CN107324441A - 镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极及其制备方法、应用 - Google Patents

镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极及其制备方法，先在导电玻璃表面沉积碘氧化铋，然后在沉积有碘氧化铋的表面涂覆乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，经退火、碱浸泡和水清洗除去多余五氧化二钒，然后干燥，得到钒酸铋光电极，再在三电极体系中采用循环伏安法在钒酸铋光电极表面修饰镍铁羟基氧化物，即得；本发明还公开了该镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极在光电催化分解水中的应用。本发明制得的光电极用于光电催化分解水制氢，可以抑制光生载流子的复合，有效延长BiVO4光电极产生的载流子寿命，促进光电极表面氧析出反应，从而提高半导体光电极的太阳能光氢转换效率。

Description

镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极及其制备方法、在光电催化分解水中的应用。
背景技术
半导体光电功能材料由于具有光电导和光伏效应，其光电催化活性在本质上是由半导体材料受到足够能量的光激发后产生光生电荷的行为特性决定的，因此为太阳能的利用提供了可能。利用半导体光电功能材料将太阳能转化为化学能，对于解决当前能源危机和环境问题具有重要的研究意义和实用价值。
钒酸铋(BiVO4)拥有较窄的能带宽度(2.4eV)，其导带、价带位置与热力学电位之间差距很小，实现水的分解只需要较小偏压，同时具有制备成本低且无毒等优势而被广大研究者作为一种新型有前景的可见光半导体光电极材料。然而，钒酸铋在光照条件下光生电子-空穴对的分离效率较低，且表面析氧反应动力学缓慢(～s级)，这些缺陷成为其性能进一步提高及应用推广的瓶颈。通过对光电催化具体过程的研究，研究者发现光生电荷会遇到两个互相竞争的过程：分离/迁移和复合[N.S.Lewis,Inorg.Chem.,2005,44(20),6900-6911.]。由于复合过程会降低太阳能转化效率并增加光电流的起步电位，因此理解和控制相关的复合过程对提高光电极的效率至关重要。为此，研究者一方面从提高光生电荷分离效率出发，将钒酸铋与其它半导体复合，形成Type II型异质结[T.Kim,K.Choi,J.Phys.Chem.Lett.,2016,7,447-451.]或p-n结，在内建电场的作用下促进光生电子和空穴的分离效率。另一方面通过溅射法、水热合成法或光助电沉积法等在钒酸铋表面修饰助催化剂，例如：非晶磷酸钴(Co-Pi)，该催化剂来源丰富，制备简单且非常有效，广泛应用于不同半导体光电极材料，包括ZnO，α-Fe2O3，WO3，TiO2等。Kim等人采用光助电沉积法将助催化剂NiOOH与FeOOH结合，协同提高了BiVO4的光电转化效率[T.Kim,K.Choi.Science,2014,343:990-994.]。最近郑晓琳课题组采用水热法合成了一种新型助催化剂β-Ni:FeOOH用于修饰不同半导体光电极以促进光生电荷转移和界面反应[L.Cai,J.Zhao,H.Li,et al.,ACSEnergy Lett.,2016,1,624-632.]。大量实验研究表明，助催化剂不仅可以提供更多的反应活性位点，降低反应所需的活化能，也可以捕获光生空穴然后发生氧化反应，同时具有抑制载流子复合的作用，最终提高其光氢转换效率。但就目前而言，用于修饰BiVO4的助催化剂种类还十分有限，主要包括贵金属氧化物(RuOx、IrOx)，NiOOH/FeOOH和一些钴基化合物(CoOx、Co-Pi、CoAl LDH)等，这就为研究者寻求新型、高效且廉价的助催化剂提供了挑战。研究表明在碱性环境中，由于Fe反应活性位点的影响[D.Friebel,M.W.Louie,M.Bajdich,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2015,137(3),1305-1313.]，Ni1-xFexOOH在电催化氧析出反应方面展现了比NiOOH和FeOOH更高的催化活性[H.S.Ahn,A.J.Bard,J.Am.Chem.Soc.,2016,138(1):313-318.]。因此，选用镍铁羟基氧化物Ni0.375Fe0.625OOH作为助催化剂与BiVO4光电极结合将有望提高光生电荷的分离效率，同时促进其表面析氧反应。
发明内容
为了促进BiVO4光电极表面的析氧反应，本发明的目的在于提供了一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极，通过镍铁羟基氧化物与BiVO4光电极的结合来提高光生电荷的分离效率。
本发明还提供了镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，以及镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极在光电催化分解水中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，以含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液混合作为电解液，于-0.1±0.02V(vs.Ag/AgCl)的电位沉积250～350秒，将工作电极取出，洗涤、干燥，得到碘氧化铋(BiOI)电极；
(2)在步骤(1)所得碘氧化铋电极沉积有碘氧化铋的表面上均匀涂覆乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，然后升温至400～500℃，恒温保持1.5～2.5小时，冷却至室温，用碱溶液浸泡后，清洗、干燥，得到钒酸铋(BiVO4)光电极；
