JP6270884B2

JP6270884B2 - 光水分解反応用電極の製造方法

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Publication number: JP6270884B2
Application number: JP2016035141A
Authority: JP
Inventors: 一成堂免; 久保田　純; 純久保田; 耕嶺岸; 瀬戸山　亨; 亨瀬戸山; 伸子仮屋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; University of Tokyo NUC
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; University of Tokyo NUC
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: JP2016144804A

Description

本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素を製造する装置に適用される、支持体上に光触媒を備えてなる光水分解反応用電極に関する。

太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムを実用化することは、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池をベースとした来たる水素エネルギー社会において、必須とされる技術である。

光触媒による水分解反応は、１９７０年代から広く研究されている（非特許文献１）。光触媒の多くはその大きなバンドギャップのため、紫外光領域でならば水分解が進行するが可視光領域は利用できなかったり、可視光領域を利用することができても水中で不安定であったりするという欠点があった。２０００年以降になって可視光領域の光エネルギーで水を分解することができ、かつ水中で安定である光触媒が発表されるようになった（非特許文献２、３、４）。これらは粉体状の光触媒をそのまま使用するか、もしくはキャラクタリゼーションのしやすいＮｂ：ＳｒＴｉＯ_３やＦ：ＳｎＯ_２などの酸化物導電体上に光触媒を堆積して反応に使用するのが一般的であった。

粉体状の光触媒を用いて懸濁液の中で水分解反応を行う場合、よりエネルギー的に有利な逆反応が進行してしまうために光電変換効率が低い上、水分解反応による水素生成サイトと酸素生成サイトは懸濁された光触媒粒子上にあって不可分なため、生成ガスは混合気体として回収せざるを得ないという欠点があった。

また、酸化物導電体上に光触媒を堆積し、対極として適当な触媒を使用すれば、水素生成サイトと酸素生成サイトを分離して逆反応を抑制すると共に水素ガスと酸素ガスを分離した状態で回収することができる。しかしながら酸化物導電体はコストが高くなるうえ、酸化物導電体と光触媒のエネルギー準位のマッチングが難しいという問題があった。

一方、金属電極（金属支持体）は、酸化物導電体電極に比べ、加工性、形状制御性およびコスト面において優れている。さらに、金属は高い導電性（伝導電子密度）を持つことから光触媒との導通をとりやすく、金属支持体上に堆積した光触媒に適当な電圧をかけることにより、光触媒反応を促進することができる。パンチングメタルや多数の貫通細孔を持つ金属基板に光触媒および白金を堆積し、これらを対にしてプロトン伝導膜を介して水分解を行う方法が提案されている（特許文献１）。

金属支持体上への光触媒の堆積方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法に代表される物理気相成長（ＰＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法、スピンコーティングやスクリーン印刷に代表される塗布法やゾル−ゲル法、電気泳動法に代表される液相成長法が知られており、中でも電気泳動電着（ＥＰＤ）によるコーティング法（非特許文献５、特許文献２）は大面積で複雑な形状を持つ電極に対し、安価でコーティング膜厚制御が容易な手法として注目されている。

しかしながら、塗布法や電気泳動電着法など、溶液中に懸濁させた光触媒粒子を出発原料として金属支持体に堆積する場合、もともとの光触媒粒子のサイズが大きいため、金属支持体表面に密に堆積するのが難しいという欠点があった。また支持体表面−光触媒粒子間、および光触媒粒子同士の接触面が小さいために抵抗が生じ、光触媒膜内部の電子伝導性、および光触媒−支持体表面間の電子伝導性が著しく低下してしまうという問題があった。

光触媒粒子間、および光触媒−支持体間の電子伝導性を向上させるために、使用する光触媒よりも高い伝導性を持つ半導体もしくは良導体で光触媒粒子の周囲を覆う手法が提案されている。例えば、光触媒である酸化鉄もしくは酸化タングステン粒子の周囲をチタン、アルミニウム、アンチモン、スズ、亜鉛、ジルコニウム等の酸化物半導体で覆い、導電性を向上させる方法が提案されている（特許文献３）。

