JP7230595B2

JP7230595B2 - 光化学電極の製造方法

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Publication number: JP7230595B2
Application number: JP2019041306A
Authority: JP
Inventors: 英之天田; 敏夫眞鍋; 俊久穴澤; 佳彦今中
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2023-03-01
Anticipated expiration: 2039-03-07
Also published as: JP2020143347A

Description

本発明は、人工光合成などに使用可能な光化学電極の製造方法に関する。

近年、太陽光エネルギーを利用する技術として、人工光合成技術、光触媒技術などが盛んに開発されている。

人工光合成技術においては、例えば、明反応では水から酸素とプロトンを生成し、暗反応では二酸化炭素とプロトンから有機物を合成する。
光触媒技術では、例えば、汚染物質を分解する。
これらの技術には、光を吸収して励起する光励起材料が用いられている。光励起材料は、価電子帯と伝導帯との間に禁制帯を持つ半導体である。光励起材料においては、太陽光を吸収して価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔（ホール）が生じる。生成した励起電子又は正孔が、水や汚染物質を還元又は酸化する。

ここで、太陽光エネルギーの利用率を高める、即ち高い光電流を得るためには、太陽光スペクトルを短波長からできるだけ長波長まで吸収する光励起材料を開発する必要があり、そのためには、バンドギャップのエネルギー幅を狭くしなければならない。
しかし、バンドギャップのエネルギー幅は、材料組成に依存するところがあり、光励起材料単独で高い光電流を得ることは、容易ではない。

そこで、光励起材料を用いた光化学電極の光電流を向上させる方法として、導電性基板の上に酸窒化物の材料を形成した光化学電極に対して水素ガス雰囲気下で加熱を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、水素ガスは酸素と反応して爆発する危険があり、水素ガスを用いずに加熱処理できることが望ましい。

したがって、光電流が向上した光化学電極を水素ガスを用いずに製造する方法が求められている。

ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１７，１９，５５３２－５５４１

本発明は、光電流が向上した光化学電極を水素ガスを用いずに製造することができる光化学電極の製造方法を提供することを目的とする。

一つの態様では、光化学電極の製造方法は、
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を有する光励起層を形成し、
前記光励起層上に、前記光励起材料を還元可能な還元層を形成し、
前記光励起層及び前記還元層を加熱することを含む。

一つの側面では、光電流が向上した光化学電極を水素ガスを用いずに製造することができる光化学電極の製造方法を提供できる。

図１Ａは、開示の光化学電極の製造方法の一例を説明するための図である（その１）。図１Ｂは、開示の光化学電極の製造方法の一例を説明するための図である（その２）。図１Ｃは、開示の光化学電極の製造方法の一例を説明するための図である（その３）。図２Ａは、開示の光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための図である（その１）。図２Ｂは、開示の光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための図である（その２）。図２Ｃは、開示の光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための図である（その３）。図３は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の構造図である。図４は、開示の光電気化学反応装置の一例の概略図である。

（光化学電極の製造方法）
本発明の光化学電極の製造方法は、導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を有する光励起層を形成し、前記光励起層上に、前記光励起材料を還元可能な還元層を形成し、前記光励起層及び前記還元層を加熱することを含む。
前記光化学電極の製造方法は、更に必要に応じて、導電体形成工程などのその他の工程を含む。

前記光化学電極は、導電体と、光励起層とを少なくとも有し、好ましくは助触媒層を有し、更に必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。
前記光励起層は、光を吸収して励起する光励起材料を含有する。
前記光励起材料は、構成元素として酸素を有する。
前記導電体は、前記支持体を兼ねていてもよい。

本発明者らは、光電流が向上した光化学電極を水素ガスを用いずに製造するために、鋭意検討を行った。そのところ、前記光励起層上に、前記光励起材料を還元可能な還元層を配した状態で、前記光励起層及び前記還元層を加熱することで、光電流が向上した光化学電極を水素ガスを用いずに製造できることを見出し、開示の技術の完成に至った。
なお、還元層を用いることで、水素ガスを用いる必要がなくなる。

開示の技術では、前記光励起層及び前記還元層を加熱することで、前記還元層の還元作用により、光励起材料から酸素が脱離する。前記光励起材料は、酸素が脱離して酸素欠陥を生じる。このことが、光電流の向上に寄与していると考えられる。

