CN110510663B - 氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料及制备方法与应用。其材料包括导电基底，所述导电基底表面覆盖SnO2纳米片层，SnO2纳米片层的部分表面被氮掺杂的碳覆盖，SnO2纳米片有若干孔状结构。其制备方法：采用水热法在导电基底表面制备SnO2纳米片，将表面覆盖SnO2纳米片的导电基底放置到含有吡咯的溶液中，采用电化学方法在表面覆盖SnO2纳米片导电基底的SnO2纳米片表面沉积聚吡咯获得前驱体，将前驱体在惰性气氛下加热是不低于450℃进行热处理；其中，电化学方法沉积的时间少于5min。本公开提供的材料具有较好的起始电压、较高的电流密度和较强的稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及二氧化碳电催化还原(CO2RR)技术领域，具体涉及氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
CO2催化转化为有用的燃料和化学物质是解决当今温室效应的有效方法。合理设计具有高催化活性和选择性的催化剂应用于CO2RR是迫切需要的。Cu基催化剂是应用于CO2RR研究最广泛的催化剂，但是因为还原产物比较复杂，因此增加了设计高选择性催化剂的难度。Pd、Au、Ag等催化剂对CO2RR具有较好的催化性能，但是由于高成本限制了大规模的使用。Sn基催化剂由于本身固有的性质对CO2RR具有催化性能。此外，由于储量丰富、价格低以及无毒等优点，引起了人们广泛的研究。但是Sn基催化剂普遍存在较差的起始电压、低电流密度和弱稳定性。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料及制备方法与应用，该材料具有较好的起始电压、较高的电流密度和较强的稳定性。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，本公开提供了一种氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料，包括导电基底，所述导电基底表面覆盖SnO2纳米片层，SnO2纳米片层的部分表面被氮掺杂的碳覆盖，SnO2纳米片有若干孔状结构。
本公开采用导电基底能够提高材料的导电性。片状结构的SnO2作为主要的催化剂为CO2RR提供了足够的活性位点，N掺杂的碳材料薄层对CO2较强的吸附能力，保证CO2整个还原过程中CO2的浓度。SnO2纳米片的孔状结构有利于催化过程中物质的转移和电子的传输，进一步提高催化性能。SnO2纳米片层的部分表面被氮掺杂的碳覆盖既提高了SnO2纳米片的导电性，同时也使得真正的催化活性位点(SnO2)暴露，保证二氧化碳还原的高效进行。
第二方面，本公开提供了一种氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，采用水热法在导电基底表面制备SnO2纳米片，将表面覆盖SnO2纳米片的导电基底放置到含有吡咯的溶液中，采用电化学方法在表面覆盖SnO2纳米片导电基底的SnO2纳米片表面沉积聚吡咯获得前驱体，将前驱体在惰性气氛下加热是不低于450℃进行热处理；其中，电化学方法沉积的时间少于5min。
本公开的制备方法中，若沉积时间在5min以上，会导致纳米片之间被N掺杂的碳材料填满，并且SnO2纳米片出现明显地挤压变形，所构成的相互交叉的框架结构出现坍塌现象。
第三方面，本公开提供了一种上述氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料在二氧化碳电催化还原中的应用。
第四方面，本公开提供了一种二氧化碳电催化还原的工作电极，包括上述氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料。
本公开提供的电极中存在3D结构，在反应过程中提供了多维的运输途径，有利于CO2、e-、H+、中间体以及产物的运输和转移。
本公开的有益效果为：
本公开采用导电基底作为SnO2生长的载体，提高了材料的导电性；片层结构的SnO2作为主要的催化剂为CO2RR提供了足够的活性位点，纳米薄片相互交叉有利于物质的运输和转移，同时也确保了稳定性；N掺杂的碳材料对CO2的吸附能力，确保了CO2还原过程中CO2的浓度；3D结构的电极为反应过程中提供了多维的运输途径，有利于CO2、e-、H+、中间体以及产物的运输和转移。从而使得本公开制备的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料具有高催化性能。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开中实施例1～5制备NC-SnO2@CC合成的路线示意图；
