JP2015200016A

JP2015200016A - 水分解用光電極、水分解装置

Info

Publication number: JP2015200016A
Application number: JP2015052291A
Authority: JP
Inventors: 知里片山; Chisato Katayama; 一成堂免; Kazunari Domen; 苗鐘; Miao Zhong; 隆史久富; Takashi Hisatomi; 耕嶺岸; Ko Minegishi
Original assignee: Fujifilm Corp; University of Tokyo NUC; Japan Technological Research Association of Artificial Photosynthetic Chemical Process
Current assignee: Fujifilm Corp; University of Tokyo NUC; Japan Technological Research Association of Artificial Photosynthetic Chemical Process
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2015-11-12
Also published as: WO2015151775A1

Abstract

【課題】良好なオンセットポテンシャルを示す、水分解用光電極を提供する。
【解決手段】支持体と、支持体上に配置され、可視光を吸収し、周期律表の第４Ａ族元素、第５Ａ族元素、第６Ａ族元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第３Ｂ族元素、および第４Ｂ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を有する光半導体を含む光触媒層と、光触媒層上に配置され、原子層堆積法を用いて形成された、金属酸化物半導体を含む被覆層と、を有し、被覆層の厚みが３〜４０ｎｍである、水分解用光電極。
【選択図】なし

Description

本発明は、水分解用光電極に係り、特に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて形成された被覆層を備える水分解用光電極に関する。
または、本発明は、上記水分解用光電極を有する水分解装置にも関する。

炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素や酸素を製造する技術に注目が集まっている。
光触媒による水分解反応に関する研究は数多くなされており、例えば、可視光を有効利用しようとする研究がある（例えば、特許文献１）。なお、特許文献１においては、光触媒として、Ｔａ_３Ｎ_５などが例示されている。

特開２００４−２３０３０６号公報

一方、近年、より効率よく水分解を進めることが求められており、光触媒電極の特性に関してより一層の向上が求められている。特に、良好なオンセットポテンシャルを実現することが求められる。
本発明者が、特許文献１に記載されるような、Ｔａ_３Ｎ_５などの光触媒層を備える電極に関して、上記特性を評価したところ、オンセットポテンシャルの更なる改良が必要であった。

本発明は、上記実情に鑑みて、良好なオンセットポテンシャルを示す、水分解用光電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記水分解用光電極を有する水分解装置を提供することも目的とする。

本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、原子層堆積法を用いて形成された、金属酸化物半導体を含む被覆層を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）支持体と、支持体上に配置され、可視光を吸収し、周期律表の第４Ａ族元素、第５Ａ族元素、第６Ａ族元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第３Ｂ族元素、および第４Ｂ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を有する光半導体を含む光触媒層と、光触媒層上に配置され、原子層堆積法を用いて形成された、金属酸化物半導体を含む被覆層と、を有し、被覆層の厚みが３〜４０ｎｍである、水分解用光電極。
（２）光半導体がｎ型半導体であり、金属酸化物半導体がｐ型半導体である、（１）に記載の水分解用光電極。
（３）金属酸化物半導体が、酸化ニッケルを含む、（１）または（２）に記載の水分解用光電極。
（４）被覆層の厚みが３〜１８ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の水分解用光電極。
（５）原子層堆積法が、１００〜４００℃の条件下で行われる、（１）〜（４）のいずれかに記載の水分解用光電極。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の水分解用光電極を有する水分解装置。

本発明によれば、良好なオンセットポテンシャルを示す、水分解用光電極を提供することができる。
また、本発明によれば、上記水分解用光電極を有する水分解装置を提供することもできる。

本発明の水分解用光電極の一実施形態の模式的断面図である。

以下に、本発明の水分解用光電極（水分解用光触媒電極）および水分解装置の好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点の一つは、可視光を吸収する光触媒層上に、原子層堆積法を用いて所定の成分を含む被覆層を所定の厚みで配置している点が挙げられる。原子層堆積法により得られる被覆層は、均一に光触媒層上に堆積され、光触媒層との間で相互作用（例えば、電荷分離）などがしやすい。
なお、本明細書において、オンセットポテンシャルが良好とは、水分解用光電極がアノード電極であった場合にはオンセットポテンシャルの値がより卑側にあることを、水分解用光電極がカソード電極であった場合にはオンセットポテンシャルの値がより貴側にあることを意図する。
また、本発明の水分解用光電極であれば、良好なオンセットポテンシャルを示すと共に、高い光電流密度も示し、さらに、連続した光照射の際にも光電流密度の変化が少なく、優れた耐久性を示す。