前記加熱の温度としては、前記還元層による前記光励起材料の還元を誘発できる温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４００℃～７００℃であってもよいし、５００℃～６５０℃であってもよい。
前記加熱の時間としては、前記還元層による前記光励起材料の還元を十分に行うことができる時間であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５分間～１０時間であってもよいし、１０分間～１時間であってもよい。

前記加熱は、真空条件下又は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
前記真空条件の真空度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、僅かにガスが含まれていてもよい。ただし、その場合、含有されるガスが前記還元層による前記光励起材料の還元を阻害しないことが好ましい。
前記真空条件の真空度としては、例えば、大気圧に対して－３０ｋＰａ以下とすることが好ましく、－１００ｋＰａ以下とすることがより好ましい。
また、前記不活性ガス雰囲気における不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
前記不活性ガス雰囲気においても、前記不活性ガス以外のガスが僅かに含まれていてもよい。ただし、その場合、含有されるガスが、前記還元層による前記光励起材料の還元を阻害しないことが好ましい。

開示の技術では、前記光励起層上に、助触媒を含有する助触媒層を有する光化学電極を製造することが好ましい。その場合、前記還元層が、前記加熱により酸化され、前記光励起層により生じる光電流を増加させる助触媒層に転化することが好ましい。

＜還元層＞
前記還元層は、光励起材料を還元可能な層である。
前記還元層は、光励起材料を還元可能な還元剤を含有することが好ましい。
前記還元剤としては、前記光励起層及び前記還元層の加熱により、前記光励起材料を還元することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、貴金属などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、コバルト、ニッケル、イリジウム、ルテニウムなどが挙げられる。
ここで、前記還元剤としては、酸化されて前記助触媒となる材料として、例えば、コバルト、ニッケル、イリジウム、ルテニウムなどが挙げられる。一方、前記還元剤としては、酸化されても前記助触媒にならない材料として、例えば、チタンなどが挙げられる。

前記還元層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｎｍ～３μｍが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。
前記平均厚みは、前記還元層の厚みを１０点測定した際の算術平均値である。
前記還元層の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。

前記還元層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
また、前記還元層は、還元剤の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成してもよい。前記エアロゾルデポジション法については、後述する。

＜導電体＞
前記導電体としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記導電体の材質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛－酸化スズ系、酸化インジウム－酸化スズ系、酸化亜鉛－酸化インジウム－酸化マグネシウム系などが挙げられる。

ここで、導電性とは、例えば、体積抵抗率で１０^２Ωｃｍ以下の範囲を意味する。

前記導電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記導電体としては、例えば、蒸着膜などが挙げられる。前記蒸着膜は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などにより形成される。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。

＜光励起層＞
前記光励起層は、光励起材料を含有する。
前記光励起層は、通常、前記導電体に接するように配される。
前記光励起層は、光励起材料自体で構成されていることが好ましい。

＜＜光励起材料＞＞
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料は、構成元素として酸素を有する。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。

－紫外光型光励起材料－
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。

前記紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが３．１ｅＶ～３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として３４４ｎｍ～４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。

前記紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン）（バンドギャップ；ルチル３．０ｅＶ、アナタ－ゼ３．２ｅＶ）、ＳｒＴｉＯ_３（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＺｎＯ（バンドギャップ３．４ｅＶ）、Ｔｉ－ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）、Ｔｉ－ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）などが挙げられる。

－可視光型光励起材料－
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。

前記可視光型光励起材料は、前記紫外光型光励起材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、前記可視光型光励起材料は、前記紫外光型光励起材料とは異なるバンドギャップを有する。

前記可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが２．５ｅＶ～３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として４１３ｎｍ～４９６ｎｍに相当する。

前記可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＷＯ_３（酸化タングステン）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＢｉＶＯ_４（バナジン酸ビスマス）（バンドギャップ２．５ｅＶ）、Ａｇ_３ＰＯ_４（バンドギャップ２．５ｅＶ）、ＴｉＡｇ－ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＴｉＡｇ－ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、窒化ガリウム－酸化亜鉛固溶体（Ｇａ_１－ｘＺｎ_ｘ）（Ｎ_１－ｘＯ_ｘ）などが挙げられる。

前記光励起材料としては、酸窒化物が、酸化物よりバンドギャップが小さくなる点から好ましい。
前記酸窒化物としては、例えば、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＬａＺｒＯ_２Ｎ、ＰｒＴａＯＮ_２、ＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＧａＮ－ＺｎＯ系などが挙げられる。