しかしながら、光触媒である酸化鉄や酸化タングステンに対し、酸化チタンなどの光触媒と異なる金属種の酸化物を導電体として用いた場合、それぞれのエネルギーレベルが大きく異なるためにレベルのミスマッチが生じ、これが抵抗となって導電性が低下してしまう問題があった。

特開２００１−２８６７４９号公報特開２００６−２９７２３０号公報ＧＢ２００４１６６１６Ａ

Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００９，３８，２５３−２７８Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，４１５０−４１５１Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，８２８６−８２８７Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９，１１３，６１５６−６１６２Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００１，１０５，１０８９３−１０８９９

本発明は、光水分解反応用の電極であって、光触媒粒子を支持体上に堆積させ、光触媒粒子間および光触媒−支持体間に、抵抗を減ずるための半導体または良導体を有するものとして、光触媒層の電子伝導性を良好にし、光電変換効率を向上させることにより、光照射下における光水分解反応速度を飛躍的に増大させることができる、効率的で工業的に有利な水素製造用の光水分解反応用電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討し、以下の事項を見出すに至った。
（１）光触媒成分であるオキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、サルファイドを合成し、この粒子を支持体上に堆積した後に、光触媒の粒子間抵抗および光触媒−支持体間の抵抗を低減する処理を実施する。
（２）光触媒の粒子間抵抗および光触媒−支持体間の抵抗を低減する処理として、光触媒粒子の周囲に半導体もしくは良導体を付与する。
（３）該半導体もしくは良導体としては、用いる光触媒とエネルギーレベルが近いか、もしくは金属のように十分な伝導電子密度を持ち、かつ水分解反応の逆反応や、光触媒電極が触媒する水分解反応の対極で進行する反応を触媒しないものとする。また、簡便な操作で光触媒粒子の周囲に付与できるものとする。

以上の検討事項を元に、本発明者らは以下の発明を完成させた。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
第１の本発明は、光触媒粒子を構成する光触媒として、オキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、および、サルファイドからなる群から選ばれる１種以上が支持体上に堆積されてなるとともに、前記光触媒粒子の周囲に半導体または良導体が付与された光水分解反応用電極の製造方法であって、前記半導体または良導体が、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、並びに、これらの合金および混合物から選ばれるいずれかであり、前記半導体または良導体の前駆体溶液に前記光触媒粒子を浸漬して、該半導体または良導体の前駆体で該光触媒粒子をコーティングした後、熱分解処理を行うことを特徴とする、光水分解反応用電極の製造方法である。
第２の本発明は、光触媒粒子を構成する光触媒として、オキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、および、サルファイドからなる群から選ばれる１種以上が支持体上に堆積されてなる電極であって、前記光触媒粒子間ならびに前記光触媒粒子および前記支持体間に半導体または良導体を有し、且つ、前記半導体または良導体が、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、並びに、これらの合金および混合物から選ばれるいずれかであり、前記半導体または良導体の前駆体で前記光触媒粒子および前記支持体表面をコーティングした後に熱処理を行うことにより、前記光触媒粒子間ならびに前記光触媒粒子および前記支持体間に半導体または良導体が付与されていることを特徴とする、光水分解反応用電極である。
第３の本発明は、光触媒粒子を構成する光触媒として、オキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、および、サルファイドからなる群から選ばれる１種以上が支持体上に堆積されてなる光水分解反応用電極の製造方法であって、前記光触媒粒子間ならびに前記光触媒粒子および前記支持体間に半導体または良導体を有し、且つ、前記半導体または良導体が、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、並びに、これらの合金および混合物から選ばれるいずれかであり、前記半導体または良導体の前駆体で前記光触媒粒子および前記支持体表面をコーティングした後に熱処理を行うことにより、前記光触媒粒子間ならびに前記光触媒粒子および前記支持体間に前記半導体または前記良導体を付与することを特徴とする、光水分解反応用電極の製造方法である。