図１は、水分解用光電極の一実施態様の模式的断面図である。
水分解用光電極１０は、支持体１２と、光触媒層１４と、被覆層１６とを備える。以下、各層について詳述する。

＜支持体＞
支持体は、光触媒層および被覆層を支持する基材であり、公知の支持体を使用でき、例えば、金属、カーボン（グラファイト）等の非金属、または、導電性酸化物等の導電材料により形成された支持体を用いることが好ましい。なかでも、良好な加工性を有することから、金属支持体を用いることが特に好ましい。金属支持体としては、良好な電気伝導性を示す原子の単体、または合金を用いることができる。原子の単体とは、具体的には、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどを挙げることができる。合金とは、具体的には、炭素鋼、チタン合金などを挙げることができるが、電気化学的に安定なものであれば、例示した材料に限定されるものではない。
支持体の形状は特に制限されず、例えば、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
また、支持体は、複数の層が積層した積層体（例えば、ガラス基板と金属層との積層体）であってもよい。

＜光触媒層＞
光触媒層は、上記支持体上に配置される層であり、可視光を吸収する層である。
光触媒層を構成する光半導体は、可視光を吸収する材料（半導体）であり、周期律表の第４Ａ族元素（第４族元素）、第５Ａ族元素（第５族元素）、第６Ａ族元素（第６族元素）、第１Ｂ族元素（第１１族元素）、第２Ｂ族元素（第１２族元素）、第３Ｂ族元素（第１３族元素）、および第４Ｂ族元素（第１４族元素）からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、または、連続照射による耐久性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒまたは、Ｓｎが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、または、Ｗがより好ましい。
また、光半導体としては、上記金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、（オキシ）カルコゲナイドなどが挙げられる。
なお、可視光を吸収するとは、可視光領域（４５０〜８００ｎｍ）の光を吸収することを意図する。
また、光触媒層中には、通常、光半導体が主成分として含まれる。主成分とは、光触媒層全質量に対して、光半導体が８０質量％以上であることを意図し、９０質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％である。

光半導体としてはｐ型半導体であっても、ｎ型半導体であってもよいが、後述する被覆層に含まれる金属酸化物半導体との関係により好適な組み合わせが選択されることが好ましい。好適な組み合わせとしては、光半導体がｐ型半導体であり、金属酸化物半導体がｎ型半導体である組み合わせＡ、または、光半導体がｎ型半導体であり、金属酸化物半導体がｐ型半導体である組み合わせＢが挙げられる。これらの組み合わせであれば、光触媒層と被覆層との間で電荷分離が生じやすく、結果として、本発明の効果がより優れる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記組み合わせＢが好ましい。

