CN109244479A - 网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极及制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型电极材料，具体涉及一种网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极材料的制备方法和用途。所述电极以碳布为基体，然后采用三电极体系电化学沉积方法在碳布表面生长MnO2纳米网线，接着用三电极体系电化学沉积方法在MnO2纳米网线表面电沉积制备聚合吡咯，最后高温碳化，得到网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极。所述碳布电极可用作纤维素水解液的微生物燃料电池的阳极材料。

Description

网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极及制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型电极材料，具体涉及一种网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极材料的制备方法和用途，属于电极材料技术领域。
背景技术
近年来，微生物燃料电池(MFC)的研究持续升温，受到广泛关注，也取得许多重要成果。MFC的底物来源广泛，一些纯物质，如葡萄糖、蔗糖、纤维素等都可以通过MFC装置进行产电。以纤维素类物质或者秸秆水解液作为微生物燃料电池的底物的研究还仅处于起步阶段。Ren等则以羧甲基纤维素和MN301纤维素作为底物，再同时加入纤维素发酵菌Clostridium cellulolyticum和具有电化学活性的细菌Geobacter sulfurreducens后，利用双室MFC分别得到功率密度143mW/m2和59.2mW/m2，发现了产电细菌与纤维素降解菌的共生效应(Environmental Science Technology 2007,41(13):4781-4786)。研究发现，MFC可以直接利用纤维素产电，但原料的处理和产电效率都比较低。因此，为了进一步提高纤维素类有机物的MFC的产电效率，促进MFC的实际应用，选择具有潜力的阳极材料具有十分重要的意义。
二氧化锰(MnO2)具有较高的比电容理论值，成本低，环境友好，易于制备等优点，常被用于超级电容器以及传感器的研制与开发。那么MnO2能不能用于微生物燃料电池领域呢？答案是肯定的，目前有研究报道表明MnO2是可替代Pt十分理想的阴极催化剂(WaterResearch,2010,44(18):5298-5305)。然而，MnO2存在电导率小(10-5～10-6S cm-1)等问题，不利于电子的快速传递会阻碍电子传递，因此MnO2不被作为MFC的阳极材料使用。为了解决该问题，科研人员尝试引入石墨烯，形成石墨烯/MnO2复合材料，取得了较为不错的结果(Biosensors and Bioelectronic 2016,81:32-38)。遗憾的是，石墨烯制备较为复杂，成本昂贵，生物相容性差。因此，基于MnO2的特点，寻找到合适的复合材料并作为MFC阳极材料研究纤维素水解液的产电性能，仍然悬而未决。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种网状氮掺杂碳包覆二氧化锰微生物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用，制备得到的氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极用于微生物燃料电池，能够获得较高的电流密度和功率密度。
本发明首先提供一种网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极，所述电极以碳布为基体，然后采用三电极体系电化学沉积方法在碳布表面生长MnO2纳米网线，接着用三电极体系电化学沉积方法在MnO2纳米网线表面电沉积制备聚合吡咯，最后高温碳化，得到网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
本发明还提供一种网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)将碳布与钛丝连接组装成碳布电极，浸入去离子水中采用功率为300W的超声处理器超声30min，赶走碳布表面气泡；
(2)连有钛丝的碳布电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液是MnSO4,NaAc和(NH4)2SO4的混合溶液，电压保持0.92V，电化学沉积得到MnO2修饰的碳布电极。其中，MnSO4、NaAc、(NH4)2SO4的用量为0.0125M-0.025M：0.25M：0.125M；沉积时间60min-180min，得到MnO2修饰的碳布电极；
(3)将MnO2修饰的碳布电极采用三电极体系电化学沉积方法在MnO2纳米网线表面电沉积制备聚合吡咯，电解液是NaClO4和吡咯单体的混合溶液，电压保持0.8V，电化学沉积得到网状聚吡咯包覆的MnO2修饰的碳布电极。其中，NaClO4的浓度为0.2M，吡咯单体为NaClO4溶液体积的5％-10％；沉积时间1min-3min；
(4)取出步骤(3)中修饰过的电极，去离子水洗涤三次，空气晾干，N2保护下400℃煅烧180min，自然冷却室温，得到网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
