CN108063274B - 一种新型牺牲燃料电池及其制备方法和采用成对合成法应用于二氧化碳再利用 - Google Patents

一种新型牺牲燃料电池及其制备方法和采用成对合成法应用于二氧化碳再利用 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，公开了一种新型牺牲燃料电池及其制备方法和采用成对合成法应用于二氧化碳再利用。本发明以TiO2修饰铟锡氧化物作阳极，Pt‑Cu2O作阴极，通过构建硫化钠‑氧燃料电池同时在阴极电催化还原二氧化碳，得到了一种新型牺牲燃料电池通过消耗自身的电能达到还原二氧化碳的目的。本发明的新型牺牲燃料电池成对合成法及二氧化碳的再利用不仅具有操作简单、环保安全及燃料电池能消耗自身产生的电能的特点，而且能将二氧化碳转换为有机燃料。

Description

一种新型牺牲燃料电池及其制备方法和采用成对合成法应用 于二氧化碳再利用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种新型牺牲燃料电池及其制备方法和采用成对合成法应用于二氧化碳再利用。
背景技术
能源枯竭和环境污染是21世纪制约人类发展的主要问题，随着化石燃料的消耗及其燃烧造成大气中CO2的含量持续增加，寻找替代的能源和降低大气中CO2的含量是研究者关注的重点。燃料电池以有机物作为燃料时，二氧化碳的排放量远小于燃烧时释放的二氧化碳。目前催化还原CO2的方法主要有电催化还原、光催化还原和光电催化还原，其中光电催化还原CO2被认为是最有前景的方法之一。因此，我们希望可以利用燃料电池光电催化还原二氧化碳，将二氧化碳转换为有机燃料实现能源的循环利用。
Cu2O是一种廉价、无毒、禁带宽度窄的半导体材料，广泛应用于太阳能电池，光催化，防污涂料等领域。Cu2O是一种P型半导体材料，其带隙宽度为1.9-2.2eV，被认为是一种很有潜力的光催化半导体材料。然而氧化亚铜在水溶液和光照下容易被腐蚀，光生电子与空穴容易复合影响催化性能和使用寿命。为了解决这个问题，国内外学者做了大量的研究。主要的方法有贵金属的复合、半导体复合和离子掺杂等。其中，贵金属的复合是一种被广泛使用的有效方法。Pt由于其良好的催化活性，常用于贵金属的复合来进行光电催化的研究。因此希望发展一种操作简单、环保安全及无需外加电压的方法实现Pt-Cu2O复合电极的沉积。因此，希望发展一种操作简单、环保安全及燃料电池能消耗自身产生的电能光催化燃料电池，而且能高效的将二氧化碳转换为有机燃料。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，发明的首要目的在于提供一种新型牺牲燃料电池的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备的新型牺牲燃料电池。
本发明的再一目的在于提供一种上述新型牺牲燃料电池采用成对合成法在二氧化碳再利用中的应用，即光电催化还原CO2合成得到有机物。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种新型牺牲燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
以TiO2/ITO电极作阳极，Pt-Cu2O电极作阴极；在阳极池中加入浓度 0.1mol/L的硫酸钠溶液作为电解质溶液，加入浓度为0.001～4mol/L、pH值为 8～14的硫化钠-亚硫酸钠作为燃料，在阴极池中加入0.1mol/L Na2CO3和 0.1mol/L NaHCO3并通入氧气和二氧化碳，两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，在紫外灯照射下构建形成新型牺牲燃料电池。
所述氧气和二氧化碳的摩尔比为(0.1～1)：1。
所述TiO2/ITO电极按照以下步骤制备得到：称取30mg TiO2在2mL乙醇中超声分散一小时，取1mL分散液用提拉法得到TiO2/ITO电极，放入烘箱中在35～45℃条件下恒温干燥得到产品。