また、前記光励起材料としては、酸窒化物の一種である以下のＭＮ－ＺｎＯ固溶体が好ましい。

－ＭＮ－ＺｎＯ固溶体－
前記ＭＮ－ＺｎＯ固溶体は、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である。
前記ＭＮ－ＺｎＯ固溶体における前記ＺｎＯの含有量は、２０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。前記ＺｎＯの含有量が、２０モル％未満、又は７０モル％超であると、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下を達成することが困難になる。
前記ＭＮ－ＺｎＯ固溶体のバンドギャップエネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．２０ｅＶ以下が好ましく、１．９０ｅＶ以上２．２０ｅＶ以下がより好ましく、１．９０ｅＶ以上２．１０ｅＶ以下が更により好ましく、１．９５ｅＶ以上２．００ｅＶ以下が特に好ましい。
なお、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎは、第１３族元素であるという共通点を有する。

前記ＭＮ－ＺｎＯ固溶体は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Ｍ_{１．００－ｘ}Ｎ_{１．００－ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．７０を満たし、０．２０＜ｘ≦０．７０が好ましく、０．２５≦ｘ≦０．６０がより好ましい。

ＧａＮ－ＺｎＯ系材料は六方晶ウルツ鉱構造結晶の固溶体である。前記固溶体は、Ｇａ－Ｚｎ、及びＮ－Ｏが置換することで連続的に組成を変化することができる。ＧａＮ－ＺｎＯ固溶体は、ＧａＮ単体材料、及びＺｎＯ単体材料よりバンドギャップが小さく、ＧａＮ中へのＺｎＯの固溶量が増すにつれて、吸収波長端をより長波長側に広げることが可能となることが知られている。

本発明者らは、これまでに、Ｇａ_１－ｘＮ_１－ｘＺｎ_ｘＯ_ｘ固溶体においてはｘが０．５程度で最も禁制帯幅が狭くなることを見出している。このときの禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）は約２．５ｅＶである。
太陽光スペクトルで光子エネルギー２．５ｅＶ以上の輻射は総エネルギー輻射の２０％に過ぎない。そこでＧａ_１－ｘＮ_１－ｘＺｎ_ｘＯ_ｘの禁制帯幅をさらに狭め、太陽光の利用効率を向上させることを目的に、本発明者らは検討を重ねた。

本発明者らは、検討を重ねた結果、本発明者らが開発したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）を、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体の成膜に適用することにより、バンドギャップエネルギーが非常に小さい光励起材料を見出した。
なお、発明者らが先に開発したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、以下の３つの文献１～文献３において紹介されている方法である。前記ＮＰＤは、樹脂成分を用いることなく、結晶性の高いナノセラミック粒子構造体の膜を低温で形成できる手法である。
文献１：Ｉｍａｎａｋａ，Ｙ．，Ａｍａｄａ，Ｈ．＆Ｋｕｍａｓａｋａ，Ｆ．Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｉｎｓｕｌａｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｍｂｅｄｄｅｄｃａｐａｃｉｔｏｒｆｏｒｆｌｅｘｉｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｅｒｏｓｏｌ－ｔｙｐｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５２，０５ＤＡ０２（２０１３）．
文献２：Ｉｍａｎａｋａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄｄｅｎｓｅａｎｄｓｔｒｅｓｓ－ｆｒｅｅｃｅｒａｍｉｃｔｈｉｃｋｆｉｌｍｆｏｒｍａｔｅｒｉａｌｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ．Ａｄｖ．Ｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．１５，１１２９－１１３５（２０１３）．
文献３：Ｉｍａｎａｋａ，Ｙ．，Ａｍａｄａ，Ｈ．，Ｋｕｍａｓａｋａ，Ｆ．，Ａｗａｊｉ，Ｎ．＆Ｋｕｍａｍｏｔｏ，Ａ．，ＮａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅＢａＴｉＯ_３ｆｉｌｍｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙａｅｒｏｓｏｌ－ｔｙｐｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔ．Ｒｅｓ．１８，１０２（２０１６）．

