CN110364368A - 一种纳米颗粒三维石墨烯复合材料 - Google Patents

一种纳米颗粒三维石墨烯复合材料 Download PDF

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Abstract

一种纳米颗粒三维石墨烯复合材料，包括纳米颗粒基底，所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的多个纳米颗粒/纳米线活性物质和/或至少一层纳米薄膜。该纳米颗粒三维石墨烯复合材料将纳米线(一维)、石墨烯材料(三维)与纳米颗粒(零维)和或/纳米薄膜(二维)材料结合在一起，实现了由零维到三维的纳米材料复合，充分结合了上述各种尺寸纳米材料的优点，而同时又避免了各材料的缺点。

Description

一种纳米颗粒三维石墨烯复合材料
技术领域
本公开涉及纳米颗粒三维石墨烯复合材料、其制造方法及应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得 2010年诺贝尔物理学奖。
目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。
发明内容
本发明的实施例提供一种纳米颗粒三维石墨烯复合材料，包括纳米颗粒基底、所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的多个纳米颗粒/纳米线活性物质和/或至少一层纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒三维石墨烯复合材料包括纳米颗粒基底、所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的所述多个纳米颗粒/纳米线活性物质和/或所述至少一层纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯，所述三维石墨烯完全或部分附着于所述纳米颗粒基底。
在一种实施方式中，例如，所述多个纳米颗粒/纳米线活性物质附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒及所述三维石墨烯。
在一种实施方式中，例如，所述多个纳米颗粒/纳米线活性物质中的至少一部分附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜的最外层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒、所述三维石墨烯及其他层纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，所述附着三维石墨烯的纳米颗粒基底，纳米颗粒基底的平均尺寸为5nm-500nm，优选10-200nm；优选20-100nm；纳米颗粒基底的形状任意。
在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯，平均尺寸为10nm-2000nm，优选50-1000nm，优选200-500nm。
在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯具有多孔结构，平均孔道直径为10nm-200nm，优选20nm-50nm。
在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯包括无规则地聚集在一起的若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯。
在一种实施方式中，例如，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-10层，优选2-5层。
在一种实施方式中，例如，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的尺寸为5～200nm、优选10～100nm、优选20～50nm。
在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒/纳米线活性物质尺寸为 1-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
在一种实施方式中，例如，所述附着有三维石墨烯的纳米颗粒基底包括各种形态和尺寸的纳米材料，包括碳纳米颗粒基底、金属纳米颗粒基底、氧化物纳米颗粒基底、聚合物纳米颗粒基底，聚合物纳米颗粒基底、半导体纳米颗粒基底，所述碳纳米管包括单壁纳米管、多壁纳米管；金属纳米颗粒基底包括Cu纳米颗粒基底、Au纳米颗粒基底、Ag纳米颗粒基底、Ni纳米颗粒基底、Fe纳米颗粒基底；所述氧化物纳米颗粒基底包括过渡金属氧化物纳米颗粒基底，MnO2纳米颗粒基底、Mn3O4纳米颗粒基底、MnO纳米颗粒基底、NiO纳米颗粒基底、Co3O4纳米颗粒基底、Fe2O3纳米颗粒基底、Fe3O4纳米颗粒基底、V2O5纳米颗粒基底、TiO2纳米颗粒基底、锂复合氧化物纳米颗粒基底、LiCoO2纳米颗粒基底、LiMnO2纳米颗粒基底、LiMn2O4纳米颗粒基底、LiFePO4纳米颗粒基底、Li4Ti5O12纳米颗粒基底、镍钴锰酸锂纳米颗粒基底、镍钴铝酸锂纳米颗粒基底；所述半导体纳米颗粒基底包括Si 纳米颗粒基底、Ga纳米颗粒基底、ZnO纳米颗粒；所述聚合物纳米颗粒包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒基底、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米颗粒基底。