(3)以步骤(2)所得钒酸铋光电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，以含有4.25～5.5mmol/L三氯化铁、2.5～3.75mmol/L氯化镍、4.5～5.5mmol/L氟化钠、0.08～0.12mol/L氯化钾和0.98～1.02mol/L过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.45±0.05V(vs.Ag/AgCl)到0.4±0.05V(vs.Ag/AgCl)的电位区间，以180～220mV/s的扫速循环扫1～20圈，然后取出工作电极，经洗涤、干燥，即得。
优选地，步骤(1)中所述电解液是由含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液按照体积比10：3～5混匀而成；其中，含硝酸铋和碘化钾的水溶液中硝酸铋的浓度为0.03～0.05mol/L、碘化钾的浓度为0.03～0.05mol/L，对苯醌的乙醇溶液中对苯醌的浓度为0.20～0.25mol/L。
优选地，步骤(2)中所述乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.15～0.25mol/L。
优选地，步骤(2)中所述升温采用温控钛基板加热台，控制升温速率为1.5～3℃/分钟。
优选地，步骤(1)中所述导电玻璃为氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃。
优选地，步骤(1)中干燥、步骤(2)中干燥及步骤(3)中干燥均采用氮气吹干。
采用上述方法制备得到的镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋(BiVO4/Ni1-xFexOOH)光电极。
上述镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极在光电催化分解水中的应用。
所述FTO导电玻璃为普通市售产品。
本发明将BiVO4成长到FTO导电玻璃材料表面，然后将Ni1-xFexOOH附着在半导体BiVO4的表面，形成均匀的助催化层。采用Ni1-xFexOOH修饰BiVO4光电极用于光电催化分解水制氢，可以有效抑制光生电荷的复合，延长BiVO4光电极产生的载流子寿命，通过增加活性位点和降低反应活化能，从而促进光电极表面的氧析出反应。
附图说明
图1为实施例1所得BiVO4/Ni0.375Fe0.625OOH光电极与对比电极在光照下的线性扫描伏安曲线；
图2为实施例1所得BiVO4光电极及BiVO4/Ni0.375Fe0.625OOH光电极在暗态和光照条件下的线性扫描伏安曲线；
图3为实施例1所得BiVO4光电极及BiVO4/Ni0.375Fe0.625OOH光电极的电子寿命图；
图4为实施例1所得BiVO4光电极及BiVO4/Ni0.375Fe0.625OOH光电极在光照和开路电压条件下的电化学阻抗图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中FTO导电玻璃购自武汉晶格太阳能科技有限公司，厚度为2.2mm，电阻为14Ω，透光率为90％。所述温控加热台采用德国进口PZ28-3TD钛基板热台及PR 5-3T程序控制器。
实施例1
一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以FTO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极构成三电极体系，以含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液混合作为电解液，于-0.1V(vs.Ag/AgCl)的电位沉积300秒，将工作电极取出，用去离子水洗涤，并用氮气吹干，得到BiOI电极；
(2)取100μL乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴涂在步骤(1)所得BiOI电极沉积有BiOI(面积为1cm2)的表面上，以使乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液均匀铺平在BiOI材料表面，再置于温控钛基板加热台上，以2℃/分钟的速率升温至450℃，恒温保持2小时，自然冷却至室温，得到负载BiVO4薄膜的电极；将负载BiVO4薄膜的电极置于1mol/L的KOH水溶液中，搅拌30分钟，以除去负载BiVO4薄膜的电极表面残余的V2O5，然后用去离子水反复清洗，并用高纯氮气将其吹干，得到BiVO4光电极；
(3)以步骤(2)所得BiVO4光电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，以含有5mmol/L三氯化铁、3mmol/L氯化镍、5mmol/L氟化钠、0.1mol/L氯化钾和1mol/L过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.45V到0.4V(vs.Ag/AgCl)的电位区间，以200mV/s的扫速循环扫3圈，然后取出工作电极，用去离子水反复清洗，并用高纯氮气将其吹干，即得BiVO4/Ni0.375Fe0.625OOH光电极。
其中，步骤(1)中所述电解液是由含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液按照体积比5：2混匀而成；其中，含硝酸铋和碘化钾的水溶液中硝酸铋的浓度为0.04mol/L、碘化钾的浓度为0.04mol/L，对苯醌的乙醇溶液中对苯醌的浓度为0.23mol/L。步骤(2)中所述乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.2mol/L。
采用上述方法制备得到的BiVO4/Ni0.375Fe0.625OOH光电极，记为BVO/NFO，步骤(2)制得的BiVO4光电极，记为BVO。保持上述方法不变，仅改变步骤(3)中循环伏安法的扫描循环圈数，分别循环扫1、6及10圈，制得对比电极，分别记为BVO/NFO-1、BVO/NFO-6、BVO/NFO-10。