本明細書中に、これら文献１～文献３を参照することにより取り込む。

なお、以下の堂面らの報告においては、バンドギャップエネルギーは、２．５ｅＶであり、以下のＪｅｎｓｅｎらの報告においても、バンドギャップエネルギーは、２．２９ｅＶであり、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下のＭ_{１．００－ｘ}Ｎ_{１．００－ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ固溶体、及びその固溶体を得る方法は知られていない。
堂面らの報告：
ＨａｓｈｉｇｕｃｈｉＨ．ｅｔａｌ．ＰｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆＧａＮ：ＺｎＯＥｌｅｃｔｒｏｄｅｏｎＦＴＯｕｎｄｅｒＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔＩｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．８２，４０１－４０７（２００９）
Ｊｅｎｓｅｎらの報告：
Ｊｅｎｓｅｎ，Ｌ．Ｌ．，Ｍｕｃｋｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｔ．＆Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍ．Ｄ．Ｆｉｒｓｔ－ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＳｔｕｄｉｅｓｏｆｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅ（Ｇａ１－ｘＺｎｘ）（Ｎ１－ｘＯｘ）ＳｏｌｉｄＳｏｌｕｔｉｏｎＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１１２，３４３９－３４４６（２００８））

前記光励起材料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ～５μｍが好ましい。
前記平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により１００個の粒子を観察した際の算術平均値として求められる。または、前記平均粒径は、例えば、粒度分布計（例えば、島津製作所製のレーザ回折式粒子径分布測定装置）を用いて求めることもできる。

前記光励起層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５μｍ～５μｍなどが挙げられる。
前記平均厚みは、前記光励起層の厚みを１０点測定した際の算術平均値である。
前記光励起層の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。

＜助触媒層＞
前記助触媒層は、前記光励起層により生じる光電流を増加させる層である。
前記助触媒層は、助触媒を含有することが好ましい。
前記助触媒としては、前記光励起材料により生じる光電流を増加させる触媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記助触媒としては、例えば、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、ＰｔＯ_２、ＲｕＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯｘ（さまざまな酸化数のコバルトを含むコバルト酸化物混合物）、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯｘ（さまざまな酸化数のマンガンを含むマンガン酸化物混合物）、ＳｒＣｏＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＣｏＯ_３などが挙げられる。

前記助触媒としては、光の利用効率をより向上できる点から、コバルトを含有する酸化物が好ましい。

前記コバルトを含有する酸化物としては、例えば、酸化コバルト、ＬａＣｏＯ_３、Ｌａ（Ｃｏ_１－ｘＮｉ_ｘ）Ｏ_３（０＜ｘ＜１）、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_３－δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３－δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３などが挙げられる。

前記助触媒層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｎｍ～３μｍが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが３ｎｍ未満であると、前記助触媒の効果が不十分となることがあり、前記３μｍを超えると、前記光励起層への光の到達率が低下する結果、光の利用効率が低下することがある。
前記平均厚みは、前記助触媒層の厚みを１０点測定した際の算術平均値である。
前記助触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。

前記光励起材料と、前記助触媒との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光励起材料が酸窒化物であり、前記助触媒がコバルトを含有する酸化物であるとが、得られる光電流がより多くなる点で好ましい。

＜支持体＞
前記支持体は、前記導電体、及び前記光励起層を支持する。
前記支持体は、例えば、前記導電体に接して配される。
前記支持体の材質としては、例えば、ガラス、有機樹脂等の絶縁体などが挙げられる。

＜導電体形成工程＞
前記導電体形成工程としては、前記支持体上に前記導電体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。

前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。

＜光励起層形成工程＞
前記光励起層形成工程としては、前記導電体上に、前記光励起層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光励起材料の粒子をエアロゾルデポジショ法により塗布することで形成すること（以下、「ＮＰＤ成膜」と称することがある）が好ましい。

＜＜ＮＰＤ成膜＞＞
エアロゾルデポジション法は、ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）と呼ばれることもある。
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、前記文献１～文献３においても紹介された方法である。
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、原料粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射して、前記エアロゾルを前記基材表面に衝突させ、前記原料粒子からなる膜を前記基材上に形成させる方法である。