光半導体の具体例としては、例えば、Ｂｉ_２ＷＯ_６，ＢｉＶＯ_４，ＢｉＹＷＯ_６，Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_３，ＩｎＴａＯ_４，ＩｎＴａＯ_４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ_２：Ｎｉ，ＴｉＯ_２：Ｒｕ，ＴｉＯ_２Ｒｈ，ＴｉＯ_２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ_２：Ｎｉ／Ｎｂ，ＴｉＯ_２：Ｃｒ／Ｓｂ，ＴｉＯ_２：Ｎｉ／Ｓｂ，ＴｉＯ_２：Ｓｂ／Ｃｕ，ＴｉＯ_２：Ｒｈ／Ｓｂ，ＴｉＯ_２：Ｒｈ／Ｔａ，ＴｉＯ_２：Ｒｈ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｉ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｉ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ／Ｗ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｍｎ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｕ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｉｒ，ＣａＴｉＯ_３：Ｒｈ，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｃｒ，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｃｒ／Ｓｂ，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｆｅ，ＰｂＭｏＯ_４：Ｃｒ，ＲｂＰｂ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０，ＨＰｂ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０，ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９，ＢｉＶＯ_４，ＢｉＣｕ_２ＶＯ_６，ＢｉＳｎ_２ＶＯ_６，ＳｎＮｂ_２Ｏ_６，ＡｇＮｂＯ_３，ＡｇＶＯ_３，ＡｇＬｉ_１／３Ｔｉ_２／３Ｏ_２，ＡｇＬｉ_１／３Ｓｎ_２／３Ｏ_２，などの酸化物、ＬａＴｉＯ_２Ｎ，Ｃａ_０．２５Ｌａ_０．７５ＴｉＯ_２．２５Ｎ_０．７５，ＴａＯＮ，ＣａＮｂＯ_２Ｎ，ＢａＮｂＯ_２Ｎ，ＣａＴａＯ_２Ｎ，ＳｒＴａＯ_２Ｎ，ＢａＴａＯ_２Ｎ，ＬａＴａＯ_２Ｎ，Ｙ_２Ｔａ_２Ｏ_５Ｎ_２，（Ｇａ_１−ｘＺｎ_ｘ）（Ｎ_１−ｘＯ_ｘ），（Ｚｎ_１＋ｘＧｅ）（Ｎ_２Ｏ_ｘ）（ｘは、０−１の数値を表す），ＴｉＮ_ｘＯ_ｙＦ_ｚ，などの酸窒化物、Ｔａ_３Ｎ_５などの窒化物、ＣｄＳなどの硫化物、ＣｄＳｅなどのセレン化物、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，およびＥｒ）やＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。

なかでも、光半導体としては、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ₄、Ｔａ₃Ｎ₅、ペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）₃｛Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ、Ｂ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ｝、または、上記ペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）₃を主成分として含む固溶体、または、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ₄、Ｔａ₃Ｎ₅、またはペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）₃を主成分として含むドープ体や、（オキシ）カルコゲナイト系触媒、具体的にはＣｕ（Ｉｎ,Ｓｅ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂、ＣｕＩｎＳ₂、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ)₄が好ましい。

光触媒層に含まれる光半導体の形状は特に制限されず、柱状、粒子状などが挙げられる。
光半導体が粒子状の場合、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
上記粒径は平均粒径であり、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）またはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察された任意の１００個の光半導体の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。
光半導体が柱状である場合、支持体表面の法線方向に沿って延びる柱状の光半導体であることが好ましい。柱状の光半導体の直径は、特に限定されるものではないが、通常、２５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
上記直径は平均直径であり、ＴＥＭ（装置名：株式会社日立ハイテクノロジーズＨ−８１００）またはＳＥＭ（装置名：株式会社日立ハイテクノロジーズＳＵ−８０２０型ＳＥＭ）にて観察された任意の１００個の柱状光半導体の直径を測定し、それらを算術平均したものである。

上記光半導体には、必要に応じて、助触媒が担持されていてもよい。助触媒としては、第２〜１４族の金属、この金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。なお、後述する被覆層に含まれるＮｉＯそのものが助触媒の作用も同時に担うこともある。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、第２〜１４族の金属、この金属の金属間化合物、または、合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二種類以上の混合物をいう。

助触媒としては、好ましくは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，またはＰｔの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、より好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、Ｉｒ，ＭｎＯ，ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＣｏＯ，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＮｉＣｏ_２Ｏ_４，ＲｕＯ_２，Ｒｈ_２Ｏ_３，ＩｒＯ_２である。

助触媒の担持量は、特に限定されないが、光半導体を基準（１００質量％）として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。

光触媒層の厚みは特に制限されないが、水分解用光電極の水分解効率がより優れる点で、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。
上記光触媒層の形成方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、粒子状の光半導体を支持体上に堆積させる方法）を採用できる。より具体的には、Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０−１１２４に記載の転写法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，１２５−１３１に記載の方法が挙げられる。
なお、支持体と光触媒層との間には、必要に応じて他の層（例えば、接着剤層）が含まれていてもよい。

