JP2017197832A - 光化学電極 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、本発明は、高い光電流が得られる光化学電極を提供することを目的とする。
導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、以下の条件(A)及び条件(B)の少なくともいずれかを満たす。
条件(A):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が小さくなる。
条件(B):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が小さくなる。
開示の光化学電極は、導電層と、光励起材料層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記光励起材料層は、以下の条件(A)及び条件(B)の少なくともいずれかを満たす。
条件(A):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が小さくなる。
条件(B):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が小さくなる。
本発明においては、光励起材料において生じた電子とホールとを分離させるために、光化学電極の光励起材料層において、バンド構造中の伝導帯(コンダクションバンド)又は価電子帯(バレンスバンド)のエネルギー準位に勾配を持たせた。即ち、前記光化学電極において、前記光励起材料層が、前記条件(A)及び前記条件(B)の少なくともいずれかを満たすようにした。前記条件(A)によるバンド勾配により、電子は、ポテンシャルの低い導電層側に移動しやすくなる。一方、前記条件(B)によるバンド勾配により、ホールは、やはりポテンシャルの低い前記導電層側と反対側(例えば、水側)に移動しやすくなり、水と反応し酸素を発生する。このために、光励起で形成された電子とホールとは再結合しにくくなり、それぞれの反応系へ輸送される。その結果、高い光電流が得られる。
図1は、開示の光化学電極の一例の概念図である。
図1の光化学電極は、導電層1と、光励起材料層2とを有する。
光励起材料層2においては、前記条件(1)及び前記条件(2)を満たしている。即ち、導電層1側の面と反対側の面から導電層1側の面に向って、伝導帯(C.B.)の下端が低くなっている。また、導電層1側の面と反対側の面から導電層1側の面に向って、価電子帯(V.B)の上端が低くなっている。
そのため、光照射(hν)によって光励起材料層2の光励起材料において生じた電子は、前記条件(1)によるバンド勾配により、ポテンシャルの低い導電層側に移動する。一方、光照射(hν)によって光励起材料層2の光励起材料において生じたホールは、前記条件(2)によるバンド勾配により、やはりポテンシャルの低い前記導電層側と反対側(例えば、水側)に移動し、水(図1においてはOH−)と反応し酸素を発生する。このために、光励起で形成された電子とホールとは再結合しにくくなり、それぞれの反応系へ輸送される。その結果、高い光電流が得られる。
前記導電層としては、導電性を有する層であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電層の材質としては、例えば、金属、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、タングステン(W)、ニッケル(Ni)、タンタル(Ta)、ビスマス(Bi)、鉛(Pb)、インジウム(In)、錫(Sn)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、酸化亜鉛、酸化インジウム(In2O3)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
前記支持体としては、例えば、ガラス板などが挙げられる。
前記光励起材料層は、光励起材料を含有する。
前記光励起材料層は、前記条件(A)及び前記条件(B)の少なくともいずれかを満たす。
ここで、前記光励起材料とは、光を吸収して励起する材料を意味する。
一般的に知られている光励起材料は、図2に示すようなバンド構造を有する。そこで、例えば、これらの光励起材料を適切に選択し、各光励起材料を含有する層を積層して光励起材料層を作製することにより、前記条件(A)及び前記条件(B)の少なくともいずれかを満たす光励起材料層が得られる。
ここで、−5.73eV(vs VAC)は、真空準位におけるO2/H2Oの酸化還元電位を表す。
−4.5eV(vs VAC)は、真空準位におけるH+/H2の酸化還元電位を表す。
条件(A−1):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が段階的に小さくなる。
条件(B−1):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が段階的に小さくなる。
また、光励起材料が、粉末の場合には、エアロゾルデポジション法により各層を作製することもできる。前記エアロゾルデポジション法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明者らが寄稿した論文(ADVANCED ENGINEERING MATERIALS, 2013, 15, No.11, 1129−1135)に記載の方法などが挙げられる。
前記固溶体の光励起材料は、MN(Mは、Ga、Al、及びInの少なくともいずれかである。)とZnOとの固溶体であることが好ましい。そのような固溶体としては、例えば、窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体、窒化アルミニウム−酸化亜鉛固溶体、窒化インジウム−酸化亜鉛固溶体などが挙げられる。なお、Ga、Al、及びInは、第13族元素であるという共通点を有する。
前記光励起材料層が複数の層を有する多層構造の場合、各層の平均厚みとしては、例えば、0.5μm〜2μmなどが挙げられる。
図3Aは、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。図3Bは、図3Aの光化学電極における伝導帯の下端(CBM)、及び価電子帯の上端(VBM)の変化を示す模式図である。
図3A及び図3Bに示す光化学電極は、導電層1と、光励起材料層2とを有する。
光励起材料層2は、光励起材料を含有する。
図3Bにおいて破線で示すように、光励起材料層2では、導電層1側の面と反対側の面から導電層1側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端(CBM)の電位が連続的に小さくなっている。
また、図3Bにおいて破線で示すように、光励起材料層2では、導電層1側の面と反対側の面から導電層1側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端(VBM)の電位が連続的に小さくなっている。
図4A及び図4Bに示す光化学電極は、導電層1と、光励起材料層2とを有する。
光励起材料層2は、4つの層(2A、2B、2C、2D)が積層された多層構造である。4つの各層は、それぞれ異なった光励起材料を含有する。そして、光励起材料層2において4つの層は、前記条件(A−1)及び前記条件(B−1)を満たすように配されている。