前記ＮＰＤは、更に詳細に説明すると、以下のようにして無機材料からなる膜を作製する方法である。
真空ポンプで継続的に減圧された系内で、ガス気流とともに無機材料である原料粒子がエアロゾルを形成して搬送される。搬送された前記原料粒子は、ノズル内で前記原料粒子同士が衝突しながら破砕される。前記原料粒子においては、前記原料粒子内部では結晶性を維持しつつ、前記原料粒子表面の結晶構造の一部が歪み、各原料粒子の表面エネルギー状態が高くなる。破砕された前記原料粒子が基板上に堆積する際に、高エネルギー状態にある不安定な原料粒子表面部が安定化する作用（凝集力）で前記原料粒子同士が再結合する。その結果、緻密なナノ粒子の集合構造体の膜が基板上に室温レベルの温度下で得られる。また、膜をアニールする場合も、膜の内部はナノ粒子で構成されているために、最適焼結を５００℃以上、低くすることができる。

ＧａＮ－ＺｎＯ系材料を用いた前記ＮＰＤ成膜において、例えば、粒子搬送流速を高くすることにより、得られる膜のバンドギャップエネルギーを、原料であるＧａＮ－ＺｎＯ系材料のバンドギャップエネルギーよりも大幅に小さくすることができる。

なお、原料粒子であるＧａＮ－ＺｎＯ系材料（Ｇａ_{１．００－ｘ}Ｎ_{１．００－ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ固溶体）は、例えば、酸化物原料（Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ）をアンモニアガス気流中で高温下（例えば、１１２３Ｋ、約８５０℃）で反応させる一般的な固相反応により得ることができる。しかしながら、上記方法で原料粒子を作製した場合に、以下のような現象が起こることを本発明者らは知見した。Ｇａ_２Ｏ_３とＺｎＯとが反応して固溶体を形成する際に、ＺｎＧａ_２Ｏ_４が副反応生成物として形成されやすい。一度ＺｎＧａ_２Ｏ_４が形成されると、ＺｎＧａ_２Ｏ_４はアンモニア気流中で反応させてもＧａＮ－ＺｎＯ系に反応が進行しない。

そこで、本発明者らは、光励起材料でもある前記原料粒子〔ＧａＮ－ＺｎＯ系材料（Ｇａ_{１．００－ｘ}Ｎ_{１．００－ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ固溶体）〕の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、ＧａＮとＺｎＯとの混合物を反応させることにより、ＺｎＧａ_２Ｏ_４などの不純物の生成を防いで、ＧａＮとＺｎＯとの固溶体が得られることを見出している。

ここで、前記エアロゾルデポジション法の一例を図を用いて説明する。
図３は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室９１０及び成膜チャンバー９２０を有している。エアロゾル室９１０には成膜される材料の微粒子９１１が入れられており、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等のキャリアガスが入れられたガスボンベ９３０が配管９６０を介して接続されている。また、エアロゾル室９１０と成膜チャンバー９２０とは、配管９４１により接続されており、成膜チャンバー９２０内における配管９４１の端部にはノズル９２１が設けられている。成膜チャンバー９２０内においては、ノズル９２１の開口部と対向する側に、ステージ９２２が設けられており、ステージ９２２には、成膜がなされる基板９２３が設置されている。この成膜チャンバー９２０内は真空に排気可能であり、配管９４２を介し、メカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４が接続されている。尚、エアロゾル室９１０内を排気することができるように、エアロゾル室９１０は、配管９４５及び不図示のバルブ等を介し配管９４２と接続されている。また、エアロゾル室９１０が設置される領域には、エアロゾル室９１０において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室９１０を振動させるための振動器９５０が設けられている。

この成膜装置において、エアロゾルデポジション法による成膜を行う際には、成膜チャンバー９２０内をメカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４により真空排気した後、ガスボンベ９３０よりキャリアガスをエアロゾル室９１０内に供給する。エアロゾル室９１０内では、供給されたキャリアガスにより成膜される材料の微粒子が巻き上げられ、成膜される材料の微粒子がキャリアガスとともに配管９４１を介し、成膜チャンバー９２０内のノズル９２１に運ばれる。この後、ノズル９２１から、キャリアガスとともに成膜される材料の微粒子が基板９２３に向けて噴出され、基板９２３の表面に向けてノズル９２１より噴出された微粒子が堆積することにより成膜が行われる。

