JP2007070675A - 半導体電極とそれを用いたエネルギ変換システム - Google Patents

Abstract

【課題】 光エネルギ変換効率を高め、さらに低コスト化した半導体電極を提供する。また、光エネルギ変換効率を向上させたエネルギ変換システムを提供する。
【解決手段】 半導体材料から形成される半導体層３と、半導体層３上に設けられた金属元素イオンから形成される金属イオン層４と、を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽光に代表される光エネルギを利用して水または有機物などの分解を行う半導体電極とそれを用いたエネルギ変換システムに関する。

太陽エネルギを有効に利用するために、太陽エネルギを利用し易い形態に変換、貯蔵する技術の開発が盛んに進められており、特に、太陽光を利用して水を分解して水素を製造する技術は、水素を燃料とする燃料電池自動車の早期実用化ための重要な技術となっている。

本多・藤嶋両博士は、1971年に二酸化チタン（TiO₂）単結晶電極と白金電極からなる電池系で、二酸化チタンにそのバンドギャップ以上の光を照射すると、水の水素と酸素への分解が起こること（本多−藤嶋効果）を報告した。これは人工光合成システム構築の可能性及び太陽光の化学エネルギへの変換、すなわち、水素というクリーンエネルギ生産の可能性を示すものであった。しかし、TiO₂単結晶電極などの半導体電極を用いた水電解反応は、実際にはエネルギ変換効率が１％以下と低いことから実用化されず、エネルギ変換効率を高めるための研究が行われている。

その一つが、可視光領域の光を有効に利用できる可視光応答型光触媒の開発である。バンドギャップが3.2 eVである二酸化チタンは、波長388 nm以下の光を吸収するが、388 nmの波長は紫外領域である。図９の太陽光の波長スペクトル分布に示すように、388 nm以下の波長を持つ光のエネルギ量は、太陽光エネルギ全体の約４％とごく僅かにすぎず、二酸化チタンでは、太陽光のエネルギ全体の43%を占める可視光域（400nm-800nm）が有効に使われていない。

そこで、可視光応答性を有する光触媒として、そのバンドギャップが2.4 eVであり、可視光を吸収することが可能な光触媒BiVO₄が開示されている（非特許文献１参照）。しかし、BiVO₄の伝導帯電位は、水素の酸化還元電位よりも高く、可視光による水電解反応は起こらない。しかし犠牲試薬として硝酸銀を添加した水溶液中では、光を用いた酸素生成反応に高い活性を示す。

また、エネルギ変換効率を高めるために、量子収率（実際に化学変化をおこした電子数と吸収された光子数との比）を向上させる技術も開発されている。量子収率が低下する要因には、光吸収により生じた電子とホールとが半導体内部や溶液との界面で再結合すること、溶液界面において電子とホールとが目的反応と異なる反応により消費されてしまうことに起因するものがあるが、これらの要因を防ぐための改良が行われている。例えば、BiVO₄を電極化した光電極を使用して、水素と酸素とが発生する場所を異なる電解槽とすることで、酸素の発生に伴う電極の不活性化を抑制して量子収率を高めた技術が開示されている（非特許文献２参照）。

さらに、粉末の光触媒粒子に助触媒（Ptなどの貴金属）担持して、電荷分離を促進し、活性な反応サイトを形成することで、量子収率を向上させたものも開発されている。例えば、粉末のBiVO₄粒子によるアルキルフェノールの分解反応において、BiVO₄粒子にAgまたはAg酸化物を担持したもの(非特許文献３参照)が開示されている。

また、電極に助触媒を担持した半導体電極も開発されており、例えば、TiO₂電極に金属コロイド（Au、Ptなど）を担持したもの（非特許文献４参照）、Fe₂O₃光電極に貴金属属（Au、Ag）を担持したものが開示されている（非特許文献５参照）。
A. Kudo, K.Ueda, H. Kato, I. Mikami, Catal. Lett., 53(1998), 229 K. Sayama, A. Nomura, Z. Zou, R. Abe, H. Arakawa, Chem. Commun. (2003) 2908 S. Kohtani, J. Hiro, N. Yamamoto, A. Kudo, K. Tokumura, R. Nakagaki, Catal. commun. 6 (2005) 185 V. Subramanian, E. Wolf, and P. V. Kamat, J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 11439 A.Watanabe,H.Kozuka,J.Phys.Chem.B,107(2003)12713．