そのため、図4Bにおいて破線で示すように、光励起材料層2では、導電層1側の面と反対側の面から導電層1側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端(CBM)の電位が段階的に小さくなっている。
また、図4Bにおいて破線で示すように、光励起材料層2では、導電層1側の面と反対側の面から導電層1側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端(VBM)の電位が段階的に小さくなっている。
前記光化学電極は、人工光合成を行う二酸化炭素還元装置のアノードに使用するアノード電極として有用である。
前記二酸化炭素還元装置は、アノード電極である前記光化学電極と、プロトン透過膜と、カソード電極とをこの順で有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
以下の光励起材料を用意し、使用した。
・ZnO(100)粉末:平均粒径500nmの酸化亜鉛
・WO3(100)粉末:平均粒径500nmの酸化タングステン
・TiO2(100)粉末:平均粒径500nmのアナターゼ型酸化チタン
・SrTiO3(100)粉末:平均粒径500nmのチタン酸ストロンチウム
以下の光励起材料を公知の方法を用いて調製した。なお、以下の光励起材料において、カッコ内の数値は、モル比率を表す。即ち、GaN(60)−ZnO(40)固溶体は、GaNとZnOとのモル比率(GaN:ZnO)が60:40の固溶体である。
・GaN(60)−ZnO(40)固溶体(平均粒径500nm)
・GaN(50)−ZnO(50)固溶体(平均粒径500nm)
・GaN(40)−ZnO(60)固溶体(平均粒径500nm)
・GaN(30)−ZnO(70)固溶体(平均粒径500nm)
・GaN(20)−ZnO(80)固溶体(平均粒径500nm)
これらの光励起材料は、Ga2O3粒子とZnO粒子とを、得られる固溶体におけるGaNとZnOとのモル比率が所定のモル比率となるように混合し、窒素雰囲気もしくはアンモニア雰囲気下で熱処理することにより、調製した。
例えば、GaN(60)−ZnO(40)固溶体は、Ga2O3粒子とZnO粒子とを、得られる固溶体におけるGaNとZnOとのモル比率(GaN:ZnO)が、60:40になるように混合し、窒素雰囲気もしくはアンモニア雰囲気下で750℃、5時間熱処理することにより、調製した。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、ZnO(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第1層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第1層)に、GaN(20)−ZnO(80)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第2層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第2層)に、GaN(40)−ZnO(60)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第3層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第3層)に、GaN(50)−ZnO(50)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第4層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第4層)に、GaN(60)−ZnO(40)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第5層)を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、本発明者らが寄稿した論文(ADVANCED ENGINEERING MATERIALS, 2013, 15, No.11, 1129−1135)に記載の方法に従った。
得られた光化学電極を、Na2SO4 0.5mol水系電解液に浸し、端部を金属線と接続し、対向電極に白金板を配置し、外部電源及び電流計測ユニット(ポテンショスタット)を両電極の間に設置した。
光化学電極の表面に1SUN 100mA/cm2の疑似太陽光を照射し、この時の電流値を計測した。その結果、バイアス電圧1Vで1.0mA/cm2を得た。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、GaN(60)−ZnO(40)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、ZnO(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、ZnO(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第1層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第1層)に、GaN(20)−ZnO(80)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第2層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第2層)に、GaN(30)−ZnO(70)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第3層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第3層)に、GaN(40)−ZnO(60)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第4層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第4層)に、GaN(50)−ZnO(50)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第5層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第5層)に、GaN(60)−ZnO(40)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第6層)を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、GaN(60)−ZnO(40)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第1層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第1層)に、GaN(50)−ZnO(50)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第2層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第2層)に、GaN(40)−ZnO(60)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第3層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第3層)に、GaN(30)−ZnO(70)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