所述Pt-Cu2O电极是按照以下步骤制备得到：以TiO2/ITO电极作阳极， ITO电极作阴极；在阳极池中加入浓度0.1mol/L的亚硫酸钠溶液作为电解质溶液，加入浓度为0.001～4mol/L、PH值为11～14的葡萄糖作为燃料，在阴极池中加入0.4mol/L的醋酸铜溶液作为铜源，两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，在紫外灯照射下构建形成光催化燃料电池；用恒温水浴保持溶液温度为25℃，沉积30min；再将阴极池中溶液换为0.001～0.3mol/L的氯铂酸溶液作为铂源，继续沉积15min，得到光电催化还原CO2的Pt-Cu2O复合电极。
一种由上述的制备方法制备的新型牺牲燃料电池。
上述的新型牺牲燃料电池采用成对合成法应用于二氧化碳再利用中，所述应用按照以下步骤：用恒温水浴保持燃料电池中的溶液温度为25℃，利用燃料电池光电还原CO2合成得到有机燃料。燃料电池自身消耗产生的电能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的新型牺牲燃料电池成对合成法可以自身消耗燃料电池所产生的电能提供了一种新的应用方法；
(2)本发明所用的合成方法简单、环保、无需外加电压；
(3)本发明所用的二氧化碳的合成方法可以高效的还原二氧化碳。
附图说明
图1是本发明实施例1中构建的新型牺牲燃料电池电流功率随电压变化的曲线；
图2是本发明实施例1中构建的新型牺牲燃料电池电流随氧气浓度的变化曲线；
图3是本发明实施例1中构建的新型牺牲燃料电池光电还原二氧化碳产物的紫外吸收图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。根据本发明设计目的，同类物质的简单替代以及尺寸形状的变化，例如本发明改变电极外观(如改为正方形或其它形状)，简单改变硫化钠和亚硫酸钠用量、溶液的pH值或者溶液的浓度，简单改变电极的应用等均应属于本发明的范围；下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有的常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1：新型牺牲燃料电池电极的制备
本实施例的TiO2/ITO电极，通过以下方法制备得到：
(1)称取30mg TiO2在2mL乙醇中超声分散一小时，取1mL分散液用提拉法得到TiO2/ITO电极；
(2)将TiO2/ITO电极放入烘箱中在35～45℃条件下恒温干燥得到 TiO2/ITO电极。
本实施例的Pt-Cu2O电极，通过以下方法制备得到：
以制备的TiO2/ITO电极做阳极，ITO电极做阴极。阳极池中加入0.1mol/L 的亚硫酸钠溶液(电解质溶液)、1.0mol/L的葡萄糖(燃料)，阴极池中加入 0.4mol/L的醋酸铜溶液(铜源)两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，在紫外灯照射下制备得到Cu2O电极，随后以Cu2O电极作阴极，阴极池加入5mmol/L 的氯铂酸溶液(Pt源)，两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，制备得到Pt-Cu2O 电极。
实施例2：新型牺牲燃料电池的构建
以制备的TiO2/ITO电极做阳极，Pt-Cu2O复合电极做阴极。阳极池中加入0.1mol/L的硫酸钠溶液(电解质溶液)、0.25mol/L的硫化钠-亚硫酸钠溶液 (燃料)，阴极池中加入0.1mol/L Na2CO3和0.1mol/L NaHCO3并通入一定比例氧气和二氧化碳，两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，在紫外灯照射下光电还原二氧化碳。
实施例3：新型牺牲燃料电池性能测试
对实施例2构建的光催化燃料电池性能的测试，具体操作步骤如下：
调节连接在光催化燃料电池的阳极和阴极之间电阻箱的电阻值，测量计算光催化燃料电池的电流密度和功率密度随电压的变化曲线，结果如图1所示。
在紫外光照射下，实施例2构建的新型牺牲燃料电池在通入不同比例气氛的氧气和氮气，当以60mL/min的流速通入纯氧气或者以60mL/min的流速同时通入氧气和二氧化碳时短路光电流密度分别(曲线1)0.06mAcm-2、(曲线2)0.04mAcm-2，电池功率分别为3.6μWcm-2、2.6μWcm-2。从图中曲线可以看到随着二氧化碳的通入短路光电流密度减小，表明Na2S-Na2SO3和氧组成的燃料电池产生的电能被用于电还原二氧化碳，所构建新型牺牲燃料电池自身可以很好的消耗产生的电能。