在光电催化分解水的测试体系中，光电流是一种直观反映半导体对光子的吸收和利用能力的测试手段。光电化学分解水性能测试系统采用三电极体系，分别以待测光电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5mol/L硫酸钠水溶液。电化学测试仪器为CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，使用光源为500W氙灯光源(CEL-S500，中教金源)，通过施加AM 1.5G滤光片使光源的光谱接近模拟太阳光光谱，光功率通过功率计校准为100mW cm-2。测试方法为线性扫描循环伏安法，扫速为10mV s-1。光电催化性能测试线性扫描曲线(LSV)的电位测试范围为-0.2V到1V(vs.Ag/AgCl)，扫速为10mV s-1，电解液为0.5mol/L硫酸钠水溶液，测试前须向电解液中通入高纯N2除去其中的溶解氧，通气时间为40min。电化学阻抗谱(EIS)用于研究电极在修饰前后的界面电荷转移电阻、电容等变化，Voc-t测试用于计算Ni0.375Fe0.625OOH修饰BiVO4前后电子寿命的变化并得到电子寿命随开路电压变化的曲线(τn-t)。
图1是BVO/NFO、BVO/NFO-1、BVO/NFO-6及BVO/NFO-10在光照下的线性扫描伏安曲线，对比可见，BVO/NFO的载流子分离效果较好。图2是BVO在暗态(放置在暗箱中，不接受光照射)和BVO在光照下、BVO/NFO在光照下的线性扫描伏安曲线，由图2可知，BVO虽然是窄带隙半导体，但由于载流子分离效率低和界面反应动力学缓慢，导致其在较低电位下电流都很小，起步电位较正；而修饰Ni0.375Fe0.625OOH后不仅增加了光电流，在1.23V vs.RHE电压下，BVO/NFO电流高达1.37mA cm-2，是BVO电流的8.67倍；此外，从图2中还可以看到，BVO/NFO的起步电位也负移了约500mV，表明在修饰Ni0.375Fe0.625OOH后有效抑制了光电极的光生电荷的复合过程。
为了帮助理解BVO与BVO/NFO的光电催化性能差异，进一步研究BVO与BVO/NFO的电子复合动力学。图3给出了BVO与BVO/NFO的电子寿命图,。由图3可知，在相同电压下，BVO/NFO的电子寿命明显比BVO长得多。
为了更深入理解半导体/电解液界面上电荷的转移过程，测试了在开路电压和光照状态下BVO与BVO/NFO的电化学交流阻抗谱，结果如图4所示。由图4可知，光照下，BVO/NFO的半圆最小，说明其具有的界面电荷转移电阻(Rct)更小，这意味着该复合光电极的光生载流子复合更慢，界面电荷转移过程更快，从而具有更大的光电流和光电催化性能。
终上所述，助催化剂Ni0.375Fe0.625OOH可以有效改善BiVO4光电极界面析氧反应动力学缓慢的问题，在AM 1.5G模拟太阳光照射下，1.23V vs.RHE电压下BiVO4/Ni0.375Fe0.625OOH电极的光电流密度增加了8.67倍，且在Ni0.375Fe0.625OOH修饰后，BiVO4光电极的起步电位也负移了约500mV，很大程度的抑制了光生电荷的复合，促进了界面处析氧反应。
实施例2
一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以FTO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极构成三电极体系，以含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液混合作为电解液，于-0.1V(vs.Ag/AgCl)的电位沉积250秒，将工作电极取出，用去离子水洗涤，并用氮气吹干，得到BiOI电极；
(2)取100μL乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴涂在步骤(1)所得BiOI电极沉积有BiOI(面积为1cm2)的表面上，以使乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液均匀铺平在BiOI材料表面，再置于温控钛基板加热台上，以3℃/分钟的速率升温至500℃，恒温保持1.5小时，自然冷却至室温，得到负载BiVO4薄膜的电极；将负载BiVO4薄膜的电极置于1mol/L的KOH水溶液中，搅拌30分钟，以除去负载BiVO4薄膜的电极表面残余的V2O5，然后用去离子水反复清洗，并用高纯氮气将其吹干，得到BiVO4光电极；
(3)以步骤(2)所得BiVO4光电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，以含有4.25mmol/L三氯化铁、3.75mmol/L氯化镍、4.5mmol/L氟化钠、0.08mol/L氯化钾和0.98mol/L过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.45V到0.4V(vs.Ag/AgCl)的电位区间，以180mV/s的扫速循环扫3圈，然后取出工作电极，用去离子水反复清洗，并用高纯氮气将其吹干，即得BiVO4/Ni0.46875Fe0.53125OOH光电极。
其中，步骤(1)中所述电解液是由含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液按照体积比10：3混匀而成；其中，含硝酸铋和碘化钾的水溶液中硝酸铋的浓度为0.03mol/L、碘化钾的浓度为0.03mol/L，对苯醌的乙醇溶液中对苯醌的浓度为0.25mol/L。步骤(2)中所述乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.15mol/L。
实施例3
