CN105970247B - 一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极及电解槽 - Google Patents

Abstract

一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极及电解槽，该阳极包括半导体氧化物层和承载该半导体氧化物层的基板，所述半导体氧化物层为晶向为{111}、{110}、{100}或{010}的纯相或掺杂钒酸铋单晶片。基板为导电玻璃，半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上。所述阳极设置在电解槽的槽壁上，电解槽内设有碱性电解液。在电解槽的电极上外加偏压，或在光照条件下外加偏压，则可在阳极区生成H₂O₂，在阴极区生成H₂。

Description

一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极及电解槽

技术领域

本发明涉及一种用于电解水制备过氧化氢的阳极，具体地说是一种利用电或光电催化分解水反应原理制备过氧化氢用的单晶半导体氧化物阳极及电解槽。

背景技术

过氧化氢又名双氧水，是一种重要的化工原料，具有无污染特性，广泛应用于印染、造纸、环保、冶金、食品、化学合成、电子、军工、航天等行业。过氧化氢的工业生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法、氢氧直接化合法等。其中，电解法是20世纪90年代之前生产过氧化氢的主要方法，采用金属铂为电解槽的阳极，铅或石墨为阴极，硫酸、硫酸钾或硫酸铵为电解液，总化学反应方程为2H₂O = H₂O₂ + H₂。在阳极发生氧化反应，将硫酸根氧化为过硫酸根，然后过硫酸根在水解器中减压水解生成过氧化氢；在阴极发生还原反应生成氢气。该电解法优点是电流效率高、工艺流程短、产品质量高，但耗电量大、铂为贵重金属，因此生产成本高，不适合大规模工业化生产。目前，国内外生产过氧化氢的主流方法是蒽醌法，在镍基或钯基催化剂作用下，将烷基蒽醌加氢生成氢蒽醌，然后将氢蒽醌用O₂氧化，生成烷基蒽醌和过氧化氢，其总化学反应方程为H₂ + O₂ = H₂O₂。蒽醌法技术成熟，自动化控制程度高，原料成本和能耗较低，适合大规模生产，其缺点是生产工艺复杂，产物纯度较低。

单斜相BiVO₄（空间群为I2/b）的光学带隙为2.4 eV (对应吸收波长~500 nm)，作为一种可见光响应的半导体氧化物光催化剂，在牺牲试剂存在的条件下，具有很高的分解水产氧活性。目前，已有低成本生产大尺寸单斜相BiVO₄单晶的方法[李国岭等，一种大尺寸钒酸铋单晶的制备方法，ZL201210188943.2]。

如能寻找一种价格更低的能够用于电解水制备过氧化氢的电解槽阳极，替代昂贵的金属铂，则能够大幅降低生产成本，使电解法大规模工业化生产过氧化氢成为可能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于制备过氧化氢的单晶半导体氧化物阳极。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极，其包括半导体氧化物层和承载该半导体氧化物层的基板，所述半导体氧化物层为晶向为{111}、{110}、{100}或{010}的纯相或掺杂钒酸铋单晶片。

所述纯相或掺杂钒酸铋单晶的化学成分为(Bi_1-xA_x)(V_1-yB_y)O₄,其中A为+3价金属阳离子，B为+4或+6价金属阳离子，0≤x,y≤0.2。

所述的+3价金属阳离子为Sc、Fe、Ga、In或Sb的金属阳离子。

所述的+4或+6价金属阳离子为Ti、W或Mo的金属阳离子。

所述的基板为导电玻璃，半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上。

所述半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上之后，通过热处理使半导体氧化物层与导电膜充分接触。

所述热处理的方法为，以1—5℃/分钟的升温速率升至170—240℃后保持0.5—2小时，然后自然降温至室温。

一种用于电解水制备过氧化氢的电解槽，在该电解槽的槽壁上设置有具有所述半导体氧化物层的阳极，电解槽内设有碱性电解液。

所述的碱性电解液为pH值范围8-14。

所述阳极嵌在槽壁上的镂空口上，或者阳极所覆盖的槽壁部分为透明材料，以便阳极能够受到外部光线的照射。

将碱性电解液加入所述电解槽后，在电解槽的阳极和阴极上外加偏压，即可使阳极生成过氧化氢，阴极生成氢气。或者在保持电解槽内的电解液处于暗态条件的同时，使阳极处于光照下，在电解槽的阳极和阴极上外加偏压，即可使阳极生成过氧化氢，阴极生成氢气。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，采用单晶半导体氧化物替代昂贵的金属铂作为电解阳极，大幅降低了生产成本。并且，在电解法过氧化氢中，本发明的单晶半导体氧化物阳极比传统电解硫酸或硫酸盐的铂电极所需的起始电压更小，在电能利用效率上比铂电极高。而在光照条件下，外加偏压为0.4 V即可在阳极区检测到H₂O₂的生成，所需的电能更少，更为节能。