本发明还提供一种网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极在微生物燃料电池中的应用，具体应用方法为：本实验釆用的MFC构型为双室有膜型，阳极室和阴极室有效容积均为32mL，中间由质子交换膜隔开。钛丝为连接阴、阳极的导线，外接2千欧的电阻，以希瓦氏菌为产电菌，以碳毡为微生物燃料电池的阴极，铁氰化钾为阴极液，以所述网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极为阳极，矿物盐(M9)和细菌基础(LB)培养基的混合溶液/纤维素水解液(v/v＝5/1)为阳极液。数据采集装置连接到外电阻两端，输出电压自动记录到计算机中，即完成微生物燃料电池的组装。所述碳毡规格为2cm×3cm；所述M9和LB的体积比95:5。
有益效果：
本发明提供的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极及其MFC应用(纤维素水解液为阳极液)，是建立在本专利方法合成的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰具有较高的电化学活性的基础上的，目前该复合材料的制备及其MFC的应用尚无相关文献报道；由于使用的是最常见的、最简单易行的电化学聚合法-高温煅烧法，所以电极成本低廉、易于规模化生产；网状结构具有较高的表面增强效应，可以有效地提高希瓦氏菌在阳极电极表面的附着量，进而大幅提高MFC的性能。按照上述实验所制备的电极，MFC最高电压为479.1mV，最大功率密度为394.5mW·m-2，最大电流密度为2.10A·m-2，比传统碳布电极分别提高了3.65倍、8.15倍及3.83倍。综上，本发明的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极合成方法简单、电极形貌新颖、在纤维素水解液MFC性能提升方面具有明显优势，对推动MFC实际应用有重要意义。
附图说明
图1是实施例1制备所得网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极扫描电镜图。
图2是实施例1制备所得网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极循环伏安曲线。
图3是实施例4微生物燃料电池一个周期的电池电压。
图4是实施例4微生物燃料电池的极化曲线和功率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1
网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极的制备：
A将购买的商业碳布裁剪成1cm×2cm规格，接着与12cm钛丝组装成电极，浸入去离子水中超声30min，赶走表面的气泡。配制含0.0125M MnSO4,0.25M NaAc和0.125M(NH4)2SO4的混合溶液，采用三电极体系电化学沉积方法在碳纤维上生长MnO2纳米网线。其中，连有钛丝的碳布电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电沉积过程中，电压保持0.92V，沉积60min。MnO2沉积完毕后用去离子水冲洗干净并烘干。
B配制含有0.2M NaClO4和体积比为5％的吡咯单体溶液。用类似的方法在MnO2纳米网线上电聚合聚吡咯薄膜，电沉积过程中，电压保持0.8V，聚合时间为3min。将得到的网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极用去离子水清洗干净，室温下取出经修饰的碳布，去离子水洗涤三次，空气自然晾干即为网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
C将步骤B所得到的网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极置于N2氛围中，以3℃/min的升温速率升至400℃煅烧180min，自然冷却室温，得到网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
对所制备的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极(如图1)表征，结果显示，制备的氮掺杂碳包覆二氧化锰呈现网状附着于碳布电极表面。对所制备的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极进行CV测试(如图2)：电解液为0.5M Na2SO4，扫速为10mV S-1。测试表明，网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极CV曲线的包覆面积比碳布电极明显增大，说明其表面的电荷电通量增大，电极的导电性能更好。
实施例2
A将购买的商业碳布裁剪成1cm×2cm规格，接着与12cm钛丝组装成电极，浸入去离子水中超声30min，赶走表面的气泡。配制含0.0188M MnSO4,0.25M NaAc和0.125M(NH4)2SO4的混合溶液，采用三电极体系电化学沉积方法在碳纤维上生长MnO2纳米网线。其中，连有钛丝的碳布电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电沉积过程中，电压保持0.92V，沉积120min。MnO2沉积完毕后用去离子水冲洗干净并烘干。
B配制含有0.2M NaClO4和体积比为8％的吡咯单体溶液。用类似的方法在MnO2纳米网线上电聚合聚吡咯薄膜，电沉积过程中，电压保持0.8V，聚合时间为2min。将得到的网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极用去离子水清洗干净，室温下取出经修饰的碳布，去离子水洗涤三次，空气自然晾干即为网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
C将步骤B所得到的网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极置于N2氛围中，以3℃/min的升温速率升至400℃煅烧180min，自然冷却室温，得到网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
实施例3
