表記される、ガ y Ι-χ-y X
スの製造装置。
[13] 少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰 極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電 圧印加手段と、前記陽極及び陰極がそれぞれ溶液に浸漬される陽極室及び陰極室 を有する槽とを備え、
前記半導体光触媒が Al Ga In N(x-y≤0.45,0≤x≤ l,0≤y≤ 1)で表記され、前記 y Ι-χ-y x
陽極室と前記陰極室とがイオン透過性隔膜で区切られて ヽる、酸性水及びアルカリ 水の製造装置。
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