CN111118532B - 一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化制葡萄糖酸锌领域，公开了一种双阳极制备葡萄糖酸锌的方法。本发明以核黄素修饰ZnO/ITO电极与锌电极作阳极，利用核黄素增强了抗坏血酸/葡萄糖在可见光激发ZnO/ITO电极上的光催化氧化，同时锌电极可氧化生成锌离子，可用于制备葡萄糖酸锌。构建了一种光催化燃料电池，在可见光激发下该电池最大功率达1.22mW·cm^‑2，短路电流为4.40mA·cm^‑2，该方法具有成本低，利用水果内物质做燃料，为制备葡萄糖酸锌工艺提供了一种新的方法，具有一定的实践意义。

Description

一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法

技术领域

本发明属于光催化制葡萄糖酸锌领域，具体涉及一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法。

背景技术

核黄素(RF，即维生素B2)是黄素单苷酸(FM N)和黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)的组成部分，乃生物体内的重要辅酶，是一种介导氧还原反应的活性电催化剂。本发明使用核黄素无毒，光催化能力强的特点，制备了核黄素电极。

中学中水果电池的定义是利用水果中的化学物质和金属片发生反应产生电能的一种电池，实际上这只用了水果中的酸进行反应而没有用到水果中的其他化学物质，事实上水果中具有丰富的葡萄糖、抗坏血酸。此外葡萄糖也是一种理想的可再生燃料，能量密度相当的高，虽然氧化能力弱但是结合光催化的技术将其催化氧化能够有比较良好的效果，催化氧化后生成的葡萄糖酸也有利于生产葡萄糖酸锌。所以我们的目标是构筑一款光电化学燃料电池，其中运用的燃料正是水果中的葡萄糖与抗坏血酸，并希望能够丰富中学水果电池的内涵。

锌是人体内必需微量元素的一种，对于蛋白质、核酸的合成和细胞的生长、分裂、分化的各个过程都是必需的，故有“生命的火花”之称。葡萄糖酸锌作为一种有机补锌制剂，与传统的硫酸锌制剂相比，具有吸收快、副作用小、利用率高等优点，在医药临床领域发挥着越来越重要的作用。近年来，随着人们生活水平的提高，葡萄糖酸锌在食品领域提供了更为广泛的市场。另外，葡萄糖酸锌还可以添加在饲料中作为动物的补锌制剂，添加在化妆品中预防和治疗由于缺锌引起的痤疮。随着对葡萄糖酸锌的认知加深，它将被应用于越来越多的领域。综上所述，由于葡萄糖酸锌越来越广泛的用途，对葡萄糖酸锌制备工艺的研究也越来越多。目前，常用的制备葡萄糖酸锌的方法有普通化学法、催化氧化法、电解氧化法、生物化学法、双酶法。还未出现利用光增强的水果燃料电池进行制备的方法，具有一定创新意义。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点和不足，研究燃料电池的方法制取葡萄糖酸锌，本发明的目的在于提供一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法，包括以下操作步骤：以核黄素修饰ZnO/ITO电极作为光阳极，结合锌电极作为双阳极，阳极池中为含抗坏血酸和葡萄糖的电解质溶液；以碳毡为阴极，阴极池中为缓冲溶液，在可见光下构建形成光电化学燃料电池；该光电化学燃料电池工作时电池的阳极池中葡萄糖经催化氧化生成葡萄糖酸，所得葡萄糖酸与锌电极氧化的锌离子结合得到葡萄糖酸锌产物。

所述核黄素修饰ZnO/ITO电极是先采用电沉积技术制得ZnO/ITO电极，放入烘箱中40℃干燥2h，再取含0.1mmol/L的核黄素的缓冲液1，滴加到ZnO/ITO电极的镀膜区域，放入烘箱中40℃干燥12h，得到核黄素修饰ZnO/ITO电极，放入暗箱保存备用。所述采用电沉积技术制得ZnO/ITO电极是具体按照以下步骤：在三电极体系中，以ITO导电玻璃为工作电极，钛片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解液为pH＝4.5以及含有0.04mol/L Zn(NO₃)₂和0.16mol/L KNO₃的浓度为0.1mol/L氯化钠、0.02mol/L三羟基氨基甲烷的缓冲溶液，沉积的电位范围为0V～-1.3V，扫描圈数为100圈，扫描速度为0.05V s^-1；将沉积好的电极于二次蒸馏水中浸泡10min，获得ZnO/ITO电极。

所述锌电极是按照以下方法进行制备的：将纯度为99.95％、厚度为1mm的锌片裁剪为0.8cm×3.0cm大小，将裁剪好的锌片用800#的砂纸打磨，待打磨至表面光滑后将其置于乙醇中超声15min以除去附着在金属表面的油污，随后用去离子水清洗并晾干再放入质量分数10％的稀盐酸溶液在室温下浸泡3min去除金属表面的氧化膜，用去离子水冲洗后备用。