在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒金属纳米颗粒/纳米线活性物质、非金属纳米颗粒/纳米线活性物质、氧化物纳米颗粒/纳米线活性物质、硫化物纳米颗粒/纳米线活性物质、半导体纳米颗粒/纳米线活性物质和/或聚合物纳米颗粒/纳米线活性物质，所述金属纳米颗粒/纳米线活性物质包括Pt纳米颗粒/纳米线活性物质、Au纳米颗粒/纳米线活性物质、Ag纳米颗粒/纳米线活性物质；所述非金属纳米颗粒/纳米线活性物质包括S纳米颗粒/纳米线活性物质；所述氧化物纳米颗粒/纳米线活性物质包括MnO2纳米颗粒/纳米线活性物质、锂复合氧化物纳米颗粒/纳米线活性物质、LiCoO2纳米颗粒/纳米线活性物质、LiMnO2纳米颗粒/纳米线活性物质、LiMn2O4纳米颗粒/纳米线活性物质、LiFePO4纳米颗粒/纳米线活性物质、Li4Ti5O12纳米颗粒/纳米线活性物质、镍钴锰酸锂纳米颗粒/纳米线活性物质、镍钴铝酸锂纳米颗粒/纳米线活性物质、Mn3O4纳米颗粒/纳米线活性物质、MnO纳米颗粒/纳米线活性物质、NiO纳米颗粒/纳米线活性物质、Co3O4纳米颗粒/纳米线活性物质、Fe2O3纳米颗粒/纳米线活性物质、Fe3O4纳米颗粒/纳米线活性物质、V2O5纳米颗粒/纳米线活性物质、TiO2纳米颗粒/纳米线活性物质；所述硫化物纳米颗粒/纳米线活性物质包括MoS2纳米颗粒/纳米线活性物质；所述半导体纳米颗粒/纳米线活性物质包括Si纳米颗粒/纳米线活性物质、ZnO纳米颗粒/纳米线活性物质；所述聚合物纳米颗粒/纳米线活性物质包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒/纳米线活性物质、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米颗粒/纳米线活性物质。
在一种实施方式中，例如，所述至少一层纳米薄膜中每一单层纳米薄膜厚度为2-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
在一种实施方式中，例如，所述纳米薄膜包括金属纳米薄膜、非金属纳米薄膜、氧化物纳米薄膜、硫化物纳米薄膜、半导体纳米薄膜和/或聚合物纳米薄膜，所述金属纳米薄膜包括Pt纳米薄膜、Au纳米薄膜、Ag纳米薄膜；所述非金属纳米薄膜包括S纳米薄膜；所述氧化物纳米薄膜包括MnO2纳米薄膜、锂复合氧化物纳米薄膜、LiCoO2纳米薄膜、LiMnO2纳米薄膜、LiMn2O4纳米薄膜、LiFePO4纳米薄膜、Li4Ti5O12纳米薄膜、镍钴锰酸锂纳米薄膜、镍钴铝酸锂纳米薄膜、Mn3O4纳米薄膜、MnO纳米薄膜、NiO纳米薄膜、 Co3O4纳米薄膜、Fe2O3纳米薄膜、Fe3O4纳米薄膜、V2O5纳米薄膜、TiO2纳米薄膜；所述硫化物纳米薄膜包括MoS2纳米薄膜；所述半导体纳米薄膜包括Si纳米薄膜、ZnO纳米薄膜；所述聚合物纳米薄膜包括聚苯胺(PANI) 纳米薄膜、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，对所述三维石墨烯通过物理或化学的方法进行表面修饰，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物。
在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒三维石墨烯复合材料质量比表面积在400m2/g以上。
本发明的实施例提供一种电极，包括如上所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料。
本发明的实施例提供一种纳米颗粒三维石墨烯复合材料的制造方法，包括：采用气相沉积，离子溅射、电化学沉积或原子沉积等方法在衬底上生长所述纳米颗粒基底。采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和辅助气体的混和气体作为碳源，在纳米颗粒基底上生长三维石墨烯；在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜；其中，所述辅助气体包括氩气和氢气。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体与所述辅助气体的体积比为10∶1-1∶5。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜包括：通过水热法、电化学沉积法、湿化学法沉积法、气相沉积法等方法在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒/纳米线活性物质和/或至少一层纳米薄膜。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体包括CH4，C2H2， C2F6。