本発明において、光触媒粒子（１０）は、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、または、Ｇａ_１−ｘＺｎ_ｘＮ_１−ｘＯ_ｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。）のいずれかの粒子、あるいは、これらの二種以上の混合物であることが好ましい。

本発明において、半導体または良導体（３０）は、支持体（２０）の金属と同一の元素を含むことが好ましい。

本発明において、支持体（２０）は、チタン、チタン合金、または、チタン若しくはチタン合金を表面にコートした金属のいずれかであることが好ましい。

本発明において、半導体または良導体（３０）はチタンを含むことが好ましい。また、半導体または良導体（３０）はＴｉＮであることが好ましい。

本発明において、支持体（２０）の形状は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のいずれかであることが好ましい。

本発明によれば、支持体（２０）上に光触媒粒子（１０）を堆積した光水分解反応用電極において、光触媒粒子（１０）の周囲に半導体または良導体（３０）を有するものとすることによって電極の内部抵抗を低下させ、光電変換効率を向上させることができる。
本発明によれば、光照射によって光触媒内部に生じた電子と正孔のうち、電子を半導体または良導体（３０）へ誘導することによって再結合を抑制し、光電変換効率を向上させることができる。

本発明の光水分解反応用電極の拡大断面図である。実施例１において、光電流密度を観測した光電気化学セルを模式的に示した図である。実施例１に示した、ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極の０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにおける光電流密度のＴｉＣｌ_４浸漬回数に対する依存性を観測した結果である。（ａ）はＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はＴｉＣｌ_４溶液への浸漬（１０回）後の走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）はＴｉＣｌ_４溶液への浸漬（２０回）後の走査型電子顕微鏡写真、（ｄ）はＴｉＣｌ_４溶液への浸漬（３０回）後の走査型電子顕微鏡写真である。それぞれ倍率は、２５０倍である。（ａ）はＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極の走査型電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）、（ｂ）はＴｉＣｌ_４溶液への浸漬（３０回）後の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。ＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極（下のグラフ）、および、実施例１のＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極（ＴｉＣｌ_４処理回数：２０回、上のグラフ）の光電流観測結果である。実施例１のＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極（ＴｉＣｌ_４処理回数：２０回、下のグラフ）、および、助触媒としてＩｒＯ_２を用いたＩｒＯ_２／ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極（上のグラフ）の光電流観測結果である。ＬａＴｉＯ_２ＮをＮｂ：ＳｒＴｉＯ_３上にスパッタリングによって堆積した光触媒電極の光電流観測結果である（出典：非特許文献４）。上のグラフが助触媒としてＩｒＯ_２を添加した場合、下のグラフがこれを添加しない場合である。水分解反応装置（二電極系）の概念図である。

＜水分解反応装置（二電極系）＞
図９に、水分解反応装置（二電極系）の概念図を示す。図９においては、光触媒電極６１と対極６３とが導体６４により接続され、それぞれ電解質水溶液６５に浸漬されている。光触媒電極６１と対極６３の電解液は、隔膜またはイオン交換膜６２により隔てられている。図９では、アノードとして本発明の光触媒電極６１を用い、カソードとして対極６３を用いているが、カソードに本発明の光触媒電極を用いてもよいし、また、アノードおよびカソード共に、本発明の光触媒電極を用いてもよい。なお、カソードに本発明の光触媒電極を用いた場合は、太陽光はカソード側から取り入れるようにし、また、アノードおよびカソード共に、本発明の光触媒電極を用いた場合は、太陽光はアノードおよびカソード両方の側から取り入れる。