しかしながら、前述したいずれの半導体電極を用いた場合においても、エネルギ変換効率を向上させることは難しかった。

前述した非特許文献３には、Agの担持方法として、粉末のBiVO₄粒子をAgNO₃水溶液に浸漬した後、光を照射してBiVO₄粒子にAgを析出させる方法や、AgNO₃水溶液と粉末のBiVO₄粒子とを混合した水溶液を攪拌しながら水を蒸発させた後、さらにバーナーで加熱して、NO^3-の分解後に水素気流下でAgを還元してAgOあるいはAg₂OをBiVO₄粒子に形成する方法も開示されている。しかし、このような方法では、粉末の光触媒粒子に助触媒を担持させる工程が複雑であり、さらに助触媒である貴金属の担持量が増加してしまい、コストが高騰する恐れを有していた。

また、非特許文献４、非特許文献５に示すように、光電極に貴金属を担持した半導体電極とした場合には、非常に微弱光でのみ金の光電流が僅かに向上するものであり、太陽光並みの強い光を半導体電極に照射すると光電流値が増加せず、光エネルギ変換効率を向上させることは難しかった。

このように粉末の光触媒と光電極とでは、使用材料は非常に似ているが、電荷分離過程や反応機構が大きく異なり、光触媒での知見がそのまま光電極に生かされるとは限らない。特に、TiO₂光電極を用いた場合には、TiO₂光電極に助触媒を担持したても、酸素の発生を促進することができないという報告もなされている（「光触媒」、NTS出版、2.1章、P309参照）。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の半導体電極は、半導体材料から形成される半導体層と、半導体層上に設けられた金属元素イオンから形成される金属イオン層と、を含むことを要旨とする。

本発明のエネルギ変換システムは、上記半導体電極を用いて、半導体電極に光を照射し、その光エネルギにより光触媒反応を起こすことを要旨とする。

本発明の半導体電極によれば、金属元素イオンを半導体層表面に吸着などにより付加させることにより、光エネルギ変換効率を高め、さらに低コスト化することができる。

本発明のエネルギ変換システムによれば、光エネルギ変換効率を向上させることができる。

以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る半導体電極とそれを用いたエネルギ変換システムについて説明をする。

本発明の実施の形態に係る半導体電極の拡大断面図を図１に示す。半導体電極１は、導電性ガラスから形成される基材２と、基材２上に設けられた半導体材料から形成される半導体層３と、半導体層３表面に金属イオンが吸着されて形成された金属イオン層４とを有する。

ここで、半導体層３上に金属イオン層４を形成した構成としたが、本発明の半導体電極は、図１に示す形態に限定されず、半導体層３の表面部に存在する金属と、金属イオンの一部とが置換されて、半導体層３の表面部に金属イオンを内在させた状態にしても良い。さらに、半導体層３の周囲に金属イオンが存在する形態は、前述したどちらか一方の状態に限定されず、両者が混在した状態となり半導体層３の表面に金属イオンが存在しても良く、半導体層３表面に金属イオンを付加させた状態であれば良い。この金属イオンの付加により、電荷分離が促進されて活性な反応サイトが形成されるため、量子収率が向上し、エネルギ変換効率が高まる。

金属元素イオンとしては、遷移金属イオン、具体的にはAg⁺、Cr³⁺、Pd²⁺、Au³⁺、Rh³⁺、Fe³⁺ 、Ru²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺の中から選択される一種を用いることが好ましい。

半導体材料としては、TiO₂、WO₃、SrTiO₃、ZrO₃、KTaO₃、InTaO₄、Nb₂O₅、BiVO₄の中から選択される酸化物半導体を用いることができ、特に、金属元素イオンが吸着するBiまたはVの元素を含む半導体とすることが好ましく、例えば、BiVO₄を挙げることができる。さらに、LaをドープしたBiVO₄を用いても良い。なお半導体材料はこれらに限定されるものではないが、BiVO₄、LaをドープしたBiVO₄を用いた場合には金属元素イオンとしてはAg⁺、Cr³⁺、Pd²⁺、Au³⁺、Rh³⁺、Fe³⁺の中から選択される一種を用いることが好ましい。さらには例示示した中でも、特に、Ag⁺、Cr³⁺が好ましく、光電流値の増加効果を長期間に亘り得ることができ、エネルギの変換効率が向上する。