将连接在光催化燃料电池的阳极和阴极之间电阻箱的电阻值固定，测量计算光催化燃料电池的电流密度在开光等下的变化曲线，结果如图2所示。
在紫外光照射下，实施例2构建的新型牺牲燃料电池在通入不同比例气氛的氧气和氮气，当以60mL/min的流速通入纯氧气、以60mL/min比20mL/min 的流速通入氧气和二氧化碳时或者以60mL/min的流速同时通入氧气和二氧化碳，开灯时电流密度分别(曲线1)0.018mAcm-2、(曲线2)0.015mAcm-2、 0.012mAcm-2。从图中曲线可以看到随着通入二氧化碳浓度的增加开关灯时的电流密度都逐渐减小。其中随着二氧化碳浓度的增加电流减小表明Na2S-Na2SO3和氧组成的燃料电池产生的电能被用于电还原二氧化碳，所构建新型牺牲燃料电池自身可以很好的消耗自身产生的电能。
实施例4：产物检测
阐明实施例2构建的新型牺牲燃料电池在Pt-Cu2O复合电极上还原CO2合成有机产物的检测，具体操作步骤如下：
在紫外光照射下，实施例2构建的新型牺牲燃料电池以60mL/min的流速通入纯氧气、以60mL/min比20mL/min的流速通入氧气和二氧化碳时或者以 60mL/min的流速同时通入氧气和二氧化碳，反应2小时得到还原CO2合成的有机产物。用紫外可见分光光度计检测产物，从图中可以看到随着二氧化碳浓度的增加产物增加，而没有通入二氧化碳的则没有吸收值。这同样表明二氧化碳可以很好的消耗Na2S-Na2SO3和氧燃料电池产生的电能，高效的合成得到有机产物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种新型牺牲燃料电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以TiO2/ITO电极作阳极，Pt-Cu2O电极作阴极；在阳极池中加入浓度0.1mol/L的硫酸钠溶液作为电解质溶液，加入浓度为0.001~4mol/L、pH值为8~14的硫化钠-亚硫酸钠作为燃料，在阴极池中加入0.1mol/L Na2CO3和0.1mol/L NaHCO3并通入氧气和二氧化碳，两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，在紫外灯照射下构建形成新型牺牲燃料电池。
2.根据权利要求1所述的一种新型牺牲燃料电池的制备方法，其特征在于：所述氧气和二氧化碳的摩尔比为（0.1~1）：1。
3. 根据权利要求1所述的一种新型牺牲燃料电池的制备方法，其特征在于：所述TiO2/ITO电极按照以下步骤制备得到：称取30 mg TiO2在2mL乙醇中超声分散一小时，取1mL分散液用提拉法得到TiO2/ITO电极，放入烘箱中在35~45℃条件下恒温干燥得到产品。
4. 根据权利要求1所述的一种新型牺牲燃料电池的制备方法，其特征在于：所述Pt-Cu2O电极是按照以下步骤制备得到：以TiO2/ITO电极作阳极，ITO电极作阴极；在阳极池中加入浓度0.1mol/L的亚硫酸钠溶液作为电解质溶液，加入浓度为0.001~4mol/L、pH值为11~14的葡萄糖作为燃料，在阴极池中加入0.4mol/L的醋酸铜溶液作为铜源，两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，在紫外灯照射下构建形成光催化燃料电池；用恒温水浴保持溶液温度为25℃，沉积30min；再将阴极池中溶液换为0.001～0.3 mol/L的氯铂酸溶液作为铂源，继续沉积15min，得到光电催化还原CO2的Pt-Cu2O复合电极。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的新型牺牲燃料电池。
6.根据权利要求5所述的新型牺牲燃料电池采用成对合成法在二氧化碳再利用中的应用，其特征在于：所述应用按照以下步骤：用恒温水浴保持燃料电池中的溶液温度为25℃，利用燃料电池光电催化还原CO2合成得到有机燃料。
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