ここで、図を用いて、開示の技術の光化学電極の製造方法の一例を説明する。
図１Ａ～図１Ｃは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための図である。
まず、図１Ａに示すように、支持体１上に、導電体２、及び光励起層３が形成された積層体を用意する。光励起層３は、例えば、エアロゾルデポジション法により形成することができる。
続いて、光励起層３上に、還元層４を形成する（図１Ｂ）。還元層４は、例えば、エアロゾルデポジション法により形成することができる。
続いて、図１Ｂに示す積層体を、真空条件下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。加熱することで、還元層４に含有された還元剤が、光励起層３に含有された光励起材料を還元する。そして、光励起材料においては、酸素の脱離により、酸素欠陥を生じる。その結果、光電流が向上する。
続いて、不要となった還元層４を除去して、支持体１上に、導電体２、及び光励起層３がこの順で形成された光化学電極を得る（図１Ｃ）。

次に、図を用いて、開示の技術の光化学電極の製造方法の他の一例を説明する。
図２Ａ～図２Ｃは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための図である。
まず、図２Ａに示すように、支持体１上に、導電体２、及び光励起層３が形成された積層体を用意する。光励起層３は、例えば、エアロゾルデポジション法により形成することができる。
続いて、光励起層３上に、還元剤（コバルト）からなる還元層４を形成する（図２Ｂ）。還元層４は、例えば、エアロゾルデポジション法により形成することができる。
続いて、図２Ｂに示す積層体を、真空条件下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。加熱することで、還元層４に含有された還元剤（コバルト）が、光励起層３に含有された光励起材料を還元する。そして、光励起材料においては、酸素の脱離により、酸素欠陥を生じる。その結果、光電流が向上する。他方、還元剤（コバルト）は酸化され、助触媒である酸化コバルトに転化する。なお、この転化は、還元層４の全ての還元剤（コバルト）で生じる必要はない。還元剤（コバルト）が酸化され、助触媒である酸化コバルトに転化した結果、還元層４が助触媒層５に変化する（図２Ｃ）。
その結果、支持体１上に、導電体２、光励起層３、及び助触媒層４がこの順で形成された光化学電極が得られる（図２Ｃ）。

（光電気化学反応装置）
開示の技術に関する光電気化学反応装置は、対向電極と、光化学電極と、透光性容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

前記対向電極は、陰極である。
前記光化学電極は、開示の前記光化学電極の製造方法により得られる。前記光化学電極は、陽極である。
前記光化学電極は、前記対向電極に導線を介して接続される。
前記透光性容器は、前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための容器である。前記透光性容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。

図４を用いて、前記光電気化学反応装置の一例を説明する。
前記光電気化学反応装置は、陽極である光化学電極１０と、陰極である対向電極１５と、光化学電極１０及び対向電極１５を接続する導線１６と、光化学電極１０及び対向電極１５を収容する透光性容器１７とを有する。透光性容器１７には、水溶液１８が入っており、光化学電極１０及び対向電極１５は水溶液１８に浸っている。透光性容器１７にはプロトン交換膜１４が配されている。
対向電極１５には、例えば、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極が用いられる。

水の光分解反応を生じさせる照射光１９は、例えば、紫外光を含む混合光である。

そして、光化学電極１０に照射光１９が照射されると、光化学電極１０の光励起層１３において、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。照射光１９によって励起された電子は導電体１２方向へ、正孔は表面に向かう。そして、光励起層１３の表面では、ＯＨ^－イオンが水中に存在すると、正孔によって表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ_２が生成する。一方、電子は、導線１６で接続された対向電極１５に移動し、対向電極１５表面では、Ｈ^＋イオンが水中に存在すると、電子によって還元反応が起きて水素Ｈ_２が生成する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

＜光電流測定＞
光電流の測定は、以下の方法で行った。
ソーラートロン社製のポテンショスタット（ＳＢ１２８０Ｂ）を用いて、３極の電気化学セルを作製した。
作用極には、作製した光化学電極（面積０．７５ｃｍ^２）を用い、対極にはＰｔ箔を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ水溶液）電極を用いた。
電解液には０．５ＭＮａ_２ＳＯ_４水溶液（ｐＨ＝５．７～６．５）を用い、事前に窒素ガスを３０分間通気して溶存酸素を脱気した。
電位の値は、ｐＨ＝０における標準水素電極基準の値（Ｖｖｓ．ＮＨＥ）に補正し、その値を表記した。
光電流密度－電位曲線を、電位を（標準水素電極基準に換算後）－０．４Ｖ～１．６Ｖまで掃引し、ＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光励起層における導電体側と反対側から間欠照射しながら測定した。