基材２としては、導電性ガラスを用いたが、導電性ガラスに限定されず金属板を用いても良い。

また、半導体電極１は、金属塩水溶液中に、半導体材料から成る半導体層３を1〜20時間浸漬して得られることが好ましい。その際、金属塩水溶液の金属イオン濃度は溶解度以下（例えば金属塩に硝酸銀を用いる場合には3.95mol/l以下）となり、さらに0.05mol/l以上0.5mol/l以下の範囲とすることが好ましい。

さらに、本発明の実施の形態に係る半導体電極を用いたエネルギ変換システムの一例である水分解水素製造装置５の構成を図２に示す。水分解水素製造装置５は、水槽６内に半導体電極１（作用極）と対極７（例えば、Pt電極、カーボン電極）を配置し、半導体電極１と対極７とに導線を接続して外部短絡線８を構成している。外部短絡線８には、ポテンションスタット９と電流計１０とが設けられ、ポテンションスタット９によって半導体電極１と対極７との間の電位差を制御し、それによって回路中に生じる電流を電流計１０によって計測している。また、水槽６には、電解反応の溶液抵抗を下げるための安定な支持電解質１１（例えば、Na₂SO₄水溶液）を貯留している。さらに、水槽６外部には人工光源であるキセノンランプ１２が設置され、キセノンランプ１２から半導体電極１（作用極）に光１３を照射して光水電解を行なう。

ここで、対極７としては、反応に合わせた材料を選択することができ、水素を発生させるためには、水素発生の過電圧の低いPt電極、カーボン電極を用いることが有効であるが、安価なCo-Mo電極を用いても良い。

支持電解質１１としては、一般的に電解反応の支持電解質として用いられるNaOH、Na₂SO₄、H₂SO₄、Na₂HPO₄を用いることができる。

図２に示す水分解水素製造装置５によりn型半導体であるBiVO₄を半導体電極として用いて水を分解する動作原理について、図３により説明する。半導体電極１に光１３を照射すると、半導体電極１に光が吸収されて、伝導帯に電子が生成し、価電子帯に正孔１４が生成する。半導体電極１の表面に移動した正孔１４は、化１に示す反応により、水を酸化して酸素を生成する。

H_２O→2H^＋＋1/2O_２＋2e⁻ …（化１）
一方、生成した電子（e⁻）１５は、半導体電極１中の基材２に移動した後、外部短絡線１０を通り対極９に移動する。その際BiVO₄の伝導体は水素の発生電位0V(vs.SHE)よりも高いため、バイアス電位をかけて電子のエネルギを高くする。この電子１５は、対極９上に水を還元し、化２に示す反応によって水素１７を生成する。

2H^＋＋2e⁻→H_２ …（化２）
この結果、水が分解されて、半導体電極１（作用極）において酸素が生成し、対極７において水素が生成する。

また、図４に、バイアスがない場合の光水電解のバンド構造を示す。このようにバイアスなしで光水電解反応を進行させるためには、次の３条件を満たす半導体材料を用いる必要がある。まず第１に、価電子帯上端のエネルギ準位が酸素発生電位(1.23 V vs. SHE)よりもエネルギ的に充分に低く、第２に、伝導帯下端のエネルギ準位が水素発生電位(0 V vs. SHE)よりもエネルギ的に充分に高く、第３に、価電子帯に生じたホールが半導体自身を酸化しないことである。なお、第１と第２の条件で挙げた充分とは、水電解反応が確認される程度に水素発生または酸素発生過電圧をかけることが可能であることを意味する。

図５は、各種半導体（TiO₂を含む）のバンド構造を示す図である。前述の第１から第３までの条件を満たし、光水電解反応が進行する半導体は、図５からも明らかなように、チタン酸塩(MTiO₃)、タンタル酸塩(MTaO₃)、ニオブ酸塩(M₄Nb₆O₁₇)などに限られる。例えば、CdS、CdSeなどの化合物半導体は、価電子帯に生じたホールが自分自身を酸化してしまい、水中での反応が定常的に行なわれないため用いることができない。

さらに、ここでは、半導体電極を用いたエネルギ変換システムとして水分解水素製造装置５を例に挙げて説明したが、これは、金属元素イオンが付加されない半導体電極を用いた場合と比べて、金属元素イオンの付加により、特に水分解反応の光エネルギ変換効率が向上するからである。しかし、本発明の実施の形態に係るエネルギ変換システムは、水分解水素製造装置に限定されず、有機物の分解をする有機物分解装置の一部に半導体電極を用いても良い。