一般的に、水素ガスと酸素ガスを別々に回収する水分解反応装置においては、光触媒電極と対極とで構成される二電極系を使用する。二電極系での水の分解反応において、酸性溶液中では、各々の電極上で以下の反応が進行している。
（アノード）Ｈ_２Ｏ＋２ｈ^＋→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋
（カソード）２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２
（ｈ^＋：正孔、ｅ⁻：電子）

また、中性溶液中では、各々の電極上で以下の反応が進行している。
（アノード）Ｈ_２Ｏ＋２ｈ^＋→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋
（カソード）２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻

また、塩基性溶液中では、各々の電極上で以下の反応が進行している。
（アノード）２ＯＨ⁻＋２ｈ^＋→１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ
（カソード）２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻

このとき、光励起された触媒表面の電子（ｅ⁻）もしくは正孔（ｈ^＋）と反応物質とが、いかに効率よく関与するかということと、電子と正孔との再結合を抑制し、生成した電子をいかに対極側へ効率よく誘導するかということが重要である。特に光触媒粒子間抵抗や光触媒粒子−支持体間の抵抗は電子伝導を阻害するため、これを可能な限り低減する必要がある。以下、光触媒粒子間抵抗や光触媒粒子−支持体間の抵抗を低下させることができ、光電変換効率を向上させることができる、本発明の光水分解反応用電極について説明する。

＜光水分解反応用電極＞
本発明の光水分解反応用電極の構成について説明する。
図１に本発明の光水分解反応用電極の一実施形態の拡大断面図を模式的に示す。本発明の光水分解反応用電極は、光触媒粒子１０、支持体２０、ならびに、光触媒粒子間および光触媒粒子−支持体間に付与した半導体または良導体３０で構成される。

（光触媒粒子１０）
光触媒粒子１０を構成する光触媒としては、次の条件を満たしていればいかなる化合物でもよい。（１）光照射によって生成する電子の電位が水素イオンもしくは水分子を水素分子に還元できる電位よりも負であること、もしくは光照射によって生成する正孔の電位が水もしくは水酸化物イオンを酸素分子に酸化できる電位よりも正であること。（２）光触媒が水溶液中で光照射され、水分解反応が進行しても安定であること。光触媒粒子１０の粒子径は、その性能を発揮するものであれば特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。

水素イオンもしくは水を還元する、水素発生側の光触媒としては、具体的には、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｒｈ等をドープしたＳｒＴｉＯ_３、Ｃｒ、Ｆｅ等をドープしたＬａＴｉ_２Ｏ_７、ＳｎＮｂ_２Ｏ_６などの酸化物；ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯ_２Ｎ、Ｙ_２Ｔａ_２Ｏ_５Ｎ_２、ＧａＮ、ＭｇをドープしたＧａＮ、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ｚｎ_１＋ｘＧｅＮ_２Ｏ_ｘ、Ｇａ_１−ｘＺｎ_ｘＮ_１−ｘＯ_ｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。）などのオキシナイトライドもしくはナイトライド化合物；や、ＺｎＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｂをドープしたＺｎＳ、ＡｇをドープしたＣｄＳ、Ｃｄ_ｘＺｎ_１−ｘＳ（ｘは、０〜１の数値を表す。）、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎ_５Ｓ_８、ＣｕＧａ_５Ｓ_８、ＣｕＧａＳ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａ_０．９Ｉｎ_０．１Ｓ_２、ＡｇＩｎ_５Ｓ_８、ＮａＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＺｎ_７Ｓ_９、ＣｕＩｎＧａＳ_２、Ｃｕ_０．０９Ｉｎ_０．０９Ｚｎ_１．８２Ｓ_２、Ｃｕ_０．２５Ａｇ_０．２５Ｉｎ_０．５ＺｎＳ_２、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４などのサルファイド化合物；Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２などのオキシサルファイド化合物；Ｌａ、Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ２００７，３６，８５４−８５５）、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２、などのセレナイドを挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。