图2为本公开实施例3制备的PPy-SnO2@CC-3样品和实施例6制备的的SnO2@CC的对比电子显微镜照片，a为实施例6制备的SnO2@CC的低倍扫描电子显微镜照片，b为实施例6制备的SnO2@CC的高倍扫描电子显微镜照片，c为实施例3制备的PPy-SnO2@CC-3样品的扫描电子显微镜照片；
图3为本公开实施例3制备的NC-SnO2@CC-3样品和实施例6制备的的SnO2@CC的对比电子显微镜照片，a为实施例6制备的SnO2@CC的扫描电子显微镜照片，b为实施例6制备的SnO2@CC的透射电子显微镜照片，c为实施例6制备的SnO2@CC的高分辨透射电子显微镜照片(插图为相应的选区电子衍射环)，d为实施例3制备的NC-SnO2@CC-3的扫描电子显微镜照片，e为实施例3制备的NC-SnO2@CC-3的透射电子显微镜照片，f为实施例3制备的NC-SnO2@CC-3的高分辨透射电镜图；
图4为本公开实施例2、4、5制备的样品的扫描电子显电镜照片，a为PPy-SnO2@CC-2，b为NC-SnO2@CC-2，c为PPy-SnO2@CC-4，d为NC-SnO2@CC-4，e为PPy-SnO2@CC-5，f为NC-SnO2@CC-5；
图5为本公开实施例2、3、4、6制备的样品的在CO2饱和的0.5M KHCO3中的电化学性能表征图，a为LSV测试曲线，20mV S-1，b为典韦与电流密度的关系曲线；
图6为本公开实施例2、3、4、6制备的样品的在不同电压下生成的CO、甲酸盐和H2的法拉第效率，a为SnO2@CC，b为NC-SnO2@CC-2，c为NC-SnO2@CC-3，d为NC-SnO2@CC-4；
图7为本公开实施例2、3、4、6制备的样品的性能表征图，a为CO2吸附等温线，b为在CO2饱和的0.5M KHCO3(–0.7V vs.RHE)中的尼奎斯特图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于Sn基催化剂普遍存在较差的起始电压、低电流密度和弱稳定性的问题，本公开提出了氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料，包括导电基底，所述导电基底表面覆盖SnO2纳米片层，SnO2纳米片层的部分表面被氮掺杂的碳覆盖，SnO2纳米片有若干孔状结构。
本公开采用导电基底能够提高材料的导电性。片状结构的SnO2作为主要的催化剂为CO2RR提供了足够的活性位点，N掺杂的碳材料薄层对CO2较强的吸附能力，保证CO2整个还原过程中CO2的浓度。SnO2纳米片的孔状结构有利于催化过程中物质的转移和电子的传输，进一步提高催化性能。SnO2纳米片层的部分表面被氮掺杂的碳覆盖既提高了SnO2纳米片的导电性，同时也使得真正的催化活性位点(SnO2)暴露，保证二氧化碳还原的高效进行。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述导电基底为碳布。采用用导电性好的碳布作为SnO2生长的载体，不仅提高了材料的导电性，同时避免制作工作电极时粘结剂的引入，有利于电子的转移。
该实施方式的一种或多种实施例中，N含量为1.5～4atom％。当N含量为2.5～3atom％时，材料的催化性能更好。
本公开的另一种实施方式，提供了一种氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，采用水热法在导电基底表面制备SnO2纳米片，将表面覆盖SnO2纳米片的导电基底放置到含有吡咯的溶液中，采用电化学方法在表面覆盖SnO2纳米片导电基底的SnO2纳米片表面沉积聚吡咯获得前驱体，将前驱体在惰性气氛下加热是不低于450℃进行热处理；其中，电化学方法沉积的时间少于5min。
本公开的制备方法中，若沉积时间在5min以上，会导致纳米片之间被N掺杂的碳材料填满，并且SnO2纳米片出现明显地挤压变形，所构成的相互交叉的框架结构出现坍塌现象。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述水热法的过程为：将锡盐加入至柠檬酸三钠溶液中混合均匀，然后加入导电基底，在密闭条件下加热至不高于200℃进行水热反应。