さらに、具体的に実施例を用いて説明をするが、本発明の半導体電極は、例示した実施例に限定されるものではない。

まず、Bi(NO₃)₃・5H₂Oの酢酸溶液（ca0.2 mol/L）とVO(acac)₂(0.03 mol/L)のアセチルアセトン溶液とを、Bi:V=1:1の割合で混合して前駆体溶液とした。得られた前駆体溶液を導電性ガラス（F-SnO₂,日本板硝子）にスピンコート法で塗布した後、乾燥し、その後、500℃で30分間焼成した。この工程を６回繰り返して、導電性ガラス上に、厚さ約500 nmのBiVO₄から成る半導体層を形成した。XRDにより半導体層を観察したところ、BiVO₄のmonoclinic相であることが確認された。

その後、得られた導電性ガラス上にBiVO₄から成る半導体層が形成された光電極を、所定濃度の金属塩水溶液に入れて、遮光下において12時間浸漬した。ここで、所定濃度の金属塩水溶液として、金属塩の種類とその濃度を表１に示すように変えた。添加金属イオンとして、Ag⁺、Pd²⁺、Cr³⁺、Au³⁺、Rh³⁺、Fe³⁺を用いたものを実施例１〜実施例６とし、添加金属イオンとして、Ru²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺を用いたものを参考例１〜参考例４とし、未処理のものを比較例１とした。

得られた半導体電極についてのAg元素担持量をXRF(X-ray Fluorescence Spectrometer)で測定したところ、Ag元素の担持量が1 wt%以下であり、従来技術として挙げた参考文献３に記載されたものに比べて低いことが判明した。

また、実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例４及び比較例１の半導体電極について光電流測定試験を行い、光電流値を求めて性能を比較した。なお、光電流測定試験をする際に、図２に示す実験装置を用いて、作用極として半導体電極、対極としてPt電極、支持電解質として濃度0.1 mol/LのNa₂SO₄水溶液、半導体電極に光を照射する光源としてキセノンランプ（300 W）を用いた。

この実験装置を用いて、対極に対して作用極の電位を1.2Vと設定したときの光電流密度の経時変化を測定した。表２に測定結果を示し、得られたデータを図６に図示した。なお、横軸に時間、縦軸に光電流値を示した。

図６に示すように、添加する金属イオンの種類を変えて、半導体層の表面に金属イオンを吸着させた実施例１〜実施例６の半導体電極は、約1600 時間経過後には、比較例１の未処理品と同等あるいはそれ以上の光電流値を示していた。また、Ag⁺、Cr³⁺を吸着させた実施例１と実施例３は、比較例１と比べて２倍以上の光電流値が得られ、特に、実施例１は、比較例１に比べて最大約４倍の光電流値が得られ、その効果は今回の計測時間内では定常的に持続していることが判明した。また、Pd²⁺、Au³⁺、Rh³⁺、Fe³⁺ を半導体層表面に吸着させて半導体電極とした実施例２及び実施例４〜実施例６では、定常的に光電流値が増加していることが判明した。なお、参考例１〜参考例４の金属イオンでは、光電流値の増加する効果を得ることができなかった。

ここで、光電流の増加効果が現れたAg⁺を付加した半導体電極である実施例１について、さらに長時間に亘って光電流値を測定した。測定結果を図７に示す。図７に示すように、Ag⁺を半導体層表面に吸着させた実施例１の半導体電極は、未処理電極を使用した比較例１に比べて、光電流特性の経時劣化が小さく、１時間後にはその差が約１０倍であることが確認された。

さらに、実施例１と比較例１について、光電流計測実験時での対極（Pt極）７からの水素ガス発生量と、半導体電極１からの酸素ガスの発生量を比較した結果を図８に示す。なお、横軸に時間、縦軸に発生したガスの量を示す。図８から明らかなように、水素ガスと酸素ガスの発生量の割合は２：１であり、比較例１に比べて実施例１の水素発生量と酸素発生量が増加していることが判明した。この結果から、図６、図７から観察された増加した光電流は、水を分解する反応に使用されていることが示唆された。

以上説明したように、本発明の実施の形態に係る半導体電極と、前述した非特許文献３、非特許文献４に示した光電極とでは、光電流を増加させる機構が異なる、すなわち、金属イオン（Ag⁺）を半導体に吸着させたものと、粉末の光触媒又は光電極に金属（Ag）を吸着させたものとは、異なる機構であることを説明する。なお、以下の記述は、現段階で得られた結果から想定される原因を示したものであり、本発明の適用範囲を限定するものではない。