所述光电化学燃料电池在可见光辐射下最大功率达1.22mW·cm^-2，短路电流为4.40mA·cm^-2。

所述阳极池中的电解质溶液含有浓度为0.1～100mmol/L的抗坏血酸，浓度为0.001～0.5mol/L的葡萄糖，浓度为0.1mol/L的氢氧化钠。

所述阴极池的缓冲溶液是含有浓度为0.1mol/L的氯化钠、浓度为0.02mol/L的三羟基氨基甲烷的缓冲溶液，其pH值为7.2。

所述阳极池和阴极池之间用饱和氯化钾盐桥相连。

所述核黄素修饰ZnO/ITO电极与锌电极采用导线相连，各自与阴极相连构成具有双阳极的电池。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明所用的电极简单易携，可大批量生产；

(2)本发明实现了核黄素修饰ZnO/ITO电极对抗坏血酸及抗坏血酸促进葡萄糖的光催化作用；

(3)本发明中的电池使用了双阳极，两个阳极共同为电池的运转供能，两种阳极的氧化产物分别是葡萄糖酸与锌离子，结合成葡萄糖酸锌。

(4)本发明将可见光激发的光催化燃料电池与制备葡萄糖酸锌巧妙结合，发展了一种新颖的，操作简便的葡萄糖酸锌制备新方法。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制作的锌电极在含不同物质的电解质溶液中的线性扫描伏安曲线，其中曲线1、2、3、4分别对应在空白中、葡萄糖、抗坏血酸和抗坏血酸/葡萄糖中的测量结果；

图2为本发明实施例1中核黄素修饰ZnO/ITO电极在含不同物质的电解质溶液中的线性扫描伏安曲线，其中1、2、3、4分别对应在空白、葡萄糖、抗坏血酸和抗坏血酸/葡萄糖中的测量结果；

图3为本发明实施例1中所构建的光电化学燃料电池的电流密度随电压的变化曲线以及将阳极的复合阳极换成Zn电极或核黄素修饰ZnO/ITO电极的电流密度随电压的变化曲线的对比图。

图4为本发明实施例1中所构建的光电化学燃料电池的功率密度随电压的变化曲线以及将双阳极换成Zn电极或核黄素修饰ZnO/ITO电极的功率密度随电压的变化曲线的对比图。

具体实施方法

下面结合实施例对发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。根据本发明设计目的，使用同类物质代换以及对使用的材料的尺寸和形状进行改变，例如改变本发明的光催化燃料电池的电极尺寸大小，或者改变电极外观，简单改变核黄素、抗坏血酸或葡萄糖用量等均属于本发明的范围；下述实施例中采用的实验方法如无补充说明，均为本技术领域现有的常规方法；所采用的材料、试剂等，如无补充说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1：

本实施例的核黄素修饰ZnO/ITO电极，通过以下方法制备得到：

采用循环伏安法电沉积技术，在三电极体系中，以ITO导电玻璃为工作电极，钛片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液为pH＝4.5以及含有0.04mol/L Zn(NO₃)₂和0.16mol/L KNO₃的浓度为0.1mol/L氯化钠、0.02mol/L三羟基氨基甲烷的缓冲溶液，沉积的电位范围为0V～-1.3V，扫描圈数为100圈，扫描速度为0.05V s^-1。将沉积好的电极于二次蒸馏水中浸泡10min，然后放入烘箱中40℃干燥2h，即可得到ZnO/ITO电极。

取含0.1mmol/L的核黄素的缓冲液20μL，滴加到ZnO/ITO电极的镀膜区域，放入烘箱中40℃干燥12h，得到核黄素修饰ZnO/ITO电极，放入暗箱保存备用。

本实施例的锌电极，通过以下方法制备：

将纯度为99.95％、厚度为1mm的锌片裁剪为0.8cm×3.0cm大小，将裁剪好的锌片用800#的砂纸打磨，待打磨至表面光滑后将其置于乙醇中超声15min以除去附着在金属表面的油污，随后用去离子水清洗并晾干再放入10％的稀盐酸溶液在室温下浸泡3min去除金属表面的氧化膜，用去离子水冲洗后备用。

本实施例的光电化学燃料电池的构建，具体操作步骤如下：

以制得的核黄素修饰ZnO/ITO电极作为光阳极与锌电极采用导线相连，两阳极再分别与阴极相连，阳极池中加入含有浓度为0.1mol/L氢氧化钠、浓度为0.1mol/L葡萄糖和浓度为10mmol/L抗坏血酸的电解质溶液；以碳毡为阴极，阴极池中加入含有浓度为0.1mol/L氯化钠和0.02mol/L三羟甲基氨基甲烷(pH7.2)的缓冲溶液，两电极间用饱和氯化钾盐桥相连；在可见光照射下构建形成光电化学燃料电池，在阳极池中葡萄糖经催化氧化生成葡萄糖酸，所得葡萄糖酸与锌电极氧化的锌离子结合得到葡萄糖酸锌产物。