该系列实施例中，锡盐与柠檬酸三钠的摩尔比为1:1.5～2.5。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述水热法的温度为170～190℃，反应时间为7～9h。
该实施方式的一种或多种实施例中，电化学方法进行沉积的条件为：以表面覆盖SnO2纳米片的导电基底作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以铂片作为辅助电极，以含有吡咯的溶液作为电解液。
该系列实施例中，在0.7～0.9V电压下沉积1～4min。当沉积时间为2.5～3.5min时，获得的材料催化性能更好。
该系列实施例中，电解液中含有LiClO4和Na2CO3。
该实施方式的一种或多种实施例中，热处理的温度为490～510℃，热处理时间为2～3h。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述导电基底为碳布。
该系列实施例中，所述碳布经过硝酸氧化处理。
该系列实施例中，氧化处理的d过程为，将碳布在80～100℃的60～70wt.％的硝酸溶液中进行处理。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料在二氧化碳电催化还原中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种二氧化碳电催化还原的工作电极，包括上述氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料。
本公开提供的电极中存在3D结构，在反应过程中提供了多维的运输途径，有利于CO2、e-、H+、中间体以及产物的运输和转移。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例中NC-SnO2@CC合成的路线如图1所示，用处理后的碳布作为材料的生长基底。首先通过前期的水热过程将SnO2纳米片均匀地生成长在碳布的纤维上，随后利用电化学沉积的方法将聚吡咯(PPy)沉积到SnO2纳米片上(标记为PPy-SnO2@CC-x，x代表沉积的时间)。为得到N掺杂的碳材料，将PPy-SnO2@CC样品在N2的保护下进行500℃热处理，将PPy转化为N掺杂的碳材料，最终得到的样品标记为NC-SnO2@CC-x。
以下实施例采用的试剂为：二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O，98％)、二甲基亚砜(DMSO，99.99％)、吡咯单体和HCl(37wt％)购自Sigma-Aldrich公司。二水合柠檬酸二钠盐(C6H5Na3O7·2H2O),NaHCO3、乙醇、丙酮和硝酸(65％)购自国药化学试剂有限公司。超纯氮气、空气和二氧化碳购自济南德阳燃气有限公司。碳布(型号：WOS1002)购自台湾CeTechCo.Ltd.。
实施例1
(1)碳布的处理：碳布(CC)使用前，用丙酮、乙醇和去离子水分别进行超声清洗20分钟。然后，90℃下在HNO3(65％)中氧化处理12h。将酸洗后的CC用去离子水多次冲洗，60℃下烘干。
(2)碳布表面SnO2的合成：将5.0mmol的C6H5Na3O7·2H2O溶于40mL乙醇-水(体积比＝1:1)溶液中，室温下搅拌15min后，将2.5mmol的SnCl2·2H2O加入到上述溶液中，溶液由无色转化为乳白色，随着搅拌逐渐变澄清。继续搅拌15min后，将溶液倒入100mL反应釜中，步骤(1)获得的碳布(1×0.5cm)在溶液中垂直放置，在180℃反应8h。自然冷却降至室温后，将生长有SnO2的碳布用去离子水多次冲洗。
(3)PPy的电沉积与高温碳化：将步骤(2)获得的生长有SnO2的碳布用电化学方法沉积PPy：称取1.064g LiClO4和2.120g Na2CO3加入到100mL H2O中在室温下搅拌30min后，将1.1mL的吡咯单体逐滴加入到上述溶液中继续搅拌30min。水热得到的碳布为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为辅助电极，在0.8V(vs.Ag/AgCl)的电压下，沉积1min。将所得的样品材料标记为PPy-SnO2@CC-1。在氮气(N2)的保护下，以10o/min速率上升到500℃，并恒温热处理2h后自然冷却至室温。将所得到的样品材料标记为NC-SnO2@CC-1。
实施例2
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤(3)中，在0.8V(vs.Ag/AgCl)的电压下，沉积时间为2min。电沉积后的样品材料标记为PPy-SnO2@CC-2，热处理后的样品材料标记为NC-SnO2@CC-2。
