CN109665598A - 碳酸根自由基光催化废水发电方法 - Google Patents

碳酸根自由基光催化废水发电方法 Download PDF

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Abstract

一种碳酸根自由基光催化废水发电方法，采用含有有机废水和碳酸氢根的溶液作为电解液、钒酸铋的导电玻璃基纳米薄膜作为光阳极、金修饰的多晶硅电池片作为光阴极，在模拟光源照射光阳极和光阴极的情况下产生光生电子和光生空穴，光生空穴在光阳极表面氧化碳酸氢根离子产生过碳酸氢根，然后转化为碳酸根自由基，光生电子在光阴极表面还原氧气生成双氧水，并进而产生羟基自由基，羟基自由基与碳酸氢根发生淬灭反应产生碳酸根自由基；上述碳酸根自由基在电池体系发生氧化有机污染物的反应，由此实现废水燃料电池高效的污水净化和对外产电。本发明能够显著提升燃料电池系统降解有机污染物并同时产能的性能。

Description

碳酸根自由基光催化废水发电方法
技术领域
本发明涉及的是一种燃料电池领域的技术，具体是一种碳酸根自由基光催化废水发电方法。
背景技术
光催化废水燃料电池，作为一种利用光催化产的强氧化能力的自由基氧化废水中的有机污染物的废水处理装置，在处理有机废水的同时能够回收有机物蕴含的大量化学能，受到越来越多的研究者的关注。而现有的光催化废水燃料电池主要依赖羟基自由基来降解有机污染物，其极易被淬灭且自身的复合速率也较快，这限制了羟基自由基在反应体系中的活性浓度，影响了光催化废水燃料电池效率的进一步提高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种碳酸根自由基光催化废水发电方法，能够显著提升燃料电池系统降解有机污染物并同时产能的性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种碳酸根自由基光催化废水发电方法，采用含有有机废水和碳酸氢根的溶液作为电解液、钒酸铋的导电玻璃基纳米薄膜作为光阳极、金修饰的多晶硅电池片作为光阴极，在模拟光源照射光阳极和光阴极的情况下产生光生电子和光生空穴，光生空穴在光阳极表面氧化碳酸氢根离子产生过碳酸氢根，然后转化为碳酸根自由基，光生电子在光阴极表面还原氧气生成双氧水，并进而产生羟基自由基，羟基自由基与碳酸氢根发生淬灭反应产生碳酸根自由基；上述碳酸根自由基在电池体系与废水的有机污染物发生氧化还原反应，反应过程转移的电荷，最终通过阴阳极转移，由此实现废水燃料电池高效的污水净化和对外产电。
所述的有机废水的pH为6.2-9.4。
所述的模拟光源的光照强度优选为AM 1.5(100mW/cm2)。
所述的电解液中碳酸氢根的浓度为0.05M-0.2M。
所述的钒酸铋的导电玻璃基纳米薄膜，通过向碘化钾溶液中加入硝酸铋后与对苯醌的乙醇溶液混合，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂为对电极、FTO为工作电极通过电解得到BiOI薄膜，再通过向BiOI薄膜上滴加乙酰丙酮氧钒DMSO溶液并煅烧后得到。
所述的金修饰的多晶硅电池片，通过将硅电池片作为工作电极，置于氯金酸和硫酸钾的混合溶液中施加电压并光照沉积后得到。
所述的自由基反应包括：
1)BiVO4+hv→h++e-；
2)HCO3 -+h+→HCO4 -；
3)HCO4 -+H2O→HCO3 -+H2O2；
4)H2O2+e→·OH+H2O；
5)2H++O2+2e→H2O2(2-photon process)；
6)·OH+HCO3 -→H2O+·CO3 -；
7)·OH+CO3 2-→OH-+·CO3 -；
8)H2O2+·CO3 -→HCO3 -+HO2·
9)·CO3 -+HO2 -→·O2 -+HCO3 -
10)有机物+·CO3 -→CO2+H2O。
本发明涉及实现上述方法的碳酸根自由基光催化废水燃料电池体系，包括：装有有机废水、作为电解质的碳酸氢根离子的混合液的石英反应池以及设置于其内的作为光阳极的钒酸铋的导电玻璃基纳米薄膜、作为光阴极的由金修饰的多晶硅电池片以及模拟光源。