水分子もしくは水酸化物イオンを酸素分子に酸化する、酸素発生側の光触媒としては、具体的にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、Ｓｂ等をドープしたＴｉＯ_２やＷＯ_３、Ｂｉ_２ＷＯ_６、Ｂｉ_２ＭｏＯ_６、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_３、ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＢｉＶＯ_４、Ａｇ_３ＶＯ_４、ＡｇＬｉ_１／３Ｔｉ_２／３Ｏ_２、ＡｇＬｉ_１／３Ｓｎ_２／３Ｏ_２などの酸化物のほか、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯ_２Ｎ、Ｙ_２Ｔａ_２Ｏ_５Ｎ_２、ＧａＮ、ＭｇをドープしたＧａＮ、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ｚｎ_１＋ｘＧｅＮ_２Ｏ_ｘ、Ｇａ_１−ｘＺｎ_ｘＮ_１−ｘＯ_ｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。）などのオキシナイトライドもしくはナイトライド化合物や、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２などのオキシサルファイド化合物を用いることができるが、例示した材料に限定されるものではない。

光触媒としては、オキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、および、サルファイドからなる群から選ばれる１種以上の光触媒、中でも、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、Ｇａ_１−ｘＺｎ_ｘＮ_１−ｘＯ_ｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４を用いることが、光触媒活性が高いこと、地上における存在量が豊富であること、価格が低い点から好ましい。
上記した光触媒は、従来の公知の方法（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，７９１−７９７）により合成することができる。

上記光触媒には、必要に応じて助触媒を使用することができる。水素発生側の光触媒の助触媒としては、具体的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、およびＣｒ‐Ｒｈ酸化物等を挙げることができる。酸素発生側の光触媒の助触媒としては、具体的にはＩｒＯ_２、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｇ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４等を挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。

（支持体２０）
支持体２０としては、金属または非金属の支持体を用いることができる。また、支持体２０としては、金属、あるいは、カーボン（グラファイト）または酸化物伝導体等の非金属の導電材料により形成された導電性支持体を用いることが好ましい。中でも、良好な加工性を有することから、金属支持体を用いることが特に好ましい。金属支持体としては、良好な電気伝導性を示す元素の単体、もしくは合金を用いることができる。元素の単体とは、具体的にはＡｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗなどを挙げることができる。一方合金とは、具体的にはステンレス鋼、炭素鋼、チタン合金、アルミニウム合金などを挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。中でも、電解質溶液中において、広いｐＨ範囲で安定であり、高い電気伝導性を示す点から、金属支持体としては、チタン、チタン合金、または、チタンもしくはチタン合金を表面にコートした金属を用いることが好ましい。

支持体２０の形状としては、光触媒粒子１０を表面に堆積できる形状であれば特に限定されないが、生成イオンを対極に迅速に輸送する必要がある点から、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のいずれかであることが好ましい。

（半導体または良導体３０）
半導体または良導体３０としては、良好な電気伝導性を示し、かつ水分解反応の逆反応や光触媒の水分解反応の対となる反応を触媒しない材料を使用することができる。具体的には、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、並びに、これらの合金および混合物が挙げられるが、例示した材料に限定されるものではない。

また、伝導帯のエネルギー準位をなるべく近接させて電子移動をスムーズに行わせる点から、半導体または良導体３０と支持体２０とは、同一の元素を含んでいることが好ましい。また、支持体２０としては、チタン、チタン合金、または、チタン若しくはチタン合金を表面にコートした金属のいずれかを用いることが好ましく、半導体または良導体３０もチタンを含む材料であることが好ましい。中でも、チタンを含む材料としては、良好な電子伝導性を持つ点からＴｉＮを用いることが好ましい。