实施例3
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤(3)中，在0.8V(vs.Ag/AgCl)的电压下，沉积时间为3min。电沉积后的样品材料标记为PPy-SnO2@CC-3，热处理后的样品材料标记为NC-SnO2@CC-3。
实施例4
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤(3)中，在0.8V(vs.Ag/AgCl)的电压下，沉积时间为4min。电沉积后的样品材料标记为PPy-SnO2@CC-4，热处理后的样品材料标记为NC-SnO2@CC-4。
实施例5
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤(3)中，在0.8V(vs.Ag/AgCl)的电压下，沉积时间为5min。电沉积后的样品材料标记为PPy-SnO2@CC-5，热处理后的样品材料标记为NC-SnO2@CC-5。
实施例6
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤(3)中，步骤(2)获得的生长有SnO2的碳布在氮气(N2)的保护下，以10°/min速率上升到500℃，并恒温热处理2h后自然冷却至室温。将所得的样品材料记为SnO2@CC。
对以上实施例制备的样品材料进行如下表征：
组成及结构表征：X射线衍射(XRD)通过Rigaku Dmax-rc X射线衍射仪进行测试。在型号为JEM-2100F仪器上进行高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)测试。扫描电子显微镜(SEM)在仪器Hitachi SU-70FESEM上进行测试。用光电子能谱仪(ESCALAB 250)进行X射线光电子能谱(XPS)。在Quantachrome仪器上测量N2吸附-解吸等温线和CO2吸附线。
电化学性能表征：电化学性能主要在辰华Chi 760E电化学工作站上进行，电解槽用密闭的两室H型电解槽。合成的样品(1×0.5cm)直接作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片作为辅助电极。工作电极的阴极室和辅助电极的阳极室用Nafion 117质子交换膜分开，目的是防止阴极室还原的产物被进一步氧化。阴阳室中加入的20ml电解液(0.5MKHCO3)。测试前向溶液中以20ml/min速率通入30min的CO2或N2，得到CO2或N2饱和的KHCO3溶液。实验过程中所用的电压均根据可逆氢电极(RHE)进行归一化(VRHE＝VAg/AgCl+0.197+0.0591×PH)。
产物检测：气体产物用气相色谱(GC7290)，配备有Molsieve 5A柱和热导检测器(TCD)，用N2作为载气。在不同电压下电解1h后，用1mL的气体进样针抽取1ml反应后的气体产物，打入气相色谱中。利用校准曲线将气体的峰值面积转换为气体体积。液体产物利用400MHz核磁共振波谱仪进行检测。在阴极室用磁子进行搅拌，有利于物质的传输和扩散。取0.5mL电解后的溶液，与0.1mL D2O和0.1ml DMSO(6mM)混合，采用压水峰法进行定量检测。
表征结果：
从图2的扫描电子显微镜(SEM)照片中可以看出，在碳布上沉积的SnO2纳米片，呈现垂直整齐排列的纳米薄片结构。图2显示了纳米片具有光滑的表面，尺寸在微米级别，厚度约为8nm。随后利用电化学沉积的方法将聚吡咯(PPy)沉积到SnO2纳米片上(标记为PPy-SnO2@CC-x，x代表沉积的时间)。沉积3min PPy之后的SEM如图2c所示，PPy-SnO2@CC-3表面变得粗糙，纳米片上有明显沉积的PPy。总之，通过简单的水热法成功地合成了均匀生长在碳纤维上的纳米薄片，薄片之间相互串插，相互连接，形成了一个具有大的表面积的框架结构。利用良好导电性的碳布作为纳米材料的生长基底，碳布纤维为金属离子提供了众多的生长着位点，从而可以得到均匀的形貌。