＜被覆層＞
被覆層は、上記光触媒層上に配置され、原子層堆積法を用いて形成された層である。
原子層堆積（Atomic Layer Deposition）法とは、原子層毎の成膜を可能とするため、非常に薄い膜を形成する場合に適した方法である。より具体的には、一般に、２種類以上のガス状の原料を反応室に交互に供給し、膜形成面で化学反応を起こして成膜する方法であり、１サイクルで原子層相当レベルの厚みを高精度に形成することができる。
原子層堆積法は、公知の装置を用いて実施することができる。
また、使用される原料は、被覆層の組成に応じて、最適な材料が選択される。

例えば、酸化ニッケルからなる原子層を形成する場合、光触媒層上に水分子を供給し、その後さらにニッケル前駆体を供給して、その後余分な分子を脱離させることで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる原子層が形成される。ただし、水蒸気や大気中の水分等との反応により、一部ＨＯ−Ｎｉ＝Ｏに変化していても構わない。より具体的には、上記の場合、光触媒層上に、水蒸気を導入し、一旦排気し（第１排気）、その後ニッケル前駆体を導入し、一旦排気し（第２排気）、その後窒素ガスを導入して、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜を行う方法である。
上記の水蒸気のパルスは１〜５秒間が好ましく、第１排気は３〜１２秒間が好ましく、ニッケル前駆体のパルスは３〜１２秒間が好ましく、第２排気は２〜１０秒間が好ましく、窒素充填は１〜５秒間が好ましい。なお、上記パルスの時間とは、水蒸気またはニッケル前駆体を供給する処理の時間を意図する。
なお、窒素充填は、圧力が０．８−１．２Ｔｏｒｒで行うことが好ましい。

被覆層の厚みは３〜４０ｎｍであり、本発明の効果がより優れる点で、３〜１８ｎｍがより好ましい。
なお、上記厚みは平均厚みであり、被覆層の任意の５点の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。

なかでも、本発明の効果がより優れる点で、原子層堆積法が、１００〜４００℃の条件下で行われることが好ましく、２２０〜３１０℃がより好ましい。なお、上記温度の制御方法の一つとしては、支持体を載置するステージの温度を制御する方法が挙げられ、ステージの温度を上記温度範囲に調整することが好ましい態様の一つとして挙げられる。

被覆層には、金属酸化物半導体が含まれる。
金属酸化物半導体としては、上述したように、ｐ型半導体やｎ型半導体を使用することができる。
金属酸化物半導体に含まれる金属元素の種類は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ロジウム元素、クロム元素、コバルト元素、銅元素、アルミニウム元素、ニッケル元素、鉄元素、シリコン元素、リチウム元素、マグネシウム元素、およびカルシウム元素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ニッケル元素がより好ましい。金属酸化物半導体の具体例としては、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯｘ、ＮｉＯ、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＣａＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が好ましい。
上記ＡＬＤ処理の際には、加熱処理により上記金属酸化物半導体となり得る前駆体（金属酸化物半導体前駆体）が使用される。前駆体は、上記金属元素を含む化合物（例えば、錯体）が使用される。
なお、被覆層中には、通常、金属酸化物半導体が主成分として含まれる。主成分とは、被覆層全質量に対して、金属酸化物半導体が６０質量％以上であることを意図し、８５質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％である。

なお、光触媒層上に被覆層を形成する前に、光触媒層の表面をＵＶ（紫外線）オゾン処理する前処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、本発明の効果がより優れる。
ＵＶオゾン処理の条件は特に制限されないが、供給される酸素の流量は１〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。また、処理時間は、３〜２０分間が好ましい。
また、照射されるＵＶの波長領域は、１８５〜２５４ｎｍが好ましく、出力は２０〜４５Ｗが好ましく、照射強度は２０００〜３５００μＷ／ｃｍ^２が好ましい。

また、被覆層を形成した後、必要に応じて、アニール処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、本発明の効果がより優れる。
アニール処理の条件は特に制限されないが、加熱温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましく、加熱時間は０．２５〜１．５時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。なお、上記温度の制御方法の一つとしては、支持体を載置するステージの温度を制御する方法が挙げられ、ステージの温度を上記温度範囲に調整することが好ましい態様の一つとして挙げられる。
なお、アニール処理の方法は特に制限されず、公知のオーブンなどを使用できる。なお、原子層堆積法を所定の高温条件のチャンバー内で実施した際に、原子層堆積法の後、チャンバー内を窒素存在の低真空状態のまま室温に下がるまで静置することにより、アニール処理を実施してもよい。

