CN102701271A - 制备碳包裹纳米氧化锡复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备碳包裹纳米氧化锡复合材料的方法，包括：将四价锡的水溶性盐与水溶性生物大分子按1:0.3-1:10的质量比混合作为反应物；将所述反应物溶于水中回流反应生成沉淀物，并将包含所述沉淀物的反应液冷却至室温；将所述沉淀物从所述反应液分离，并干燥所述沉淀物。将干燥后的所述沉淀物置于惰性气体保护的管式炉中，在400-800℃的温度加热2-10小时，得到所述碳包裹的纳米氧化锡复合材料。本发明的方法制备的碳包裹纳米氧化锡复合材料的中纳米氧化锡粒径均一，碳包裹充分，碳层均匀且碳包裹量可调，工艺流程简单，可批量化生产。

Description

制备碳包裹纳米氧化锡复合材料的方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及制备碳包裹纳米氧化锡复合材料的方法。
背景技术
碳包裹的纳米金属氧化物颗粒是一种新型的纳米碳与金属氧化物的复合材料。碳层对金属氧化物纳米材料有保护作用，可以避免环境的影响，如纳米金属氧化物在作为锂离子电池负极材料时具有很高的理论电容量，但是随着充放电次数的增加，易于导致体积膨胀，为了防止这一现象的发生，碳包裹层就起到了很好的保护作用，将纳米过渡金属氧化物禁锢在很小的空间内，保持了充放电时候的稳定性。同时碳层的存在可以提高纳米金属氧化物的电导率，促进电化学中SEI层的形成与稳定。
氧化锡是一种重要的无机功能材料，具有熔点高，高温不易分解，化学性质稳定，可以广泛用于气敏材料，催化剂材料，半导体材料等。碳包裹纳米氧化锡材料使纳米氧化锡因碳层的存在而受到保护，避免了使用过程中的团聚，有利于维持纳米氧化锡独特的物理和化学性能，在储能（如作为锂电池电极材料）、催化等领域有广泛的应用。
氧化碳包裹纳米金属颗粒是制备碳包裹纳米氧化物的主要方法，该方法需要首先制备碳包裹的金属纳米颗粒，步骤繁琐且制备过程中碳层的厚度与量的受制于碳包裹金属纳米颗粒的影响，形态结果不易控制，纯度低，难以大量合成。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的以上问题，提供一种步骤简便、可控性好的制备方法，以制备粒径，以及碳包覆量和厚度均匀可控的碳包裹纳米氧化锡复合材料。
为此，本发明提供一种制备碳包裹纳米氧化锡复合材料的方法，包括：将四价锡的水溶性盐与水溶性生物大分子按1: 0.3-1: 10的质量比混合作为反应物；将所述反应物溶于水中回流反应生成沉淀物，并将包含所述沉淀物的反应液冷却至室温；将所述沉淀物从所述反应液分离，并干燥所述沉淀物。将干燥后的所述沉淀物置于惰性气体保护的管式炉中，在400-800℃的温度加热2-10小时，得到所述碳包裹的纳米氧化锡复合材料。
一些实施方案中，本发明的方法还包括在将所述沉淀物从所述反应液分离之前，调整所述反应液的pH。如，可以通过向反应液中吹入氨气、氯气，或加入少量的氨水、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或它们的任意组合来调整反应液的pH。调整后所述反应液的pH可以在1-14的范围。
一些实施方案中，所述水溶性四价锡盐可以包括四氯化锡、四溴化锡、硫酸锡、硝酸锡，或它们的任意组合。
一些实施方案中，所述水溶性生物大分子可以包括牛血清蛋白、卵白素、免疫球蛋白，或它们的任意组合。
一些实施方案中，所述惰性气体可以包括氮气、氦气、氩气，或它们的任意组合。
本发明的方法可以制备粒径在2-50 nm范围、大小均一的碳包裹纳米氧化锡复合材料。并且碳层包裹均匀，碳包裹质量占材料总质量范围在3-50%可调，对应的碳层厚度范围在0.2-30 nm可调。此外，反应工艺流程简单，可控性好，可以批量制备。
附图说明
图1为碳化前的纳米氧化锡颗粒透射电子显微镜（TEM）显微图。
图2为碳化后形成碳包裹纳米氧化锡材料的TEM图。
图3为将碳化后形成碳包裹纳米氧化锡材料除去氧化锡后碳层的TEM图。
图4为碳化后形成碳包裹纳米氧化锡的X-射线衍射（XRD）图。