在一种实施方式中，例如，在上述方法中，还包括活化步骤，通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5-5nm，优选1-3nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明的纳米颗粒三维石墨烯复合材料结构示意图；
图2是本发明的纳米颗粒三维石墨烯复合材料中所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯的示意图；
图3是本发明的纳米颗粒三维石墨烯复合材料中所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯的示意图；
图4是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米颗粒复合材料结构示意图；
图5是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米薄膜复合材料结构示意图；
图6是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米颗粒-纳米薄膜复合材料结构示意图；
图7是本发明一实施例提供的Si纳米颗粒基底/三维石墨烯-Si纳米颗粒活性材料复合材料电极的充放电电压与比容量的关系；
图8是本发明一实施例提供的Si纳米颗粒基底/三维石墨烯-Si纳米颗粒活性材料复合材料电极的充放电次数与比容量的关系；
图9是本发明一实施例提供的MnO2纳米颗粒基底/三维石墨烯-PANI薄膜活性材料复合材料超级电容器电极的循环伏安图；
图10是本发明一实施例提供的MnO2纳米颗粒基底/三维石墨烯-PANI 薄膜活性材料复合材料超级电容器电极的充放电次数和电流的关系图；
图11是本发明一实施例提供的Ag纳米颗粒基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料制备的电极的光催化性能图；
图12是本发明一实施例提供的Ag纳米颗粒基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料制备的电极的光电流转换效率图。
图1是本发明的纳米颗粒三维石墨烯复合材料的示意图。图2、3是纳米颗粒基底上的三维石墨烯材料的示意图。在图1中，1代表纳米颗粒基底，2 代表纳米颗粒基底上的三维石墨烯(示意图并不代表三维石墨烯的具体形状，实际三维石墨烯完全或部分附着在纳米颗粒基底上)。石墨烯完全或部分附着在纳米颗粒基底上(实际比例可由改变纳米线或三维石墨烯的生长时间调控)。图2、3可见三维石墨烯材料中的石墨烯纳米片无规则排列，形成多孔三维机构。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
石墨烯(Graphene)具有碳原子密堆积的单原子层结构，具有良好的导电性和高比表面积。经过近几年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用，是理想的超级电容器碳基材料。但石墨烯也有缺点，普通方法制备的石墨烯和活性炭相似，需要在高压下压制电极以保持电极结构稳定，过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，制备有稳定结构的石墨烯，并对石墨烯进行表面修饰，与其他材料形成复合电极材料是一种必要的措施。纳米颗粒和纳米薄膜具有良好的导电、导热和化学特性。但纳米颗粒自然状态呈松散粉末，要将其置备成宏观的器件、部件，成型是很大的一个问题，此外纳米颗粒容易发生团聚，团聚后很多纳米颗粒的优异性质会受到不良影响；纳米薄膜同样也难以形成宏观定型的器件结构，并且定型过程中还容易破坏纳米薄膜的微观结构，造成性能的损失甚至消失。
本发明的发明人通过将纳米颗粒三维石墨烯复合材料将纳米颗粒、纳米线、石墨烯材料和或/纳米薄膜材料结合在一起，制备得到的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，实现了由零维到三维的纳米材料结合，充分发挥了上述各种尺寸纳米材料的优点，而同时又避免了各材料的缺点。该纳米颗粒三维石墨烯复合材料具有以下优点：
1)作为纳米颗粒三维石墨烯复合材料基底的纳米颗粒基底提供了有利于三维石墨烯生长的大比表面积。同时使得三维石墨烯也获得纳米颗粒的尺寸特性。
2)三维石墨烯进一步提高材料的比表面积高，具有稳定的三维结构，其内部的石墨烯层之间较少存在团聚和堆叠，有利于充分发挥石墨烯的优良电学性能，且在应用时不需要额外添加导电剂和粘结剂，实际应用中随材料总量的增加，有效比表面积不会减少。
3)通过对三维石墨烯材料或纳米颗粒三维石墨烯复合材料进行表面改性，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/ 或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物，可在不破坏三维结构的情况下，大大改善了石墨烯的亲水性和亲油性，极大地增加了水性或非水性液体在三维石墨烯材料或纳米颗粒三维石墨烯复合材料中的浸润，使得三维石墨烯材料或纳米颗粒三维石墨烯复合材料的化学活性和物理活性都极大的增加。