また、それぞれの光触媒に相性の良い半導体または良導体３０があり、例えば、光触媒として、Ｔｉ、Ｎを含むもの（例えば、ＬａＴｉＯ_２Ｎ）を用いた場合は、半導体または良導体３０としては、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ（ｘは０〜２の数値を表す。
）が好適に用いられる。

（光水分解反応用電極の製法）
次に、本発明の光水分解反応用電極の製造方法について説明する。なお、以下に示す製造方法は、あくまで本発明の電極を製造するための方法の一実施形態であって、他の方法を排除する趣旨ではない。
支持体２０は、機械的研磨、洗浄の後、光触媒粒子１０を堆積する。光触媒粒子１０の堆積には、真空蒸着法やスパッタリング法などの気相成長法、ゾルゲル法、塗布法、電気泳動電着法などを使用することができる。ここで、「堆積」とは、実質的に光触媒粒子の平均粒径の大きさ以上の厚みをもって積層することをいう。

光触媒粒子を堆積した電極は、空気中、５０℃〜５００℃程度で数分間乾燥させた後、半導体または良導体３０の前躯体溶液に電極全体を数秒間浸漬する。その後、再び電極を空気中で５０℃〜５００℃程度で数秒間〜数分間乾燥する。この前駆体溶液への浸漬および空気中での乾燥を１０回〜数１０回繰り返す。このようにして十分な量の半導体または良導体３０の前駆体で光触媒粒子および支持体表面をコーティングした後、熱分解処理を行う。このようにして、光触媒粒子間ならびに光触媒粒子−支持体間に、半導体または良導体３０を付与する。なお、使用する光触媒粒子１０、ならびに、半導体または良導体３０に応じて、半導体または良導体の前駆体および熱処理方法は異なる。

例えば、光触媒粒子１０としてＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子を使用し、半導体または良導体３０としてＴｉＮを使用する場合、支持体２０にＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子を堆積させた後、該電極をＴｉＣｌ_４のメタノール溶液（半導体または良導体の前駆体溶液）に浸漬させ、空気中で乾燥させる。この処理を数回繰り返し、ＬａＴｉＯ_２Ｎ／支持体からなる電極上にＴｉＣｌ_４を吸着させる。その後、この電極を、８００℃、ＮＨ_３気流下で窒化処理を行い、ＴｉＣｌ_４をＴｉＮとする。これにより、ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／支持体からなる本発明の電極が製造される。

半導体または良導体３０を付与する量は、光触媒粒子１０の光触媒作用を阻害せず、それでいて光触媒粒子間および光触媒粒子−支持体間の抵抗を減ずるに十分な最適値とすることが好ましい。具体的には、堆積された光触媒粒子１０の量に対し、質量比で１％〜５００％、好ましくは２％〜２２０％である。

（実施例１）
Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４、クエン酸、エチレングリコールをメタノール中、モル比１：１：１０：３０となるように混合し、３７３Ｋで重合させた。さらに６２３Ｋで熱処理して炭化させた後、空気中９２３Ｋで焼成しＬａとＴｉの複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を１００ｍＬ／分のＮＨ_３気流下で１Ｋ／分で１１２３Ｋまで昇温したのちこの温度で１５時間保ち、その後室温まで冷却してＬａＴｉＯ_２Ｎを合成した。得られたＬａＴｉＯ_２Ｎ粉末とアセトン、ヨウ素の懸濁液を調製し、これにＴｉメッシュを浸漬、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）を対極として１０Ｖの電圧を１分間付加することにより、ＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極を調製した。

さらにこのＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極を２０ｍＭＴｉＣｌ_４／メタノール溶液に５秒間浸漬、空気中２５０℃で１分間乾燥させる、浸漬および乾燥処理を数回繰り返し、ＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ表面上にＴｉＣｌ_４を吸着させた。このＴｉＣｌ_４を吸着させた電極を８００℃、１００ｍＬ／分のＮＨ_３気流下で１時間窒化処理を行って、ＬａＴｉＯ_２Ｎの光触媒粒子が、Ｔｉ支持体上に堆積されてなり、光触媒粒子間ならびに光触媒粒子およびＴｉ支持体間にＴｉＮを有している本発明の電極（ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極）を得た。