图5为碳化后形成碳包裹纳米氧化锡的拉曼图。
图6为调节反应液到不同pH值形成的碳包裹纳米氧化锡材料的热重图。
具体实施方式
根据本发明制备碳包裹纳米氧化锡复合材料的方法，是使四价的锡与作为碳源的生物大分子在水溶液中反应，生成沉淀，再通过将沉淀热处理，使得生物分子碳化，形成包裹在氧化锡表面上的碳层。
生物大分子，如蛋白质等中存在大量的氨基、羟基以及羧基，这些活性基团可以与四价锡离子形成配位作用。当通过回流反应制备出具有一定粒径的氧化锡纳米颗粒后，生物大分子也会在氧化锡纳米颗粒表面形成包覆。
通过调节生物大分子溶液的pH，如将蛋白质溶液的pH调至其等电点附近，可以将溶液中更多的生物大分子均匀的沉积在氧化锡纳米颗粒的表面，从而调节氧化锡表面生物大分子的包覆量。
最后，通过高温碳化，将生物大分子碳化成为碳层。
具体地，首先将四价锡的水溶性盐与水溶性生物大分子混合，作为反应物。水溶性四价锡盐可以是四氯化锡、四溴化锡、硫酸锡、硝酸锡，等等，或是它们的组合；水溶性生物大分子可以是诸如牛血清蛋白、卵白素、免疫球蛋白这样的生物分子，或是它们的组合。锡盐与生物大分子的重量比可以在1: 0.3–1: 10的范围内，取决于所用的具体锡盐或生物大分子的种类，以及取决于所期望的碳包裹纳米氧化锡复合材料的碳含量。本领域技术人员可以根据具体情况选择适当的比例。
将反应物溶于水中，加热回流反应生成沉淀物，回流温度和回流时间也可以根据具体情况确定，通常可以为2-10小时，或更久。反应液的浓度也可以由本领域技术人员根据需要确定。
之后，将包含所述沉淀物的反应液冷却至室温。可选地，在反应液冷却至室温之后，可以根据最终产品所需的碳包覆量，来适当调节反应液的pH值到更大或更小。调节后反应液的pH值可以根据实际需要，由本领域技术人员确定，而不影响本发明的精神和范围。
例如，可以通过向反应液中吹入氨气，或添加碱性物质来将反应液的pH值调为更大；或是通过向反应液中吹入氯气，或添加酸性物质来将反应液的pH值调为更小。碱性物质可以是氨水，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙等，或是它们的组合。酸性物质可以是各种无机酸或有机酸类。氨气、氯气、酸性物质或碱性物质的加入量可以由本领域人员根据需要确定。
随后，将沉淀物从反应液分离，并干燥所述沉淀物。分离和干燥的方法也是本领域技术人员公知的，如可以通过过滤、离心分离等方法分离沉淀物。干燥可以通过烘干、真空干燥等方法进行。
最后，将干燥后的沉淀物置于惰性气体保护的管式炉中，加热，得到所述碳包裹的纳米氧化锡复合材料。加热温度可以为400-800℃，或更高温度；惰性气体是指对于沉淀物来说为惰性的气体，通常可以为氮气、氦气、氩气等。
如此得到的碳包裹的纳米氧化锡复合材料具有均匀的粒径，并且可以具有在7%-20%范围内可调的碳包裹量，对应的碳包裹层的厚度可以在0.2-30 nm的范围。碳包裹量的调节可以通过改变反应液的pH，以及碳源生物大分子的相对量来进行。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取0.65g 四氯化锡和0.25g 牛血清蛋白，溶于500mL水中，油浴加热至95℃，回流反应8小时后生成沉淀物，将带有沉淀物的反应液冷却至室温，此时反应液的pH值为1.4，然后5000rpm离心分离出沉淀物后，在60℃的烘箱中干燥，得到没有碳化的氧化锡纳米颗粒；将干燥后的样品放入通有氩气气氛的管式炉中，以10℃/分钟的升温速率升温至450℃，保温4小时，得到了碳包裹的纳米氧化锡材料。分析表明样品中氧化锡的大小为4-6nm，碳包裹量在7%。
实施例2
称取0.65g 四氯化锡和0.25g 牛血清蛋白，溶于500mL水中，油浴加热至95℃，回流反应8小时后生成沉淀物，将带有沉淀物的反应液冷却至室温，通入氨气，使pH值缓慢变化至3.4，然后5000rpm离心分离出沉淀物后，在60℃的烘箱中干燥，得到没有碳化的氧化锡纳米颗粒；将干燥后的样品放入通有氩气气氛的管式炉中，以10℃/分钟的升温速率升温至450℃，保温4小时，得到了碳包裹的纳米氧化锡材料。分析表明样品中氧化锡的大小为4-6nm，碳包裹量在11%。