（製造例１）
＜ＳｒＮｂＯ_２Ｎの製造＞
ＳｒＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５とを、ＳｒＣＯ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１：１（モル比）で混合し、アンモニアガス気流中、１１７３Ｋ（約９００℃）で１００ｈ時間反応させて、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１μｍのＳｒＮｂＯ_２Ｎ粉末を得た。

（比較例１）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例１で製造した平均粒径１μｍのＳｒＮｂＯ_２Ｎ粉末を用いた。

＜光化学電極の作製＞
使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置は、エアロゾル発生システム、デポジションチャンバー、及び真空システムから構成される。このデポジション装置に熱源は配されていない。
製造例１で製造したＳｒＮｂＯ_２Ｎ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ～１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＳｒＮｂＯ_２Ｎからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。

続いて、光励起層の片面の全面に、図３に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＣｏＯからなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。なお、原料のＣｏＯは、高純度化学研究所製のＣｏＯ粒子を用いた。

続いて、水素ガス雰囲気（水素ガス濃度２％）中６００℃、３０分間でアニールした。
以上により、光化学電極を得た。

＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。

（比較例２）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例１で製造した平均粒径１μｍのＳｒＮｂＯ_２Ｎ粉末を用いた。

続いて、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールした。
以上により、光化学電極を得た。

＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表１に示した。

（実施例１）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例１で製造した平均粒径１μｍのＳｒＮｂＯ_２Ｎ粉末を用いた。

続いて、光励起層の片面の全面に、図３に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてＣｏ（還元剤）からなる還元層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。なお、原料のＣｏは、高純度化学研究所製のＣｏ粒子を用いた。

続いて、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして、還元剤により光励起材料を還元した。その際、Ｃｏ（還元剤）は酸化され、酸化コバルトに転化した。酸化コバルトは、光励起材料の助触媒である。即ち、前記還元層は、助触媒層に変化した。なお、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）及びＥＤＸの結果からコバルトが酸化していることが確認された。
以上により、光化学電極を得た。

（比較例３）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例１で製造した平均粒径１μｍのＳｒＮｂＯ_２Ｎ粉末を用いた。

（実施例２）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例１で製造した平均粒径１μｍのＳｒＮｂＯ_２Ｎ粉末を用いた。

続いて、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして、還元剤により光励起材料を還元した。

続いて、エッチングにより、還元層を除去した。
以上により、光化学電極を得た。

（比較例４）
＜光化学電極の作製＞
比較例３において、アニールを、窒素雰囲気中６００℃、３０分間で行った以外は、比較例３と同様にして、光化学電極を得た。

なお、表１における光電流の値は、助触媒層を有する実施例１及び比較例２に関しては、助触媒層を有する比較例１の光電流の値を「１．００」とした際の、相対値である。
また、助触媒層を有しない実施例２及び比較例４に関しては、助触媒層を有しない比較例３の光電流の値を「１．００」とした際の、相対値である。
なお、比較例１の光電流の値を「１．００」とした際の、比較例３の光電流の値は、「０．４２」である。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を有する光励起層を形成し、
前記光励起層上に、前記光励起材料を還元可能な還元層を形成し、
前記光励起層及び前記還元層を加熱することを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記２）
前記光励起材料が、酸窒化物である付記１に記載の光化学電極の製造方法。
（付記３）
前記還元層が、コバルトを含む付記１又は２に記載の光化学電極の製造方法。
（付記４）
前記還元層が、前記加熱により酸化され、前記光励起層により生じる光電流を増加させる助触媒層に転化する付記１から３のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記５）
前記光励起層が、前記導電体上に、前記光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成される付記１から４のいずれか記載の光化学電極の製造方法。

１支持体
２導電体
３光励起層
４還元層
５助触媒層

Claims

導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を有する光励起層を形成し、
前記光励起層上に、前記光励起材料を還元可能な還元層を形成し、
前記光励起層及び前記還元層を真空条件下又は不活性ガス雰囲気下で加熱して前記還元層による前記光励起材料の還元を行い、
前記還元層が、コバルト、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、及びチタンから選択される１種以上の還元剤を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。
前記光励起材料が、酸窒化物である請求項１に記載の光化学電極の製造方法。
前記還元層が、コバルトを含む請求項１又は２に記載の光化学電極の製造方法。
前記還元層が、前記加熱により酸化され、前記光励起層により生じる光電流を増加させる助触媒層に転化する請求項１から３のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
前記光励起層が、前記導電体上に、前記光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成される請求項１から４のいずれか記載の光化学電極の製造方法。