4)将纳米颗粒/纳米线活性物质负载到三维石墨烯材料之上，纳米材料活性物质被石墨烯材料分散、隔离开，从而避免了纳米材料之间的团聚，有利于保持纳米材料的优异性能；在纳米材料和三维石墨烯材料之上制备纳米薄膜材料，纳米薄膜材料将纳米颗粒/纳米线活性物质和三维石墨烯材料包裹起来，可以防止应用过程中活性物质从三维石墨烯材料上脱落，极大增加了纳米颗粒三维石墨烯复合材料的循环性、耐用性。
5)将纳米颗粒/纳米线活性物质和纳米薄膜沉积在三维石墨烯材料上，纳米颗粒/纳米线活性物质和纳米薄膜在大尺寸上(微米级)具有和三维石墨烯材料相同的三维结构，有效解决了纳米材料难于成形的问题，方便纳米材料在宏观上的大量使用；此外，纳米材料通常导电性差，尤其是非金属纳米材料的导电性很差，与导电性能良好的三维石墨烯材料的紧密接触，极大的提高了纳米材料的宏观导电率。
6)三维石墨烯材料具有多孔结构，其内部具有大量的介孔，平均孔径小于20nm左右，这有效结合了石墨烯和多孔碳材料的优点，同时提供了薄片结构和介孔结构，增加了石墨烯的应用范围。
综上所述，本发明完美的结合了石墨烯、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜等材料的各项优点，并成功克服了各种材料单独使用时的缺点和不足，在保持纳米尺寸效应的同时使复合材料的尺寸达到数百微米，在宏观尺寸下有效地保持了纳米尺寸特性，有效的解决了以往纳米线、石墨烯和其它纳米材料在宏观尺度使用时失去纳米材料特性的问题。该复合材料可应用于储能材料 (例如二次电池)、化学催化、光催化和生物材料等领域，是一种有广阔应用前景的新一代纳米复合材料。
实施例1Si纳米颗粒基底/三维石墨烯-Si纳米颗粒活性材料复合材料
以Si纳米颗粒(购买，500nm)为基底，采用等离子体增强化学气相沉积法(PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition，简称PECVD法)，在Si 纳米颗粒基底上制取三维石墨烯；在三维石墨烯上原位沉积Si纳米颗粒(购买，＜100nm)，制备Si纳米颗粒基底/三维石墨烯-Si纳米颗粒活性材料复合材料。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，Si纳米颗粒(购买)为基底在PECVD 反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD 法在Si纳米颗粒基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为1分钟，得到纳米颗粒三维石墨烯复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量纳米级别的微孔即可。
以前述制备得到的Si纳米颗粒(500nm)三维石墨烯复合材料和Si纳米颗粒(＜100nm)活性材料分散液混合，共同超声1h后得到Si纳米颗粒三维石墨烯复合材料-Si纳米颗粒复合材料。
将维Si纳米颗粒基底/三维石墨烯-Si纳米颗粒活性材料复合材料制成正极，锂片为负极，LiPF6/EC+DMC为电解液组装锂离子电池。在0～3V下测试，测试结果如图7、8所示。其中图7为充放电电压与比容量的关系，可见比容量可超过1500mAh/g。图8是充放电次数与比容量的关系，200mA/g 活化一圈后500mA/g循环，可见200次循环内容量保持在80％以上。
图4展示了本发明-实施例三维石墨烯-Si纳米颗粒活性物质复合材料的可能结构，Si纳米颗粒活性物质附着在三维石墨烯材料的石墨烯片之上，并且形成直接接触。
实施例2MnO2纳米颗粒基底/三维石墨烯-PANI薄膜活性材料复合材料
以MnO2纳米颗粒为基底，采用等离子体增强化学气相沉积法(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition，简称PECVD法)，在MnO2纳米颗粒基底上制取三维石墨烯；在三维石墨烯上原位沉积PANI薄膜，制备MnO2纳米颗粒基底/三维石墨烯-PANI薄膜复合材料。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，MnO2纳米颗粒(购买)为基底在 PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在MnO2纳米颗粒基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为1 分钟，得到纳米颗粒三维石墨烯复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。当然，所述活化并不限于上述用02的等离子体轰击，还可以包括其他活化方法。例如，可以将所述纳米颗粒三维石墨烯复合材料浸泡于KOH溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中热处理；或者将所述无规纳米颗粒三维石墨烯复合材料在＜100Pa的真空下于H2O(g)，CO2中热处理。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量纳米级别的微孔即可。