实施例2：

锌电极在不同溶液下催化氧化生产锌离子

以实施例1中的锌电极为工作电极，钛电极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系并连接电化学工作站，使用线性伏安扫描法分别测量在空白(1)、葡萄糖(2)、抗坏血酸(3)和葡萄糖/抗坏血酸(4)中的电流随电位的变化曲线(图1)，用以阐明锌电极在不同溶液中都能氧化生产锌离子，虽然在葡萄糖和抗坏血酸中都因为钝化受到一定程度的抑制，但是影响不大。

实施例3：

抗坏血酸和抗坏血酸促进葡萄糖的电催化氧化

对实施例1中制备得到的核黄素修饰ZnO/ITO电极在抗坏血酸及抗坏血酸/葡萄糖中进行线性伏安扫描，具体操作步骤如下：

以实施例1制作的核黄素修饰ZnO/ITO电极为工作电极，钛电极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系并连接电化学工作站，使用线性伏安扫描法在可见光照射的条件下分别测量在空白(1)、葡萄糖(2)、抗坏血酸(3)和葡萄糖/抗坏血酸(4)中的电流随电位的变化曲线(图2)，用以阐明核黄素修饰ZnO/ITO电极对抗坏血酸及抗坏血酸促进葡萄糖的电催化作用，结果如图2所示。

图2的曲线1显示的是在空白当中，电流随电位变化十分平缓，未出现氧化电流信号；然后加入葡萄糖后，曲线2显示的电流随电位变化趋势与曲线1相比几乎不变，说明单独存在的葡萄糖难以在核黄素修饰ZnO/ITO电极上发生电催化氧化；若单独加入抗坏血酸时，曲线3中出现了一个十分明显的氧化峰，其峰电位为0.42V，电流强度为9.81μA·cm^-2，说明核黄素修饰ZnO/ITO电极上能够电催化氧化抗坏血酸；当同时加入抗坏血酸和葡萄糖时，曲线4也出现了一个氧化峰，其峰电位为0.45V，电流密度为13.95μA·cm^-2，相比曲线，电位相差不大，电流密度提高了42％，说明核黄素修饰ZnO/ITO电极能显著促进抗坏血酸和葡萄糖电催化氧化。

实施例4：

可见光照射下光电化学燃料电池性能

对实施例1构建的光电化学燃料电池性能的测试，具体操作步骤如下：

使用电阻箱连接光电化学燃料电池的双阳极和阴极，改变电阻箱的电阻值，并测量计算光催化燃料电池的电流密度(图3)和功率密度随电压的变化曲线(图4)，将双阳极换成Zn电极或核黄素修饰ZnO/ITO电极，分别测定其电流密度(图3)和功率密度随电压的变化曲线(图4)，可以发现采用双阳极的光电化学燃料电池的电池性能有一定程度上的增强。

构建的光电化学燃料电池在可见光激发下该电池最大功率达1.22mW·cm^-2，短路电流为4.40mA·cm^-2。

上述实施为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实施于原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法，其特征在于包括以下操作步骤：以核黄素修饰ZnO/ITO电极作为光阳极，结合锌电极作为双阳极，阳极池中的电解质溶液含有浓度为0.1~100mmol/L的抗坏血酸，浓度为0.001~0.5mol/L的葡萄糖，浓度为0.1mol/L的氢氧化钠；以碳毡为阴极，阴极池中为缓冲溶液，在可见光下构建形成光电化学燃料电池；该光电化学燃料电池工作时阳极池中葡萄糖经催化氧化生成葡萄糖酸，所得葡萄糖酸与阳极池中的锌电极氧化的锌离子结合得到葡萄糖酸锌产物。

2.根据权利要求1所述的一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法，其特征在于：所述核黄素修饰ZnO/ITO电极是先采用电沉积技术制得ZnO/ITO电极，放入烘箱中40℃干燥2h，再取含0.1mmol/L的核黄素的缓冲液，滴加到ZnO/ITO电极的镀膜区域，放入烘箱中40℃干燥12h，得到核黄素修饰ZnO/ITO电极，放入暗箱保存备用。

3.根据权利要求1所述的一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法，其特征在于：所述光电化学燃料电池在可见光辐射下最大功率达1.22mW·cm^-2，短路电流为4.40mA·cm^-2。

4.根据权利要求1所述的一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法，其特征在于：所述阴极池的缓冲溶液是含有浓度为0.1mol/L 的氯化钠、浓度为0.02mol/L的三羟基氨基甲烷的缓冲溶液，其pH值为7.2。

5.根据权利要求1所述的一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法，其特征在于：所述阳极池和阴极池之间用饱和氯化钾盐桥相连。

6.根据权利要求1所述的一种基于光增强水果燃料电池制备葡萄糖酸锌的方法，其特征在于：所述核黄素修饰ZnO/ITO电极与锌电极采用导线相连，各自与阴极相连构成具有双阳极的电池。

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