上述した支持体、光触媒層および被覆層を備える水分解用光電極は、上述した優れた効果を生じる。
この水分解用光電極と水とを接触させ、可視光を照射することにより、水の分解が進行し、酸素または水素が生成される。特に、上記水分解用光電極は、いわゆるアノード電極として好適に使用できる。なお、照射される光としては、太陽光などが挙げられる。
また、上記水分解用光電極を備える水分解装置は、優れた特性を示すが、水分解用光電極以外の構成（例えば、対極など）は公知の構成を使用することができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１：Ｔａ_３Ｎ_５を含む光触媒層の製造）
厚み０．１ｍｍのＴａ（タンタル）基板（９９．９５％、Ｎｉｌａｃｏ）を１×５ｃｍに裁断し、アセトンとイソプロピルアルコールに浸漬、洗浄した。
次に、洗浄されたＴａ基板上に蒸着（thermal evaporation）により厚み２μｍのＡｌ（アルミニウム）層を製造した。その後、Ａｌ層を備えたＴａ基板を０．３Ｍのシュウ酸水溶液中に浸漬し、Ａｌ層に対して印加電圧４０Ｖ（ｖｓＰｔ対極）で、５℃で２時間陽極酸化し、Ｔａ基板上にポーラスな陽極酸化アルミニウムマスクを作製した。陽極酸化は、上記陽極酸化アルミニウムマスクがＴａ基板上に到達するまで十分に行った。
形成された陽極酸化アルミニウムマスクには、皮膜の露出表面からＴａ基板側の表面にわたって貫通するナノチャネル（貫通孔）が形成されていた。
次に、陽極酸化アルミニウムマスクが配置されたＴａ基板を０．５ＭのＨ_３ＢＯ_３水溶液に浸漬したのち（６０℃、９０秒）、室温下にて、マグネティックスターラー上で、陽極酸化処理を実施した。なお、印加電圧は０Ｖから６５０Ｖまで０．１Ｖ／ｓで段階的に電圧を高め、その後６５０Ｖで１時間保持した。この陽極酸化処理を実施することにより、酸化アルミニウム皮膜中のナノチャネル内を充填するように、柱状のＴａ_２Ｏ_５ナノロッドが形成された。その後、陽極酸化処理が施されたＴａ基板をＨ_３ＰＯ_４水溶液（濃度：５質量％）に浸漬し、６０℃にて４時間浸漬処理を施し、陽極酸化アルミニウムマスクを選択的にエッチングした。その後、Ｔａ基板をＨ_３ＰＯ_４水溶液から取り出し、蒸留水で洗浄後に空気中で乾燥し、Ｔａ_２Ｏ_５ナノロッドをＮＨ₃フロー（１０ｓｃｃｍ）下で、１０００℃で２時間窒化し、Ｔａ_３Ｎ_５からなる光触媒層をＴａ基板上に作製した。なお、Ｔａ_３Ｎ_５は、Ｔａ基板の表面に対して法線方向に延びる柱状の構造（ナノロッド）であった。
次に、得られた光触媒層を備えるＴａ基板を、硝酸コバルト水溶液（０．５ｍＭ、ｐＨ＝７）に浸漬し、参照電極としてＡｇ/ＡｇＣｌ電極と、対極Ｐｔとを使用して、電流値１０μＡ／ｃｍ^２にて４分間電析を行い、酸化コバルトを含む助触媒を光触媒層上に担持させた。