沉积聚苯胺(PANI)薄膜，苯胺溶于1M HCl溶液中，配成浓度0.3M 的溶液，快速搅拌并快速加入与苯胺摩尔比1∶4的过二硫酸铵的1M HCl溶液，混合后将前述Al2O3纳米颗粒基底/三维石墨烯复合材料加入反应液中于室温下搅拌一夜，后用100mL水稀释，过滤，用水、乙醇及己烷洗涤。干燥后即得到MnO2纳米颗粒基底/三维石墨烯-PANI薄膜复合材料。
通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)，使用相同面积的铂电极作为对电极，以6M KOH水溶液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果如图9、10所示。图9为本实施例提供的MnO2纳米颗粒基底/三维石墨烯-PANI薄膜活性材料复合材料超级电容器电极伏安试验结果图；其中1为相同的MnO2纳米颗粒和RGO(Reduced Graphene Oxide)纳米片复合材料超级电容器电极的循环伏安曲线，2为本实施例的电极测试曲线，可见实施例的MnO2-石墨烯复合材料的性能明显优于普通石墨烯和MnO2复合材料的电极的性能。图10为同一电极材料进行2万次伏安试验后的结果。图10的结果表明，本实施例的电极进行2万次伏安试验后，仍然保留了初始超过90％的电容值，这是非常优秀的循环性能，这可能要归因于包裹的PANI纳米薄膜对内部的材料起到了保护作用。
图5展示了三维石墨烯-纳米薄膜复合材料的可能结构，纳米薄膜附着、包裹在三维石墨烯材料的石墨烯片之上；
实施例3Ag纳米颗粒基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料
以Ag纳米颗粒为基底，采用等离子体增强化学气相沉积法(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition，简称PECVD法)，在Ag纳米颗粒基底上制取三维石墨烯；在三维石墨烯上原位沉积TiO2纳米线，然后再沉积PANI 薄膜，制备Ag纳米颗粒基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-PANI薄膜复合材料。
以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，Ag纳米颗粒(购买)为基底在PECVD 反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD 法在Ag纳米颗粒基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为1分钟，得到纳米颗粒三维石墨烯复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。当然，所述活化并不限于上述用O2的等离子体轰击，还可以包括其他活化方法。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量纳米级别的微孔即可。
以前述制备得到的Ag纳米颗粒三维石墨烯复合材料和TiO2纳米线分散液混合，共同超声1h后得到Ag纳米颗粒三维石墨烯复合材料-TiO2纳米线复合材料。
使用PECVD法沉积Si3N4薄膜，以硅烷、氮气和氨气的混合气体作为前驱体，将前述Ag纳米颗粒三维石墨烯复合材料-TiO2纳米线材料置入 PECVD反应炉中，加热至850℃，然后通入上述混合气体，在复合材料上生长Si3N4薄膜，沉积时间为10分钟，沉积的Si3N4薄膜厚度为20nm，得到Ag纳米颗粒基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料。
光电测试，以Ag纳米颗粒基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料制备电极，恒电位仪进行电极的光电流测试，以Ag/AgCl做参比电极，Pt做对电极。300W氙灯和AM1.5的滤波器模拟太阳光，扩散器用于均匀照射整个电极区域。Ag纳米颗粒基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料光阳极浸泡在1M的NaOH溶液中，通过玻璃池的石英窗照明。对于入射光子到电流的转换效率(IPCE)测量，是用300W的氙灯和单色仪测试，入射光强度由标准硅光电二极管测试。这里，依照下列公式：
IPC由在1.5V vs RHE测量的光电流计算得到的。测试结果见图11、12，其中1为本实施例的电极测试数据曲线，2为相同的TiO2纳米颗粒与普通RGO (Reduced GrapheneOxide)纳米片复合材料制备的电极测试数据曲线，3为相同的TiO2纳米颗粒制备的电极测试数据曲线。由图11可知，本实施例的 Ag纳米颗粒基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料制备的电极启动电压最小，斜率最大，相同电压下电流最大；由图12可见本实施例的材料制备的电极光电转换效率最高，超过70％。