技术效果
与现有技术相比，本发明的碳酸根自由基光催化废水燃料电池，能克服传统的光催化废水燃料电池存在着羟基自由基易复合、易被淬灭，导致电池性能下降的问题。碳酸根自由基的复合速率(1.2×107/M·s)比羟基自由基的复合速率(5.5×109/M·s)小很多，说明同样情况下体系中碳酸根自由基的平衡浓度比羟基自由基高很多，因而碳酸根自由基能够发挥更高浓度的降解有机污染物的浓度。由于碳酸根自由基具有极强的氧化性，因此同样对于有机废水中的有机污染物具有无选择性地氧化特点。另外本发明还利用了体系中碳酸氢根离子能够淬灭·OH生成碳酸根自由基的特点，充分发挥碳酸根自由基的氧化有机污染物特性，已知自然水体和污水中存在着丰富的碳酸氢根离子，这有利于发挥水中碳酸氢根离子的利用，变废为宝；此外该电池可在较宽的pH范围内起到碳酸根自由基的强氧化作用效果。
附图说明
图1为实施例结构原理图；
图2为本发明的碳酸根自由基光催化废水燃料电池与传统的光催化废水燃料电池降解有机污染物性能比较；
图3为本发明的碳酸根自由基光催化废水燃料电池与传统光催化废水燃料电池产电性能的比较。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤1)光阳极的具体制备：0.4M的KI溶解在50mL去离子水中，将pH用1M的硝酸调节到1.7，然后将0.04M的硝酸铋溶解在其中，其次将溶解有0.23M对苯醌的乙醇溶液20mL倒入其中，搅拌均匀后待用。以Ag/AgCl电极为参比电极，铂为对电极，清洗后的FTO为工作电极，放入上述溶液中，然后恒电位-0.1V沉积15分钟后得BiOI薄膜，然后将此薄膜洗净干燥待用。再配置0.2M的乙酰丙酮氧钒DMSO溶液，将其滴加到上述薄膜上，经450℃煅烧处理后在1M的NaOH中浸泡30分钟得到。
步骤2)光阴极的具体制备：采用光电沉积的方法制备的，具体方法如下：以市售的硅电池片为工作电极，在氯金酸含量为1mmol，硫酸钾含量为0.5M的溶液中，控制电位为-0.1V，在自然光照下沉积20分钟得到。
步骤3)如图1所示，以钒酸铋光阳极和金修饰的硅电池片光阴极分别为光催化废水燃料电池的阳极和阴极，将阳极和阴极插入10mg/L的亚甲基蓝有机废水中，阴阳极通过外电路联通，废水中加入0.1M的碳酸氢钠，调节pH值为8.4，开启氙灯光源照射阴极和阳极，120分钟后亚甲基蓝污染物的去除率可以达到93.6％，对外输出的短路电流密度可达1.40mA/cm2。
以下以对照例来说明实施例1的效果
作为对照，在实施例1其它条件不变的情况下，以铂片替代金修饰的硅电池片光阴极作为阴极，废水中加入0.1M的硫酸钠替代0.1M的碳酸氢钠作为支持电解质，光照120分钟后测得亚甲基蓝的去除率达23.14％，仅为实施例1的约1/4，其短路电流密度仅为0.64mA/cm2，约为实施例1的45.7％。其去除有机物和发电效果比较分别见图2和图3。
实施例2
与实施例1相比，本实施例将碳酸氢根的浓度降低为0.05M，同时补充0.05M的硫酸钠以保持导电所需电解质浓度，120分钟后亚甲基蓝的去除率可以达到85.6％，对外输出的短路电流密度可达1.36mA/cm2。
实施例3
与实施例1相比，本实施例将有机废水的pH调为6.2，120分钟后亚甲基蓝的去除率可以达到65.8％，对外输出的短路电流密度可达0.95mA/cm2。
实施例4
与实施例1相比，本实施例将有机废水的pH调为9.4，120分钟后亚甲基蓝的去除率可以达到96％，对外输出的短路电流密度可达1.44mA/cm2。
实施例5
与实施例1相比，本实施例将碳酸氢根的浓度升高为0.2M，120分钟后亚甲基蓝的去除率可以达到99.4％，对外输出的短路电流密度可达1.56mA/cm2。
如图2所示，所述图分别表示碳酸根自由基光催化废水燃料电池与传统光催化废水燃料电池有机污染物去除效率随发电时间的变化。
如图3所示，所述图分别表示碳酸根自由基光催化废水燃料电池与传统光催化废水燃料电池发电短路电流的比较。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (6)