第4層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第4層)に、GaN(20)−ZnO(80)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第5層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第5層)に、ZnO(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第6層)を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、WO3(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第1層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第1層)に、GaN(20)−ZnO(80)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第2層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第2層)に、GaN(40)−ZnO(60)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第3層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第3層)に、GaN(50)−ZnO(50)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第4層)を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、WO3(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、TiO2(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第1層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第1層)に、GaN(50)−ZnO(50)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第2層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第2層)に、GaN(60)−ZnO(40)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第3層)を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、SrTiO3(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第1層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第1層)に、GaN(60)−ZnO(40)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第2層)を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
<光化学電極の作製>
FTO(フッ素ドープ酸化スズ)薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記FTO薄膜に、GaN(60)−ZnO(40)固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第1層)を形成した。
続いて、形成された前記薄膜(第1層)に、SrTiO3(100)粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み1μmの薄膜(第2層)を形成した。
続いて、窒素雰囲気中600℃で30分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例1におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
(付記1)
導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、以下の条件(A)及び条件(B)の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする光化学電極。
条件(A):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が小さくなる。
条件(B):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が小さくなる。
(付記2)
前記光励起材料層が、複数の層を有する多層構造であり、
前記多層構造が、以下の条件(A−1)及び条件(B−1)の少なくともいずれかを満たす付記1に記載の光化学電極。
条件(A−1):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が段階的に小さくなる。
条件(B−1):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が段階的に小さくなる。
(付記3)
前記複数の層の少なくとも1層が、固溶体の光励起材料を含有する付記2に記載の光化学電極。
(付記4)
前記光励起材料が、MN(Mは、Ga、Al、及びInの少なくともいずれかである。)とZnOとの固溶体である付記3に記載の光化学電極。
(付記5)
前記固溶体における前記ZnOの含有量が、30モル%以上である付記4に記載の光化学電極。
2 光励起材料層
Claims (5)
- 導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、以下の条件(A)及び条件(B)の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする光化学電極。
条件(A):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が小さくなる。
条件(B):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が小さくなる。 - 前記光励起材料層が、複数の層を有する多層構造であり、
前記多層構造が、以下の条件(A−1)及び条件(B−1)の少なくともいずれかを満たす請求項1に記載の光化学電極。
条件(A−1):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が段階的に小さくなる。
条件(B−1):前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が段階的に小さくなる。 - 前記複数の層の少なくとも1層が、固溶体の光励起材料を含有する請求項2に記載の光化学電極。
- 前記光励起材料が、MN(Mは、Ga、Al、及びInの少なくともいずれかである。)とZnOとの固溶体である請求項3に記載の光化学電極。
- 前記固溶体における前記ZnOの含有量が、30モル%以上である請求項4に記載の光化学電極。
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