图6展示了三维石墨烯-纳米颗粒活性物质-纳米薄膜复合材料的可能结构，纳米颗粒附着在三维石墨烯材料的石墨烯片之上，并且形成直接接触，纳米薄膜进一步包裹纳米颗粒和三维石墨烯，对纳米颗粒和三维石墨烯形成保护。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (21)

1.一种纳米颗粒三维石墨烯复合材料，包括纳米颗粒基底、所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的多个纳米颗粒/纳米线活性物质和/或至少一层纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒三维石墨烯复合材料包括纳米颗粒基底、所述纳米颗粒基底上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的所述多个纳米颗粒/纳米线活性物质和/或所述至少一层纳米薄膜。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯完全或部分附着于所述纳米颗粒基底，纳米颗粒基底的平均尺寸为5nm-500nm，优选10-200nm，优选20-100nm，纳米颗粒基底的形状任意。
4.根据权利要求2所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯完全或部分附着于所述纳米颗粒基底，三维石墨烯的平均尺寸为10nm-2000nm，优选50-1000nm，优选200-500nm。
5.根据权利要求2所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述多个纳米颗粒附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒及所述三维石墨烯。
6.根据权利要求2所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述多个纳米颗粒/纳米线活性物质中的至少一部分附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜的最外层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒/纳米线活性物质、所述三维石墨烯及其它层纳米薄膜。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯具有多孔结构，平均孔道直径为10nm-200nm，优选20nm-50nm。
8.根据权利要求1-6的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯包括无规则地聚集在一起的若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯。
9.根据权利要求8所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-10层，优选2-5层。
10.根据权利要求8、9所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的尺寸为5～200nm、优选10～100nm、优选20～50nm。
11.根据权利要求1-6的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒/纳米线活性物质尺寸为2-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
12.根据权利要求1-6的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述附着有三维石墨烯的纳米颗粒基底包括各种形态和尺寸的纳米颗粒，包括碳纳米颗粒、金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒、半导体纳米颗粒，所述碳纳米颗粒包括石墨纳米颗粒、无定形碳纳米颗粒；所述金纳米颗粒包括Cu纳米颗粒、Au纳米颗粒、Ag纳米线、Ni纳米颗粒、Fe纳米颗粒；所述氧化物纳米颗粒包括过渡金属氧化物纳米颗粒，MnO2纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、MnO纳米颗粒、NiO纳米颗粒、Co3O4纳米颗粒、Fe2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、V2O5纳米颗粒、TiO2纳米颗粒、锂复合氧化物纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、LiMnO2纳米颗粒、LiMn2O4纳米颗粒、LiFePO4纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒；所述半导体纳米颗粒包括Si纳米颗粒、Ga纳米颗粒、ZnO纳米颗粒；所述聚合物纳米颗粒包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米颗粒等。