（合成例２：ＢｉＶＯ_４を含む光触媒層の製造）
６．０ｍｍｏｌのＮＨ_４ＶＯ_３（関東化学，９９．０％）の硝酸水溶液（２．０ｍｏｌ/ｌ，１００ｍｌ）、６．０ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（関東化学，９９．９％）を含む硝酸水溶液（２．０ｍｏｌ/ｌ，１００ｍｌ）をそれぞれ作製した。それぞれを３０分攪拌した後、２種類の溶液を１：１（モル比）で混合した。次に、５ｇの尿素（関東化学，９９．０％）を得られた溶液に添加した。得られた溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）内筒のステンレススチール製のオートクレーブに封入し、２００℃で６０分マイクロウェーブ水熱反応を行って、ＢｉＶＯ_４を製造した。
次に、磁性るつぼ中で、ＢｉＶＯ_４の懸濁液（溶媒：Ｈ_２Ｏ）を作製し、硝酸コバルト水溶液をＣｏ／ＢｉＶＯ_４の質量割合｛（Ｃｏ／ＢｉＶＯ_４）×１００｝で０．５質量％となるように添加した。その後、沸騰した水の入ったビーカー上から上がってくる水蒸気で磁性るつぼを加熱しつつ、ガラス棒で攪拌した。
得られた粉末を、酸素雰囲気下で、４００℃で２時間加熱処理を行い、０．５質量％の酸化コバルト助触媒が担持されたＢｉＶＯ_４を製造した。
さらに、得られた酸化コバルトが担持されたＢｉＶＯ_４を低沸点有機溶剤（溶媒：イソプロピルアルコール）に懸濁させ、支持体（ＦＬ（フロート）ガラス）上に塗布し、その後、ニオブ層（１００ｎｍ）、続いてチタン導電層（２−３μｍ）をスパッタし、粒子転写法（Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０−１１２４に記載）にて、チタン導電層と、接着剤層と、光触媒層とがこの順で積層された積層体を作製した。

（合成例３：ＬａＴｉＯ_２Ｎを含む光触媒層の製造）
Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＮａＣｌをそれぞれモル比がＬａ:Ｔｉ:Ｎａ＝１:１:１０となるように混合し、アルミナルツボ上に混合物を配置した後、大気下にて、１４２３Ｋで５時間焼成した。その後、１０２３Ｋまで１Ｋ／ｍｉｎで６時間４０分冷却し、その後は室温まで自然に冷却した。さらに、得られた粉末に対して、アンモニア気流下にて、１，２２３Ｋで３時間窒下処理を施し、ＬａＴｉＯ_２Ｎを製造した。
次に、磁性るつぼ中で、ＬａＴｉＯ_２Ｎの懸濁液（溶媒：Ｈ_２Ｏ）を作製し、硝酸コバルト水溶液をＣｏ／ＬａＴｉＯ_２Ｎの質量割合｛（Ｃｏ／ＬａＴｉＯ_２Ｎ）×１００｝で２．５質量％、３．０質量％または５質量％となるように添加した（なお、後述する比較例２および実施例４では上記Ｃｏの担持量が２．５質量％、比較例３、実施例５および６では上記Ｃｏの担持量が５質量％、比較例４〜５および実施例７〜１０では上記Ｃｏの担持量が３質量％であった。）。
その後、沸騰した水の入ったビーカー上から上がってくる水蒸気で磁性るつぼを加熱しつつ、ガラス棒で攪拌した。
得られた粉末をアンモニア気流下（２００ｓｃｃｍ）、４００℃〜５００℃で１時間加熱処理し、さらに酸素雰囲気下で、２００℃で１時間加熱処理を行い、上記各質量％の酸化コバルト助触媒が担持されたＬａＴｉＯ_２Ｎを製造した。
さらに、得られた酸化コバルトが担持されたＬａＴｉＯ_２Ｎを低沸点有機溶剤（溶媒：イソプロピルアルコール）に懸濁させ、支持体（ＦＬガラス（フロートガラス））上に塗布し、その後、タンタル層、続いてチタン導電層をスパッタし、粒子転写法（Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０−１１２４に記載）にて、チタン導電層と、接着剤層と、光触媒層とがこの順で積層された積層体を作製した。