附图说明

图1是本发明单晶半导体氧化物阳极结构示意图。

图2是采用单晶半导体氧化物阳极的电解槽的示意图。

图中标记：111、导电玻璃的平板玻璃，112、导电玻璃的导电膜，121、半导体氧化物层，131、导线，141、入射光太阳光方向，211、电解槽阳极，212、电解槽阴极，213、电解槽质子交换膜；221、电解槽外加正向偏压；231、入射太阳光方向。

具体实施方式

本发明所采用的单晶半导体氧化物阳极包括一个基板，该基板用于承载半导体氧化物层，以形成能够用于电解的阳极。所述半导体氧化物层采用纯相或掺杂钒酸铋单晶片，其化学成分为(Bi_1-xA_x)(V_1-yB_y)O₄,其中A为+3价金属阳离子，如Sc、Fe、Ga、In或Sb的金属阳离子，用来调控阳极氧化反应过电位大小；B为+4或+6价金属阳离子，如Ti、W或Mo的金属阳离子，用于提高晶体的电导率，0≤x,y≤0.2。

该纯相或掺杂钒酸铋单晶的特定晶面，如{111}、{110}、{100}、{010}，在2.1-2.8V外加偏压作用下，或者在可见光照射同时≥0.4V外加偏压作用下，可以在这些晶面实现直接氧化水生成H₂O₂，反应式为2H₂O + 2h⁺ = H₂O₂ + 2H⁺ ，不需要诸如SO₄ ^2-等离子的参与。而其他表面如{001}、{101}、{011}则无上述特性，即在外加偏压或光照条件下，而仅能选择性氧化水生成O₂，而不能生成H₂O₂。因此，本发明选择{111}、{110}、{100}、{010}作为选择性析出H₂O₂的活性表面，采用晶向为{111}、{110}、{100}或{010}的纯相或掺杂钒酸铋单晶片作为阳极的半导体氧化物层。

热力学上，引发电化学反应2H₂O + 2h⁺ = H₂O₂ + 2H⁺ 所需最小电压为1.77 V。以纯相/掺杂单斜钒酸铋{111}、{110}、{100}、{010}等晶面催化该反应，过电位约为0.3 V，所以起始电压约为2.1 V。若欲获得较大的电流，需提高外加偏压。在2.8 V外加偏压作用下，电解槽电流强度约为0.3 A/cm²。传统电解硫酸或硫酸盐生产过氧化氢方法中，在Pt电极上的氧化反应为：2SO₄ ^2- + 2h⁺ = S₂O₈ ^2-，其热力学所需最小电压为2.05 V。考虑过电位，其起始电压会更高。因此，除了材料成本优势，本发明中使用的半导体氧化物阳极材料在电能利用效率上也比Pt电极高。

通过在钒酸铋半导体材料中则能够进一步提高其性能。例如，掺入Sc、Fe、Ga、In、Sb等+3价金属阳离子，能够降低阳极氧化反应过电位，进一步提高电能利用效率。掺入Ti、W、Mo等+4或+6价金属阳离子，则能够改善其导电率，在同样的偏压下，可增大通过电极的电流密度，提高电解反应速度。

在本发明中优选采用导电玻璃作为基板，玻璃材质的基本性质稳定，便于在酸碱环境中长期使用，起到对半导体材料的支撑和固定作用。另外，相比金属电极，半导体电极的导电性不佳，将半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上，利用导电膜的良好导电性有助于收集和传输半导体单晶片上的电荷。由于H₂O₂在光照下会发生分解，使用的电解槽通常都是不透光的，而玻璃基板可透过绝大部分可见光以及部分紫外光，反射大部分红外光，便于从溶液外引太阳光入射在单晶片上，激发出电子-空穴对。

以制作一个小型单晶半导体氧化物阳极为例，其制造方法如下：

1）将氧化物半导体(Bi_1-xA_x)(V_1-yB_y)O₄ 单晶切片，制成尺寸为50mm×50mm×0.3mm的<111>、<110>、<100>或<010>晶向的单晶片。

2）将单晶片放置在尺寸为50mm×55mm的导电玻璃的导电膜上，固定压紧形成电极。

3）为使单晶片与导电膜接触充分，将电极和固定装置放在马弗炉中进行热处理，由室温升至170—240℃（升温速率为1—5℃/分钟），在170—240℃保持0.5—2小时，然后自然降温至室温。