A将购买的商业碳布裁剪成1cm×2cm规格，接着与12cm钛丝组装成电极，浸入去离子水中超声30min，赶走表面的气泡。配制含0.025M MnSO4,0.25M NaAc和0.125M(NH4)2SO4的混合溶液，采用三电极体系电化学沉积方法在碳纤维上生长MnO2纳米网线。其中，连有钛丝的碳布电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电沉积过程中，电压保持0.92V，沉积180min。MnO2沉积完毕后用去离子水冲洗干净并烘干。
B配制含有0.2M NaClO4和体积比为10％的吡咯单体溶液。用类似的方法在MnO2纳米网线上电聚合聚吡咯薄膜，电沉积过程中，电压保持0.8V，聚合时间为1min。将得到的网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极用去离子水清洗干净，室温下取出经修饰的碳布，去离子水洗涤三次，空气自然晾干即为网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
C将步骤B所得到的网状聚吡咯包覆二氧化锰修饰的碳布电极置于N2氛围中，以3℃/min的升温速率升至400℃煅烧180min，自然冷却室温，得到网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
实施例4
网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极在纤维素水解液MFC中的应用：
纤维素水解液的制备：将50℃干燥24小时的玉米秸秆原料切成约50mm的小颗粒，然后用研磨机进行研磨，并用20目筛选出小于20目的秸秆粉末颗粒。采用酸预处理酶解纤维素法降解秸秆粉末颗粒：即先用稀硫酸对秸秆粉末进行预处理，随后用酶解法降解获得高浓度纤维素水解液，调解其pH至～7。将获得的纤维素水解液用MFC阳极电解液1(Electrolyte1：95％M9和5％LB溶液)稀释5倍后，在高压灭菌锅中115℃灭菌20min，获得的纤维素水解液即可作为阳极液使用
本实验釆用的MFC构型为双室有膜型，阳极室和阴极室有效容积均为32mL，中间由质子交换膜隔开。在超净工作台里，将希瓦氏菌(OD600，～2.5)加入到无菌的纤维素水解液中(30mL)，依次添加无菌的乳酸钠(98.2μL)、Ca2+(30μL)和Mg2+(30μL)，以实施例1中制备得到的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极为阳极(超净工作台紫外照射灭菌30min)。以2cm×3cm碳毡为微生物燃料电池的阴极，铁氰化钾为阴极液(30mL)。钛丝为连接阴、阳极的导线，外接2千欧的电阻。数据采集装置连接到外电阻两端，输出电压自动记录到计算机中，即完成微生物燃料电池的组装。结果如图3所示，以实施例1中制备得到的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极为阳极的MFC最高电压为479.1mV，传统碳布电极的MFC最高电压仅为103mV。与传统碳布电极相比较，本发明的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极使MFC电压输出提高了3.65倍。图4为该电极作为MFC阳极的电池极化曲线图及功率密度曲线图，最大功率密度为394.5mW·m-2，最大电流密度为2.10A·m-2，而传统碳布电极的最大功率密度只有43.1mW·m-2，最大电流密度为0.435A·m-2，MFC功率密度和电流密度分别提升了8.15倍和3.83倍。以上结果均表明，网状氮掺杂碳包覆二氧化锰独特的表面相貌及优异的电化学性能对增强MFC阳极生物电流产生了重要的积极影响。

Claims (4)

1.网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极，其特征在于：以碳布为基体，采用三电极体系电化学沉积方法在碳布表面生长MnO2纳米网线，接着用三电极体系电化学沉积方法在MnO2纳米网线表面电沉积制备聚合吡咯，最后高温碳化，得到网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
2.如权利要求1所述的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
(1)将碳布与钛丝连接组装成碳布电极，浸入去离子水中超声赶走碳布表面气泡；
(2)连有钛丝的碳布电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液是MnSO4,NaAc和(NH4)2SO4的混合溶液，电压保持0.92V，电化学沉积得到MnO2修饰的碳布电极；其中，MnSO4、NaAc、(NH4)2SO4的用量为0.0125M-0.025M：0.25M：0.125M；沉积时间60min-180min，得到MnO2修饰的碳布电极；
(3)将MnO2修饰的碳布电极采用三电极体系电化学沉积方法在MnO2纳米网线表面电沉积制备聚合吡咯，电解液是NaClO4和吡咯单体的混合溶液，电压保持0.8V，电化学沉积得到网状聚吡咯包覆的MnO2修饰的碳布电极；其中，NaClO4的浓度为0.2M，吡咯单体为NaClO4溶液体积的5％-10％；沉积时间1min-3min；
(4)取出步骤(3)中修饰过的电极，去离子水洗涤三次，空气晾干，N2保护下400℃煅烧180min，自然冷却室温，得到网状氮掺杂碳包覆二氧化锰修饰的碳布电极。
3.如权利要求1所述的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，超声时间为30min，采用的是功率为300W的超声处理器。
4.权利要求1所述的网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极的用途，用作纤维素水解液的微生物燃料电池的阳极材料。
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