＜実施例１＞
（原子堆積法による被覆層の形成（ＡＬＤ処理））
合成例１で製造したＴａ_３Ｎ_５層を備えるＴａ基板をステージ上に載置して、ステージの温度が２５０℃となるように温度を調整した。上記ＵＶオゾン処理が実施されたＴａ_３Ｎ_５層表面に水を吸着させ、パージ（第１排気）を行い、その後、Ｎｉ前駆体を吸着させ、さらにパージ（第２排気）をして、Ｎｉ前駆体中の配位子および水分子由来の水素原子を脱離させ、窒素を充填（３００ｓｃｃｍ）することで、ＮｉＯ層を積層させるプロセスを２５０回繰り返した。なお、原料ガスがパルス状に供給され、１サイクルの内訳は、水蒸気パルスは３秒間、パージ（第１排気）は８秒間、Ｎｉ前駆体パルスは３秒間、パージ（第２排気）は８秒間、窒素充填は３秒間、それぞれ実施した。装置はBeneq TFS 200を使用した。
なお、Ｎｉ前駆体（ニッケル前駆体）としては、bis(2,2,6,6-tetra methylheptane-3,5-dionato)nickel(II) (Ni(thd)2)（和光純薬）の固体（炭素含有量６２．２質量％、水素含有量９．０質量％、Ｎｉ含有量約１４質量％）を用いた。
得られたＮｉＯ層の厚み（平均厚み）は、７．５ｎｍであった。

（アニール処理）
上記で得られた被覆層（ＮｉＯ層）で覆われたＴａ_３Ｎ_５層を備えるＴａ基板に対して、窒素雰囲気下、３００℃（Ｔａ基板を載置するステージの温度）で３０分間アニール処理を施し、水分解用光電極を製造した。

＜実施例２〜１３＞
使用する光触媒層の種類（合成例１〜３参照）、アニール処理の温度、または、ＡＬＤ処理でのサイクル数を変えてＮｉＯ層の厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光電極を製造した。
なお、実施例１１〜１３に関しては、ＡＬＤ処理の前に以下の（ＵＶオゾン前処理）を実施した。
また、実施例１〜１３で得られた水分解用光電極中においては、光半導体（Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４）がｎ型半導体であり、ＮｉＯがｐ型半導体として機能する。
（ＵＶオゾン前処理）
合成例２で得られた光触媒層表面の親水性を上げるために、ＵＶオゾン処理を行った。酸素ガスを使用し、処理時間１５分、酸素流量は５ｍｌ/ｍｉｎであった。なお、ＵＶライトの出力は２７０Ｗ、波長は１８５ｎｍ−２５４ｎｍ、照射強度は２８０００μＷ/ｃｍ²であった。また、ＵＶオゾン処理を行ったチャンバー容積は６Ｌであった。

＜比較例１〜９＞
使用する光触媒層の種類を後述する表１に示すように変更し、ＡＬＤ処理を実施しなかった以外は、上記実施例１と同様の手順に従って、比較例１〜４、および、６の水分解用光電極を製造した。なお、比較例２では上記質量割合｛（Ｃｏ／ＬａＴｉＯ_２Ｎ）×１００｝が２．５質量％であり、比較例３では質量割合｛（Ｃｏ／ＬａＴｉＯ_２Ｎ）×１００｝が５．０質量％であり、比較例４では質量割合｛（Ｃｏ／ＬａＴｉＯ_２Ｎ）×１００｝が３．０質量％であった。
また、比較例５においては、使用する光触媒層の種類、アニール処理の温度、または、ＡＬＤ処理でのサイクル数を変えてＮｉＯ層の厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光電極を製造した。比較例５では、ＮｉＯ層の厚みは、１．５ｎｍであった。
また、使用する光触媒層の種類、助触媒の担持量を後述する表１に示すように変更し、ＡＬＤ処理の代わりに、真空蒸着装置を用いて電流値を７７．５Ａに設定し、Ｎｉを蒸着させ、ＮｉＯを２ｎｍになるように製膜した以外は、上記実施例１と同様の手順に従って、比較例７〜９の水分解用光電極を製造した。なお、上記真空蒸着装置としては、アルバック理工製ＶＰＣ−２６０Ｆを用いた。

＜電極の評価＞
（光電流密度）
作製した水分解用光電極の光電流密度の評価は、ポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液は、Ｔａ_３Ｎ_５ナノロッドには０．５ＭＫＰｉ緩衝液（ｐＨ＝１３）を、ＬａＴｉＯ_２Ｎには０．１ＭＮａＯＨ（ｐＨ＝１３）（比較例２、実施例４）または０．５ＭＮａ_２ＳＯ_４（ｐＨ＝１３）（比較例３、実施例５〜６）または０．２ＭＫＰｉ緩衝液（ｐＨ＝１３）（比較例５〜６、実施例７〜１０））を、ＢｉＶＯ_４には０．５ＭＫＰｉ緩衝液（ｐＨ＝７）を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）を光源として用いた。それぞれの電極について、測定電位１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。結果を表１にまとめて示す。