热处理之后的SnO2@CC和NC-SnO2@CC-3样品的相关电镜照片如图3所示，两个样品热处理之后仍然保持原来的纳米薄片结构。SnO2@CC样品的SEM照片(图3a)与TEM照片(图3b)与热处理之前的形貌相差不大，SnO2纳米薄片仍然维持原先垂直整齐排列的结构，相互连接而成大面积框架结构仍然保持。透射电镜照片(图3b)进一步说明了纳米片层结构的稳定性。此外，SnO2@CC的高分辨透射电镜(HRTEM)照片中可以看到清晰的晶格条纹，说明SnO2纳米片具有较高的结晶性，热处理有利于提高样品的结晶度。晶面间距d＝0.33nm，与SnO2(110)面的晶面间距相对应，证明了SnO2的生成。相应的选区电子衍射由清晰分散的点组成，说明样品为单晶结构。这一结果也说明，所采用的实验条件有利于单个SnO2纳米片微观生长的一致性。NC-SnO2@CC-3样品的SEM(图3d)与热处理之前相比(图2c)表面负载的物质减少，这是由于PPy在热处理过程中分解转化为N掺杂的碳材料。但是与SnO2@CC样品的表面相比，仍然可以明显的观察到不规则碳材料薄片附着在SnO2纳米片上。NC-SnO2@CC-3样品的TEM图(图3e)仍具有二维的片层状结构。此外，纳米片上有多孔状结构存在，这是由于在热处理过程中，PPy转化成的碳材料与SnO2之间发生了碳热反应，导致了孔的形成。这种孔的生成有利于催化过程中物质的的转移和电子的传输，进一步提高催化性能。与SnO2@CC的HRTEM相比较，NC-SnO2@CC-3的高分辨透射电镜图中的晶格不明显，只有红色标记的区域有清晰的晶格条纹，晶格间距d＝0.33nm，其它区域的晶格条纹明显地被碳材料薄层覆盖。结合NC-SnO2@CC-3的SEM、TEM和HRTEM的综合结果可以得出N掺杂的碳材料部分覆盖在SnO2纳米薄片上，而不是将SnO2纳米片全部包裹。
从PPy-SnO2@CC-2(图4a)、PPy-SnO2@CC-4(图4c)和PPy-SnO2@CC-5(图4e)的SEM图中得出，随着PPy沉积时间的增加，SnO2纳米片上出现了明显的PPy沉积(图5)。当PPy沉积时间为5min时(PPy-SnO2@CC-5)，SnO2纳米片相互交叉形成的框架结构中基本上被PPy填满(图4e)。从热处理后的SEM照片中可以看出，NC-SnO2@CC-2样品表面比较光滑，与SnO2@CC样品的形貌相差不大。NC-SnO2@CC-4样品的纳米片上能看出很明显的沉积。NC-SnO2@CC-2和NC-SnO2@CC-4样品的形貌与NC-SnO2@CC-3基本相似，仍然保持完整的SnO2纳米片相互交叉而成的框架结构。然而，NC-SnO2@CC-5样品的纳米片之间被N掺杂的碳材料填满，并且SnO2纳米片出现明显地挤压变形，所构成的相互交叉的框架结构出现坍塌现象。
采用三电极体系，分别以SnO2@CC、NC-SnO2@CC-2、NC-SnO2@CC-3和NC-SnO2@CC-3作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片作为辅助电极，分别在N2和CO2饱和的0.5MKHCO3溶液中进行线性扫描循环伏安(LSV)的测定，将所得的电流值进行对比。图5中显示了四个电极(SnO2@CC、NC-SnO2@CC-2、NC-SnO2@CC-3和NC-SnO2@CC-4)的电流密度在CO2饱和的电解液中的所得到的值远高于在N2饱和电解液中的值。此外，四个电极在CO2饱和电解液中的起始电位要正于在N2饱和电解液中的。这些结果表明了催化剂对CO2还原有很好的催化活性。四个电极对比结果发现，NC-SnO2@CC-3电极表现出最大的电流密度和最小的起始点位。当电流值为20mAcm-2时仅需要–0.61V的电压，其它三个电极SnO2@CC、NC-SnO2@CC-2和NC-SnO2@CC-4达到相同的电流密度分别需要–0.68V、–0.73V和–0.78V的电压。更重要的是，NC-SnO2@CC-3和NC-SnO2@CC-4电极的起始电压分别在–0.33和–0.4V左右，优于现有技术中SnO2的起始电压值。而SnO2@CC电极的起始电位在–0.5V左右，这说明SnO2纳米片上引入N掺杂的碳材料对提高电流值和起始电位都起到一定的作用。主要是由于N掺杂碳材料的引入提高了SnO2的导电性，有利于电子的转移，使得吸附态CO2得到一个电子(e-)快速转化为CO2 ·-中间体。NC-SnO2@CC电极表现出较大的电流密度值与电极的结构有关。导电性好的碳布作为负载SnO2催化剂生长的良好载体，不仅避免了制备工作电极时使用交联剂等，有利于减少电子阻力，促进电子转移。而且三维(3D)的电极结构具有较大的比表面积能够暴露更多的活性位点。此外，N掺杂的碳材料在协助真正催化位点SnO2催化CO2还原过程中也起到了重要的作用。
在不同的电压下(–0.4V-–1.0V vs.RHE)恒电位进行电解，得到不同电压与电流密度的线性关系如图5b所示，随着电压的变负，电流密度逐渐增加。