13.根据权利要求1-6的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述依附于三维石墨烯的纳米颗粒/纳米线活性物质包括金属纳米颗粒/纳米线活性物质、非金属纳米颗粒/纳米线活性物质、氧化物纳米颗粒/纳米线活性物质、硫化物纳米颗粒/纳米线活性物质、半导体纳米颗粒/纳米线活性物质和/或聚合物纳米颗粒/纳米线活性物质，所述金属纳米颗粒/纳米线活性物质包括Pt纳米颗粒/纳米线活性物质、Au纳米颗粒/纳米线活性物质、Ag纳米颗粒/纳米线活性物质；所述非金属纳米颗粒/纳米线活性物质包括S纳米颗粒/纳米线活性物质；所述氧化物纳米颗粒/纳米线活性物质包括MnO2纳米颗粒/纳米线活性物质、锂复合氧化物纳米颗粒/纳米线活性物质、LiCoO2纳米颗粒/纳米线活性物质、LiMnO2纳米颗粒/纳米线活性物质、LiMn2O4纳米颗粒/纳米线活性物质、LiFePO4纳米颗粒/纳米线活性物质、Li4Ti5O12纳米颗粒/纳米线活性物质、镍钴锰酸锂纳米颗粒/纳米线活性物质、镍钴铝酸锂纳米颗粒/纳米线活性物质、Mn3O4纳米颗粒/纳米线活性物质、MnO纳米颗粒/纳米线活性物质、NiO纳米颗粒/纳米线活性物质、Co3O4纳米颗粒/纳米线活性物质、Fe2O3纳米颗粒/纳米线活性物质、Fe3O4纳米颗粒/纳米线活性物质、V2O5纳米颗粒/纳米线活性物质、TiO2纳米颗粒/纳米线活性物质；所述硫化物纳米颗粒/纳米线活性物质包括MoS2纳米颗粒/纳米线活性物质；所述半导体纳米颗粒/纳米线活性物质包括Si纳米颗粒/纳米线活性物质、ZnO纳米颗粒/纳米线活性物质；所述聚合物纳米颗粒/纳米线活性物质包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒/纳米线活性物质、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米颗粒/纳米线活性物质。
14.根据权利要求1-4的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述至少一层纳米薄膜中每一单层纳米薄膜厚度为1-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
15.根据权利要求1-4的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米薄膜包括金属纳米薄膜、非金属纳米薄膜、氧化物纳米薄膜、硫化物纳米薄膜、半导体纳米薄膜和/或聚合物纳米薄膜，所述金属纳米薄膜包括Pt纳米薄膜、Au纳米薄膜、Ag纳米薄膜；所述非金属纳米薄膜包括S纳米薄膜；所述氧化物纳米薄膜包括MnO2纳米薄膜、锂复合氧化物纳米薄膜、LiCoO2纳米薄膜、LiMnO2纳米薄膜、LiMn2O4纳米薄膜、LiFePO4纳米薄膜、Li4Ti5O12纳米薄膜、镍钴锰酸锂纳米薄膜、镍钴铝酸锂纳米薄膜、Mn3O4纳米薄膜、MnO纳米薄膜、NiO纳米薄膜、Co3O4纳米薄膜、Fe2O3纳米薄膜、Fe3O4纳米薄膜、V2O5纳米薄膜、TiO2纳米薄膜；所述硫化物纳米薄膜包括MoS2纳米薄膜；所述半导体纳米薄膜包括Si纳米薄膜、ZnO纳米薄膜；所述聚合物纳米薄膜包括聚苯胺(PANI)纳米薄膜、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米薄膜。
16.根据权利要求1-4的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，对所述三维石墨烯通过物理或化学的方法进行表面修饰，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物。
17.根据权利要求1-6的任一项所述的纳米颗粒三维石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒三维石墨烯复合材料质量比表面积在400m2/g以上。
18.一种纳米颗粒三维石墨烯复合材料的制造方法，包括：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和辅助气体的混和气体作为碳源，在纳米颗粒基底上生长三维石墨烯；在所述三维石墨烯纳米片表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜；其中，所述辅助气体包括氩气和氢气。
19.根据权利要求18-20所述的方法，其特征在于，在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒和/或至少一层纳米薄膜包括：通过水热法、电化学沉积法、湿化学法沉积法、气相沉积法等方法在所述三维石墨烯表面沉积多个纳米颗粒/纳米线活性物质和/或至少一层纳米薄膜。
20.根据权利要求18、19所述的方法，其特征在于，所述含碳气体包括CH4，C2H2，C2F6。
21.根据权利要求18-20的任一项所述的方法，其特征在于，还包括活化步骤，通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5-5nm，优选1-3nm。
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