（オンセットポテンシャル評価）
作製した水分解用光電極を用いて、上記（光電流密度）の評価と同様のポテンショスタットを用いた３電極系を作製し、測定電位を変化させて光電流密度を測定した。光電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上になった場合の電位をオンセットポテンシャル電位とした。なお、オンセットポテンシャルの値としては、より低い値が好ましい。

（耐久性）
作製した水分解用光電極を用いて、上記（光電流密度）の評価と同様のポテンショスタットを用いた３電極系を作製し、測定電位を１．２Ｖ_RHEに固定して光電流密度を測定した。光電流密度がソーラーシュミレーター点灯開始時を１００％とした場合、光電流密度の減少率が２０％以下の状態が６時間以上をＡ、６時間未満１時間以上をＢ、１時間未満をＣとした。

上記表に示すように、本発明の水分解用光電極は、優れた特性を示す。例えば、実施例１〜３と比較例１との比較から分かるように、同じ光触媒（Ｔａ_３Ｎ_５）を使用した場合、本発明の水分解用光電極のほうがより低いオンセットポテンシャルを示すことが確認された。また、実施例４〜１０と比較例２〜５との比較、および、実施例１１〜１３と比較例６との比較からも、同様の傾向が確認された。
なお、実施例６〜１０では「耐久性」の評価は未測定であった。
一方、所定の被覆層の厚みを形成するＡＬＤ処理を実施していない比較例１〜９では、所望の効果が得られなかった。

＜実施例１４＞
ＣｏＯｘ助触媒の担持量を０．１質量％にした以外は、実施例１２と同様にして、作製した水分解用光電極を用いて、光照射時の生成ガス定性と生成量の定量を行った。印加電圧は１．０Ｖ_ＲＨＥとした。光電流密度の評価は、ポテンショスタット（北斗電工株式会社、オートマチックポラリゼーションシステム HSV-110）を用いた３電極系での電流−時間測定によって行った。上部照射に対応した、セパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＣｒＯｘ/Ｐｔワイヤーを用いた。電解液は、０．１ＭＫＰｉ緩衝液（ｐＨ＝７）を用いた。電気化学セル内部は測定前に、真空排気とアルゴン置換を繰り返し、系内の空気成分を除去した後に大気圧のアルゴンガスを導入し、常時その圧力が保たれる状態で行った。光電気化学測定には、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）を光源として用いた。水素・酸素の同定はマイクロＧＣシステム（インフィコン株式会社 3000 Micro GCガスアナライザー）を用いた。１２時間反応を行い、水素・酸素が量論で生成することを確認した。また、ファラデー効率もほぼ１００％であることを確認した。
結果を表２に示す。

上記表２に示すように、本発明の水分解用光電極を使用することにより、水を分解し、水素・酸素を生成することができた。

１０水分解用光電極
１２支持体
１４光触媒層
１６被覆層

Claims

支持体と、
前記支持体上に配置され、可視光を吸収し、周期律表の第４Ａ族元素、第５Ａ族元素、第６Ａ族元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第３Ｂ族元素、および第４Ｂ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を有する光半導体を含む光触媒層と、
前記光触媒層上に配置され、原子層堆積法を用いて形成された、金属酸化物半導体を含む被覆層と、を有し、
前記被覆層の厚みが３〜４０ｎｍである、水分解用光電極。
前記光半導体がｎ型半導体であり、前記金属酸化物半導体がｐ型半導体である、請求項１に記載の水分解用光電極。
前記金属酸化物半導体が、酸化ニッケルを含む、請求項１または２に記載の水分解用光電極。
前記被覆層の厚みが３〜１８ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解用光電極。
前記原子層堆積法が、１００〜４００℃の条件下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分解用光電極。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分解用光電極を有する水分解装置。