1.一种碳酸根自由基光催化废水发电方法，其特征在于，采用含有有机废水和碳酸氢根的溶液作为电解液、钒酸铋的导电玻璃基纳米薄膜作为光阳极、金修饰的多晶硅电池片作为光阴极，在模拟光源照射光阳极和光阴极的情况下产生光生电子和光生空穴，光生空穴在光阳极表面氧化碳酸氢根离子产生过碳酸氢根，然后转化为碳酸根自由基，光生电子在光阴极表面还原氧气生成双氧水，并进而产生羟基自由基，羟基自由基与碳酸氢根发生淬灭反应产生碳酸根自由基；碳酸根自由基在电池体系与废水的有机污染物发生氧化还原反应，反应过程转移的电荷，最终通过阴阳极转移，由此实现废水燃料电池高效的污水净化和对外产电。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的钒酸铋的导电玻璃基纳米薄膜，通过向碘化钾溶液中加入硝酸铋后与对苯醌的乙醇溶液混合，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂为对电极、FTO为工作电极通过电解得到BiOI薄膜，再通过向BiOI薄膜上滴加乙酰丙酮氧钒DMSO溶液并煅烧后得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的金修饰的多晶硅电池片，通过将硅电池片作为工作电极，置于氯金酸和硫酸钾的混合溶液中施加电压并光照沉积后得到。
4.一种实现上述方法的碳酸根自由基光催化废水燃料电池体系，其特征在于，包括：装有有机废水、作为电解质的碳酸氢根离子的混合液的石英反应池以及设置于其内的作为光阳极的钒酸铋的导电玻璃基纳米薄膜、作为光阴极的由金修饰的多晶硅电池片以及模拟光源。
5.根据权利要求4所述的燃料电池体系，其特征是，所述的光阳极，通过将0.4M的KI溶解在50mL去离子水中，将pH用1M的硝酸调节到1.7，然后将0.04M的硝酸铋溶解在其中，其次将溶解有0.23M对苯醌的乙醇溶液20mL倒入其中，搅拌均匀后待用。以Ag/AgCl电极为参比电极，铂为对电极，清洗后的FTO为工作电极，放入上述溶液中，然后恒电位-0.1V沉积15分钟后得BiOI薄膜，然后将此薄膜洗净干燥待用。再配置0.2M的乙酰丙酮氧钒DMSO溶液，将其滴加到上述薄膜上，经450℃煅烧处理后在1M的NaOH中浸泡30分钟得到。
6.根据权利要求4所述的燃料电池体系，其特征是，所述的光阴极，通过光电沉积的方法制备得到：以硅电池片为工作电极，在氯金酸含量为1mmol，硫酸钾含量为0.5M的溶液中，控制电位为-0.1V，在自然光照下沉积20分钟得到。
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