図２に光電流を測定するための光電気化学セルの模式図を示す。参照電極５４としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、電解質溶液５６として０．１ＭＮａ_２ＳＯ_４水溶液（ｐＨ＝６）を使用した。カットフィルター５２を介して光源５１から、ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉメッシュ５３に光を当て、発生する光電流を測定した。

図３にＴｉＣｌ_４溶液への浸漬回数と、生成するＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極の０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにおける光電流密度（図２の装置で測定したもの。）との関係を示す。図３より、ＴｉＮの付与によって電極内部抵抗が減少して光電流密度が向上することが示された。浸漬回数０回のものでは、光電流密度は２３μＡ／ｃｍ^２であったが、浸漬回数３０回のものでは、光電流密度は７５μＡ／ｃｍ^２と３倍以上も向上した。また、光電流密度は、浸漬回数が少ない場合は、浸漬回数に比例して増加するが、浸漬回数が増えると光電流密度は飽和する傾向がある。よって、光電流密度を向上させるための、最適な浸漬回数は２０回〜３０回であることが分かった。

図４と図５にＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極およびＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図４（ａ）は、ＴｉＣｌ_４溶液で処理していない電極（ＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極）である。もとのＴｉメッシュ電極（触媒堆積前）の線径は１００μｍであり、図４（ａ）で観測された線径は約１０８〜１０９μｍ前後であることから、触媒の堆積量は約８〜９μｍである。（ｂ）がＴｉＣｌ_４溶液への浸漬−乾燥を１０回繰り返して１時間窒化処理を行った後の電極で、線径は約１１４μｍ、（ｃ）がＴｉＣｌ_４溶液への浸漬−乾燥を２０回繰り返して１時間窒化処理を行った後の電極で、線径は約１１１μｍ、（ｄ）がＴｉＣｌ_４溶液への浸漬−乾燥を３０回繰り返して１時間窒化処理を行った後の電極で、線径は約１２０μｍである。図４（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ２５０倍の拡大写真である。数値の前後はあるが、全体の傾向として、浸漬回数が増えるごとに電極網の直径が増大していることが明らかである。

図５（ａ）は、ＴｉＣｌ_４溶液で処理していない電極（ＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極）であり、（ｂ）はＴｉＣｌ_４溶液への浸漬−乾燥を３０回繰り返して１時間窒化処理を行った後の電極である。図５（ａ）は３０００倍の拡大写真であり、（ｂ）は５０００倍の拡大写真である。

図４、５より、ＴｉＣｌ_４／ＮＨ_３処理によりＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子間がＴｉＮにより補完されていることが見て取れ、これによって電極内部抵抗が低下したと推測される。

図６にＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉ電極（ＴｉＣｌ_４浸漬処理なし、ＮＨ_３処理のみ、下のグラフ）およびＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極（ＴｉＣｌ_４／ＮＨ_３処理あり、ＴｉＣｌ_４処理回数：２０回、上のグラフ）の印加電圧に対する光電流密度依存性を観測した結果を示す。光電流密度はＴｉＣｌ_４／ＮＨ_３処理をすると、処理をしない場合に比較して著しく向上した。また、ＴｉＣｌ_４／ＮＨ_３処理を施したＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極の電流が流れ始める電圧は可逆水素電極（ＲＨＥ）よりも負側（カソード側）であることから、光触媒であるＬａＴｉＯ_２Ｎを堆積する電極として金属電極であるＴｉを選択したことにより、エネルギー準位のミスマッチによる光触媒−電極間の抵抗を低減できることが明らかになった。なおＴｉＣｌ_４／ＮＨ_３処理を施さないＬａＴｉＯ_２Ｎ／Ｔｉにおいても電流値は小さいもののＲＨＥよりも負側から電流が流れ始めることから、光触媒−電極間の抵抗を低減するためには、ＴｉＣｌ_４／ＮＨ_３処理にかかわりなく、ＬａＴｉＯ_２Ｎとマッチングのよい半導体電極、もしくは導電性の高い金属電極を選択すればよいことが分かる。