一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以FTO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极构成三电极体系，以含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液混合作为电解液，于-0.1V(vs.Ag/AgCl)的电位沉积350秒，将工作电极取出，用去离子水洗涤，并用氮气吹干，得到BiOI电极；
(2)取100μL乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴涂在步骤(1)所得BiOI电极沉积有BiOI(面积为1cm2)的表面上，以使乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液均匀铺平在BiOI材料表面，再置于温控钛基板加热台上，以1.5℃/分钟的速率升温至400℃，恒温保持2.5小时，自然冷却至室温，得到负载BiVO4薄膜的电极；将负载BiVO4薄膜的电极置于1mol/L的KOH水溶液中，搅拌30分钟，以除去负载BiVO4薄膜的电极表面残余的V2O5，然后用去离子水反复清洗，并用高纯氮气将其吹干，得到BiVO4光电极；
(3)以步骤(2)所得BiVO4光电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，以含有5.5mmol/L三氯化铁、2.5mmol/L氯化镍、5.5mmol/L氟化钠、0.12mol/L氯化钾和1.02mol/L过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.45V到0.4V(vs.Ag/AgCl)的电位区间，以220mV/s的扫速循环扫3圈，然后取出工作电极，用去离子水反复清洗，并用高纯氮气将其吹干，即得BiVO4/Ni0.3125Fe0.6875OOH光电极。
其中，步骤(1)中所述电解液是由含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液按照体积比2：1混匀而成；其中，含硝酸铋和碘化钾的水溶液中硝酸铋的浓度为0.05mol/L、碘化钾的浓度为0.05mol/L，对苯醌的乙醇溶液中对苯醌的浓度为0.20mol/L。步骤(2)中所述乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.25mol/L。
经检测，实施例2制得的BiVO4/Ni0.46875Fe0.53125OOH光电极及实施例3制得的BiVO4/Ni0.3125Fe0.6875OOH光电极均具有与实施例1所述BiVO4/Ni0.375Fe0.625OOH光电极相当的光电催化性能。
最后说明的是，本发明中，制备复合光电极的参数可以在相应范围内调整，明显的集流体、半导体材料和助催化剂用量都可以做出相应的更换或改性。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，以含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液的混合液作为电解液，于-0.1±0.02V(vs.Ag/AgCl)的电位沉积250～350秒，将工作电极取出，洗涤、干燥，得到碘氧化铋电极；
(2)在步骤(1)所得碘氧化铋电极沉积有碘氧化铋的表面上均匀涂覆乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，然后升温至400～500℃，恒温保持1.5～2.5小时，冷却至室温，用碱溶液浸泡后，清洗、干燥，得到钒酸铋光电极；
(3)以步骤(2)所得钒酸铋光电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，以含有4.25～5.5mmol/L三氯化铁、2.5～3.75mmol/L氯化镍、4.5～5.5mmol/L氟化钠、0.08～0.12mol/L氯化钾和0.98～1.02mol/L过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.45±0.05V到0.4±0.05V(vs.Ag/AgCl)的电位区间，以180～220mV/s的扫速循环扫1～20圈，然后取出工作电极，经洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述电解液是由含硝酸铋和碘化钾的水溶液与对苯醌的乙醇溶液按照体积比10：3～5混匀而成；其中，含硝酸铋和碘化钾的水溶液中硝酸铋的浓度为0.03～0.05mol/L、碘化钾的浓度为0.03～0.05mol/L，对苯醌的乙醇溶液中对苯醌的浓度为0.20～0.25mol/L。
3.根据权利要求1所述镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮氧钒的浓度为0.15～0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述升温采用温控钛基板加热台，控制升温速率为1.5～3℃/分钟。
5.根据权利要求1所述镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述导电玻璃为氟掺杂氧化锡导电玻璃。
6.根据权利要求1所述镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中干燥、步骤(2)中干燥及步骤(3)中干燥均采用氮气吹干。
7.采用权利要求1～6任一所述方法制备得到的镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极。
8.权利要求7所述镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极在光电催化分解水中的应用。
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