XPSの測定から、銀塩に浸漬後の光電極BiVO₄表面に吸着したAgは、金属イオン（Ag⁺）の状態であった。その後、0.1 mol/LのNa₂SO₄水溶液中にて光電極BiVO₄を１時間光照射するとAg⁺の吸着量は減少していたが、Ag⁺はメタル状態ではなかった。Ag⁺を吸着させた光電極BiVO₄の１時間経過後の光電流値は、未処理電極の光電流値よりも5倍以上高く、僅かなAg⁺を吸着させても光電流の増加には効果的であることが判明した。１時間光電極BiVO₄を光照射して反応を続けると、BiVO₄およびAgに対するTON(BiVO₄のモル数に対する流れた総電流量)は、１時間で２００倍および１８０００倍以上となっていた。この結果から、光電流は、BiVO₄自体の酸化によって生じるものではなく、水の光水電解に用いられていることが判明した。

非特許文献３のBiVO₄光触媒では、Agを担持するとアルキルフェノール分解活性が向上することが報告されている。その理由は、基質の吸着、電荷分離、レドックス反応を促進させる効果があることによるものと説明されている。これに対して、本発明の半導体電極では、その表面処理後に（金属）Agの存在は確認されないことからも、一般的なメタル−半導体での電荷分離を促進したものではない。また、BiVO₄光触媒は、Ag⁺を効率的に還元してAgをメタル状態とするため、Ag⁺がBiVO₄の還元サイトに吸着している場合には、Ag^＋はすぐメタル状態になるはずだが、本発明の半導体電極ではAgがメタル状態とはなっておらず、Ag-BiVO₄触媒においても表面が酸化された銀が酸化サイトとして安定に働いている。本発明の半導体電極では、Ag⁺が酸化サイトに吸着することで安定化し、酸化反応、つまり酸素発生を促進しているものであると考えられる。

以上、本発明の実施例について述べてきたが、本発明の主旨に沿うものであれば、これらの構成及び文言に限定されず、本発明の思想に含まれることは言うまでもない。例えば、実施例では、金属塩水溶液中に浸漬して半導体層の表面に金属イオンを付加した半導体電極を用いて、ホールにより酸化される物質として水を挙げて水電解反応を説明したが、水電解反応に限定されない。例えば、ホールにより酸化される物質として、工場廃水など有機物を含む電解質を用いても良く、有機物を分解するものとしても良い。さらに、本実施例では、光電極での適用例について述べたが、光触媒粉末にも用いることも可能である。

本発明の実施の形態に係る半導体電極の拡大断面図である。 本発明の実施の形態に係る半導体電極を用いたエネルギ変換システムの一例である水分解水素製造装置を示す構成図である。 図２に示す水分解水素製造装置において、水を分解する原理を説明する図である。 バイアスがない場合の光水電解のバンド構造を示す図である。 各種半導体（TiO₂を含む）のバンド構造を示す図である。 光電流密度の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例１について、長時間光電流値を測定した結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１における、水素（H₂）ガスと酸素（O₂）ガスとの発生量を示すグラフである。 太陽光の波長スペクトル分布を示す図である。

符号の説明

１…半導体電極,
２…基材,
３…半導体層,
４…金属イオン層,

Claims (9)

1. 半導体材料から形成される半導体層と、前記半導体層上に設けられた金属元素イオンから形成される金属イオン層と、を含むことを特徴とする半導体電極。
2. 前記金属元素イオンは、遷移金属イオンの中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の半導体電極。
3. 前記半導体材料は、BiまたはVの少なくとも一方の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体電極。
4. 前記半導体材料は、BiVO₄であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体電極。
5. 前記半導体材料は、LaをドープしたBiVO₄であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体電極。
6. 前記金属元素イオンは、Ag⁺、Cr³⁺ 、Pd²⁺、Au³⁺、Rh³⁺、Fe³⁺ の中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４又は５記載の半導体電極。
7. 前記金属イオンを含む溶液中に、前記半導体材料から形成される半導体層を1〜20時間浸漬して得られたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体電極。
8. 半導体材料から形成される半導体層と、前記半導体層上に設けられた金属元素イオンから形成される金属イオン層と、を含む半導体電極に光を照射して、得られた光エネルギにより光触媒反応を起こすことを特徴とするエネルギ変換システム。
9. 前記半導体電極に光を照射して得られた光エネルギから水を分解して水素を製造することを特徴とする請求項８記載のエネルギ変換システム。

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