図７にＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極（ＴｉＣｌ_４処理回数：２０回、下側のグラフ）およびＩｒＯ_２／ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極（上側のグラフ）の印加電圧に対する光電流密度依存性を観測した結果を示す。光電流密度は助触媒であるＩｒＯ_２の存在で著しく向上した。なお、酸化イリジウム処理は、ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉ電極（下側のグラフのもの）を、酸化イリジウムコロイド溶液に一回浸漬、乾燥することにより、行った。なお、酸化イリジウムコロイド溶液は、水２０ｍｌ中にＮａ_２ＩｒＣｌ_６を５０ｍｇ溶かし、ＮａＯＨを添加してｐＨ１２にしたのち、ウオーターバス中で８０℃まで加熱する。溶液の色が茶色から透明に変わり、最後にはダークブルーになったところで加熱をやめ、溶液を放冷することで調製した。

図８に参考データとしてＬａＴｉＯ_２ＮをＮｂ：ＳｒＴｉＯ_３上にスパッタリングによって堆積した光触媒電極の光電流観測結果を示した（出典：非特許文献４）。上段のグラフが助触媒としてＩｒＯ_２を添加した場合、下段のグラフはこれを添加しない場合である。電極として酸化物半導体を使用しているため、ＬａＴｉＯ_２Ｎとのエネルギー準位にミスマッチが生じ、それが内部抵抗となって光電流の流れ始める電位はＲＨＥよりも正側である。また、図８の電極は、スパッタリングという欠陥の少なく均一で強固な薄膜を形成しうる手法で作製された電極であるが、この電極に比較して、本発明の電極は３倍程度の光電流密度を示した。なお、図６、７での光電流密度の単位は、ｍＡ／ｃｍ^２であり、図８での単位はμＡ／ｃｍ^２である。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光水分解反応用電極もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明は、支持体上に光触媒を堆積させてなる光触媒電極の作製手法に新たな可能性を提供する。また、本発明の電極を利用して、光触媒に電位を印加することにより効率的に水分解を進行させるシステムを構築できる。本発明によると、光触媒電極を用いた効果的な水分解による水素製造技術が提供できる。

１０光触媒粒子
２０支持体
３０半導体または良導体
５１光源
５２カットフィルター
５３ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴｉＮ／Ｔｉメッシュ
５４参照電極
５５白金線
５６０．１ＭＮａ_２ＳＯ_４水溶液（ｐＨ＝６）
６１光触媒電極
６２隔膜もしくはイオン交換膜
６３対極
６４導体
６５電解質水溶液

Claims

光触媒粒子を構成する光触媒として、オキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、および、サルファイドからなる群から選ばれる１種以上が支持体上に堆積されてなるとともに、前記光触媒粒子の周囲に半導体または良導体が付与された光水分解反応用電極の製造方法であって、
前記半導体または良導体が、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、並びに、これらの合金および混合物から選ばれるいずれかであり、
前記半導体または良導体の前駆体溶液に前記光触媒粒子を浸漬および乾燥を繰り返して、該半導体または良導体の前駆体で該光触媒粒子をコーティングした後、熱分解処理を行うことを特徴とする、光水分解反応用電極の製造方法。
前記支持体に前記光触媒粒子を堆積させた電極を、前記半導体または良導体の前駆体溶液に浸漬する、請求項１に記載の製造方法。
前記浸漬および乾燥を繰り返す回数が１０回以上３０回以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
前記半導体または良導体の量が、前記光触媒粒子に対し、質量比で２％以上２２０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。