CO2的恒电压电解采用密闭性的H型电解槽，用气相色谱进行气体产物的检测，液体产物用NMR检测。四种催化剂的电催化产物均是CO、甲酸盐和H2，并且这三种还原产物总的法拉第效率接近100％，如图6所示。总体而言，CO作为还原产物所占很小的比重，在不同电压下的法拉第效率(FE)基本维持在5％以下。并且随着电压的变化，CO的法拉第效率变化不大。甲酸盐是CO2还原的主要的产物。图6a显示了SnO2@CC催化剂生成甲酸盐的FE随电压的变负，FE的值出现先增加后降低的趋势。NC-SnO2@CC-2、NC-SnO2@CC和NC-SnO2@CC-4三个电极在–0.7V(vs.RHE)电压下甲酸盐达到最大的法拉第效率，此电压要正于大部分的Sn基催化剂。其中，NC-SnO2@CC-3催化剂的的法拉第效率高达93％(图6c，高于NC-SnO2@CC-2(85％)(图6b)和NC-SnO2@CC-3(90％)(图6d)的值。值得注意的是，NC-SnO2@CC-2,NC-SnO2@CC-3和NC-SnO2@CC-4三个电极生成甲酸盐的FE在–0.7V处达到最高值后，随着电压的变负，FE效率并没有出现急剧的下降现象。特别是NC-SnO2@CC-3和NC-SnO2@CC-4两个电极在–0.7V-–1.0V的较宽的负电压范围内，甲酸的FE效率保持在80％以上。相比之下，SnO2@CC催化剂在–0.8V电压下甲酸盐达到最大的FE(75％)，然后迅速下降。这一现象产生的主要原因是在较负的电压下，催化剂较弱的CO2吸附能力引起催化剂表面CO2浓度和反应中间体的不足，导致CO2还原达到了质量运输的极限。对NC-SnO2@CC三种催化剂而言，N掺杂的碳材料对CO2具有很好的吸附能力，确保了反应过程中CO2的浓度。这些结果进一步说明，N掺杂的碳材料为还原反应的过程提供了更多的CO2，确保在更负的电压下催化剂表面的CO2的浓度。与具有催化性能的SnO2活性位点合理复合，实现了高的催化效率和选择性。
为证明NC-SnO2@CC-2、NC-SnO2@CC-3和NC-SnO2@CC-4相比于SnO2@CC有更好的CO2吸附能力，本公开对四个样品进行了CO2等温吸附。从图7a中可以看出，NC-SnO2@CC-3表现出最强的CO2吸附能力，在P/Po＝1.0时，对CO2的吸附量为3.69mg g-1，高于NC-SnO2@CC-2(2.86mgg-1)、NC-SnO2@CC-4(3.20mg g-1)和SnO2@CC(1.51mg g-1)。NC-SnO2@CC三个材料的CO2吸附量要明显的高于SnO2@CC(1.25mg g-1)。这一结果证明N掺杂碳材料的引入有利于CO2的吸附。其中，NC-SnO2@CC-3具有最好的二氧化碳吸附能力，从而表现出最好的二氧化碳催化性能。
电化学阻抗谱图研究了四个电极反应过程中电荷转移过程，如图7b所示。SnO2@CC、NC-SnO2@CC-2、NC-SnO2@CC-3和NC-SnO2@CC-4电极的电荷转移电阻(Rct)分别为18.5Ω、15.5Ω、14.3Ω和16.3Ω。NC-SnO2@CC-3有最小的电荷转移电阻，表明NC-SnO2@CC-3在CO2还原过程中有最快的电荷转移速率。
总之，本公开通过简单水热法、电沉积以及热处理的过程得到N掺杂的碳材料部分覆盖在SnO2纳米片上(NC-SnO2@CC)。对N掺杂碳材料的量进行了合理的优化，最终得到的NC-SnO2@CC-3催化剂对CO2RR表现出了最佳催化性能，在–0.7V(vs.RHE)的电压下，CO2还原为甲酸盐的FE效率为93％。在–0.7-–1.0V较宽的负电压范围内，生成甲酸盐的FE效率维持在80％以上。NC-SnO2@CC-3电极具有高催化性能主要归因于：用导电性好的碳布作为SnO2生长的载体，提高了材料的导电性，同时避免制作工作电极时粘结剂的引入，有利于电子的转移；片层结构的SnO2作为主要的催化剂为CO2RR提供了足够的活性位点，纳米薄片相互交叉有利于物质的运输和转移，同时也确保了稳定性；N掺杂的碳材料薄层对CO2的吸附能力，确保了CO2还原过程中CO2的浓度；3D结构的电极为反应过程中提供了多维的运输途径，有利于CO2、e-、H+、中间体以及产物的运输和转移。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料，其特征是，包括导电基底，所述导电基底表面覆盖SnO2纳米片层，SnO2纳米片层的部分表面被氮掺杂的碳覆盖，SnO2纳米片有若干孔状结构；
所述导电基底为碳布；
氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法：采用水热法在导电基底表面制备SnO2纳米片，将表面覆盖SnO2纳米片的导电基底放置到含有吡咯的溶液中，采用电化学方法在表面覆盖SnO2纳米片导电基底的SnO2纳米片表面沉积聚吡咯获得前驱体，将前驱体在惰性气氛下加热是不低于450℃进行热处理；其中，电化学方法沉积的时间少于5min。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料，其特征是，N含量为1.5～4atom％。
3.如权利要求2所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料，其特征是，N含量为2.5～3atom％。
4.一种氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，采用水热法在导电基底表面制备SnO2纳米片，将表面覆盖SnO2纳米片的导电基底放置到含有吡咯的溶液中，采用电化学方法在表面覆盖SnO2纳米片导电基底的SnO2纳米片表面沉积聚吡咯获得前驱体，将前驱体在惰性气氛下加热是不低于450℃进行热处理；其中，电化学方法沉积的时间少于5min。
5.如权利要求4所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，所述水热法的过程为：将锡盐加入至柠檬酸三钠溶液中混合均匀，然后加入导电基底，在密闭条件下加热至不高于200℃进行水热反应。
6.如权利要求5所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，锡盐与柠檬酸三钠的摩尔比为1:1.5～2.5。
7.如权利要求4所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，所述水热法的温度为170～190℃，反应时间为7～9h。
8.如权利要求4所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，电化学方法进行沉积的条件为：以表面覆盖SnO2纳米片的导电基底作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以铂片作为辅助电极，以含有吡咯的溶液作为电解液。
9.如权利要求8所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，在0.7～0.9V电压下沉积1～4min。
10.如权利要求8所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，沉积时间为2.5～3.5min。
11.如权利要求8所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，电解液中含有LiClO4和Na2CO3。
12.如权利要求4所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，热处理的温度为490～510℃，热处理时间为2～3h。
13.如权利要求4所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，所述导电基底为碳布。
14.如权利要求13所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，所述碳布经过硝酸氧化处理。
15.如权利要求13所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料的制备方法，其特征是，氧化处理的过程为，将碳布在80～100℃的60～70wt.％的硝酸溶液中进行处理。
16.一种权利要求1-3任一所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料或权利要求4～15任一所述的制备方法获得的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料在二氧化碳电催化还原中的应用。
17.一种二氧化碳电催化还原的工作电极，其特征是，包括权利要求1-3任一所述的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料或权利要求4～15任一所述的制备方法获得的氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料。
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