4）由导电膜外露部分接导线。

如需制备大型的工业化应用的单晶半导体氧化物阳极，则仅需根据需要增大单晶片和导电玻璃的尺寸，或采用多片集联的方式。热处理过程则根据材料大小尺寸在所述范围内做适应性调整。

利用该单晶半导体氧化物阳极制备过氧化氢的电解槽内使用碱性电解液，例如NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃等溶液，pH值范围8-14。该单晶半导体氧化物阳极设置在电解槽的槽壁上，并接外加偏压正极。

在暗态条件下，为纯电解方式，外加偏压为2.4-2.8 V，可以获得电流密度为0.01-0.30 A/cm^-2，可在阳极区检测到H₂O₂的生成，在阴极区看到气泡（H₂）的生成。

如利用光电解方式，则需要将阳极嵌在槽壁上的镂空口上，或者使阳极所覆盖的槽壁部分为透明材料，以便在保持电解槽内的电解液处于暗态条件的同时，使阳极能够受到外部光线的照射，处于光照条件下，之后在阳极和阴极上外加偏压为0.4 V即可探测到电流，电流大小与光照强度和外加偏压相关。同样，可在阳极区检测到H₂O₂的生成，在阴极区看到气泡（H₂）的生成。

在成本方面,以生产1吨30% 双氧水，对应氢气量约为200 Nm³为例。

纯电解方式中，采用钒酸铋<111>单晶片为电解槽阳极，其有效面积为10 m²，单位面积电流强度是0.3 A/cm²,外加偏压为2.8 V。生产上述H₂O₂和H₂需要消耗的电能为1322千瓦时，所需时间约为16小时。

光电解方式中，光照条件下，采用钒酸铋<111>单晶片为电解槽阳极，其有效面积为10 m²，单位面积电流强度是0.3 A/cm²,外加偏压为0.8 V。外加偏压的方式为工业电，所需电能为378千瓦时。外加偏压若由多晶硅太阳能电池（效率17%）提供，其吸收太阳光面积约85 m²。

若采用硫酸铵法生产上述的过氧化氢和氢气，则需要消耗电能1500-3260千瓦时[彭永元，生产过氧化氢的电解新方法，华南师范大学学报自然科学版1984年第1期，84页]。

设置聚光设施可以保证钒酸铋单晶片阳极的充分光照， 按太阳光AM1.5G标准，即1 kW/m²，其中只有波长小于500 nm（对应BiVO₄带隙）可用，约占20%，平均波长按443 nm计算，吸收率0.86，则一个10 m²的阳极电极需要汇集500 m²太阳光进行照射。

假设全年有300天工作，每天光照时间6小时，上述电解槽可年产114吨双氧水和22500 Nm³氢气。

与经典的硫酸铵法比较，本发明中使用的钒酸铋单晶片比贵金属铂低廉许多，极大降低了阳极材料成本；耗电更少，提高了电能效率（63%-84%）；无过硫酸根水解过程，进一步简化了工艺流程。

Claims (8)

1.一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极，其特征在于：其包括半导体氧化物层和承载该半导体氧化物层的基板，所述半导体氧化物层具有选择性析出H₂O₂的活性表面，所述半导体氧化物层为晶向为{111}、{110}或{010}的掺杂钒酸铋单晶片，其化学成分为(Bi_1-xA_x)(V_1-yB_y)O₄,其中A为+3价金属阳离子，B为+4或+6价金属阳离子，0＜x,y≤0.2；所述的+3价金属阳离子为Sc、Fe、Ga、In或Sb的金属阳离子。

2.如权利要求1所述的一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极，其特征在于：所述的+4或+6价金属阳离子为Ti、W或Mo的金属阳离子。

3.如权利要求1所述的一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极，其特征在于：所述的基板为导电玻璃，半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上。

4.如权利要求3所述的一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极，其特征在于：半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上之后，通过热处理使半导体氧化物层与导电膜充分接触。

5.如权利要求4所述的一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极，其特征在于：所述热处理的方法为，以1—5℃/分钟的升温速率升至170—240℃后保持0.5—2小时，然后自然降温至室温。

6.一种具有如权利要求1所述的制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极的电解槽，其特征在于：在该电解槽的槽壁上设置有具有所述半导体氧化物层的阳极，电解槽内设有碱性电解液。

7.如权利要求6所述的电解槽，其特征在于：所述的碱性电解液为pH值范围8-14。

8.如权利要求6所述的电解槽，其特征在于：所述阳极嵌在槽壁上的镂空口上，或者阳极所覆盖的槽壁部分为透明材料，以便阳极能够受到外部光线的照射。