实施例3
称取0.65g 四氯化锡和0.25g 牛血清蛋白，溶于500mL水中，油浴加热至95℃，回流反应8小时后生成沉淀物，将带有沉淀物的反应液冷却至室温，通入氨气，使pH值缓慢变化至6.12，然后5000rpm离心分离出沉淀物后，在60℃的烘箱中干燥，得到没有碳化的氧化锡纳米颗粒；将干燥后的样品放入通有氩气气氛的管式炉中，以10℃/分钟的升温速率升温至450℃，保温4小时，得到了碳包裹的纳米氧化锡材料。分析表明样品中氧化锡的大小为4-6nm，碳包裹量在16%。
实施例4
称取0.65g 四氯化锡和1.5g 牛血清蛋白，溶于500mL水中，油浴加热至95℃，回流反应8小时后生成沉淀物，将带有沉淀物的反应液冷却至室温，通入氨气，使pH值缓慢变化至6.12，然后5000rpm离心分离出沉淀物后，在60℃的烘箱中干燥，得到没有碳化的氧化锡纳米颗粒；将干燥后的样品放入通有氩气气氛的管式炉中，以10℃/分钟的升温速率升温至450℃，保温4小时，得到了碳包裹的纳米氧化锡材料。分析表明样品中氧化锡的大小为4-6nm，碳包裹量在20%。
参考附图1，为实施例3中制备的没有碳化的氧化锡纳米颗粒，可以看出，其中氧化锡纳米颗粒的大小在4-6nm之间，呈现比较好的分散状态。
图2为实施例3中制备的氧化锡纳米颗粒碳化后的形貌图，可以看出碳化后形成的氧化锡颗粒呈明显的球形。
图3为实施例3中采用浓硫酸加热的方式除去所包覆的氧化锡纳米颗粒而后只有碳层的形貌图。通过将其中的氧化锡除去，碳层基本上呈表现出氧化锡纳米颗粒剥离后的碗状，碳层的厚度在1-2nm之间，体现了很好的包裹。
图4为实施例3中碳化后形成碳包裹纳米氧化锡的XRD图谱，峰形的主要位置与氧化锡的峰相对应，且峰形宽化表明材料的尺寸很小，与纳米尺寸对应。
图5为实施例3中碳化后形成碳包裹纳米氧化锡的拉曼图，拉曼图谱中G和D带十分明显，对应于其中碳层的物相，说明了碳化后材料中确实有碳。
图6为调节反应液到不同pH值（实施例1、2和3中）形成的碳包裹纳米氧化锡材料的热重图。可见，可以通过调节pH值的方式控制沉积在氧化锡上牛血清蛋白的量，从而达到控制碳含量的目的。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种制备碳包裹纳米氧化锡复合材料的方法，包括步骤：
将四价锡的水溶性盐与水溶性生物大分子按1: 0.3-1: 10的质量比混合作为反应物；
将所述反应物溶于水中回流反应生成沉淀物，并将包含所述沉淀物的反应液冷却至室温；
将所述沉淀物从所述反应液分离，并干燥所述沉淀物；
将干燥后的所述沉淀物置于惰性气体保护的管式炉中，在400-800℃的温度加热2-10小时，得到所述碳包裹的纳米氧化锡复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在将所述沉淀物从所述反应液分离之前，调整所述反应液的pH。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，调整后所述反应液的pH在1-14的范围。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应液的pH是通过向反应液中吹入氨气、氯气，或加入氨水、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或它们的任意组合来调整的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性四价锡盐包括四氯化锡、四溴化锡、硫酸锡、硝酸锡，或它们的任意组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性生物大分子包括牛血清蛋白、卵白素、免疫球蛋白，或它们的任意组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气，或它们的任意组合。
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