CN102867650A - 一种高倍率超级电容器复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高倍率超级电容器复合电极材料及其制备方法，该复合电极材料通过石墨烯氧化物的含氧基团与碳水化合物的含氧基团之间的氢键作用而得到的，在微观上石墨烯包裹在活性炭颗粒表面，整体上呈海绵状多孔结构；本发明材料经过高温活化制得，所以其结构稳定；作为超级电容器的电极材料，采用本发明方法制备的活性炭/石墨烯复合材料表现出比传统活性炭更加优异的倍率性能。

Description

一种高倍率超级电容器复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学超级电容器技术领域，具体涉及一种高倍率超级电容器复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器具有功率密度高、工作温度范围宽及循环寿命长等优点，在可再生能源利用、交通、电力、通讯、国防等领域有着巨大的应用价值和市场潜力。特别是风力、光伏发电及电动车的兴起使得超级电容器这一新型储能技术的研发日益受到重视。
超级电容器按着储能机理可分为电化学双电层电容器、电化学准电容器和混合型超级电容器。电化学双电层电容器主要利用在电极材料/电液质界面形成的双电层存储能量。碳基材料因其原料丰富、价格低廉、制备工艺简单、抗化学腐蚀性能好且比表面积高等优点而成为研究最早并且获得实际应用的超级电容器电极材料。可应用于超级电容器的碳基电极材料包括活性炭、活性炭纤维、碳凝胶、碳纳米管和模板炭等，其中大比表面活性炭在超级电容器中应用的最为广泛。
2004年英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov在Science杂志上发表了通过微机械力剥离方法利用胶带剥离高定向石墨制备单层石墨烯，而石墨烯是由单层碳原子紧密排列形成的具有二维蜂窝状晶体结构的碳素材料，其独特的结构使其具有量子霍尔效应、高理论比表面积(2630m2·g-1)、高电子迁移率(室温下20000cm2·V-1·s-1)、高杨氏模量(1060GPa)、高强度(130GPa)和高热导率(3000W·m-1·K-1)等优良的物理化学性质，使其在储能、催化、传感器以及功能性复合材料等领域有较广泛的应用前景。而化学转化石墨烯或氧化石墨烯材料在表面和边缘含有大量的含氧基团（羰基、羧基和环氧基团等），为其在溶剂中与碳材料复合制备高倍率碳材料/石墨烯复合电极材料提供了便利。
目前，石墨烯材料与碳材料的复合主用集中在碳纳米管领域。石墨烯与碳纳米管复合方式较多，主要包括修饰自组装、化学气相沉积和原位化学还原等方法。石墨烯与碳纳米管形成的复合材料的电化学性能如下表所列。
表1采用不同复合方式制备的碳纳米管/石墨烯复合材料的电化学性能
Figure BDA00002092125300021
虽然采用石墨烯与碳纳米管复合可以制备性能较高的超级电容器电极材料，但现阶段碳纳米管相对于其它碳材料昂贵的价格很高，使其在超级电容器电极材料方面的实际应用受到了很大的限制。
除此之外，雷志斌和郭春贤等人通过对介孔炭微球表面官能团的修饰，利用正负电荷之间的静电作用实现了介孔炭微球与石墨烯的复合。制备的介孔碳微球/石墨烯复合电极材料在水系电解液中的比电容值达到200F·g-1。在介孔碳微球表面修饰阶段需要一定量的有机试剂，对环境有害，并且介孔碳微球合成相对复杂。
活性炭材料和以上碳材料相比具有生产成本低、制造工艺简单和比表面积大等优势。虽然商业化的活性炭伴随电流密度的增大或在有机系电解液中应用其电化学性能存在快速衰减，但是化学转化石墨烯材料无论在水系还是有机系电解质溶液中其介孔微孔分级分布、导电性良好并且表面含氧官能团丰富等特性是对活性炭材料的一种良好的补充。将石墨烯与活性炭复合不仅可以提高其比电容值，而且可以使复合材料具有高倍率特性。因此，化学转化石墨烯与活性炭材料的复合是一个新的研究方向。
截止到目前，石墨烯与活性炭材料复合的研究较少，尚无相关专利报道。据文献报道，张凯等人利用溶胶凝胶的方法将石墨烯和酚醛树脂基活性炭进行原位复合。但其采用的溶胶凝胶过程耗时长，碳源对环境污染严重。本发明以生物质为碳源，且利用溶液中化合物含氧官能团的氢键作用快速形成复合体系，缩短化学转化石墨烯与活性炭复合材料的合成时间，同时生物质碳源来源丰富、环境友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种高倍率超级电容器复合电极材料及其制备方法，该方法制备的活性炭/石墨烯复合材料表现出比传统活性炭更加优异的倍率性能。
本发明提供了一种高倍率超级电容器复合电极材料，该复合电极材料是通过石墨烯氧化物的含氧基团与碳水化合物的含氧基团之间的氢键作用而得到的，在微观上石墨烯包裹在活性炭颗粒表面，整体上呈海绵多孔状结构。
本发明还提供了所述高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯氧化物粉末溶解到溶剂中，得到石墨烯氧化物溶液，然后将可溶性碳水化合物加入上述石墨烯氧化物溶液中，搅拌一段时间，得到碳水化合物/石墨烯氧化物预制物溶液；
其中，可溶性碳水化合物与石墨烯氧化物粉末的质量比为100:1~1:100（优选1:1）；
（2）去除碳水化合物/石墨烯氧化物预制物溶液中的溶剂，得到碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体；
（3）对碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体进行预炭化，得到炭化产物/石墨烯复合物中间体；
（4）将炭化产物/石墨烯复合物中间体与碱性物质按照质量比为10:1~1:10（优选1:1），在搅拌速度为100~1000r·min-1（优选400r·min-1）的条件下在溶剂中混合浸渍0.5~72h（优选24h），得到碱性物质浸渍的炭化产物/石墨烯复合物中间体的悬浊液。浸渍所用的溶剂为水、乙醇中的一种或其混合物；
（5）去除炭化产物/石墨烯复合物中间体悬浊液中的溶剂，得到碱性物质浸渍的炭化产物/石墨烯复合物中间体的固体颗粒；
（6）将碱性物质浸渍的炭化产物/石墨烯复合物中间体的固体颗粒在惰性气氛、气体流速为50~500ml·min-1和200~1500℃（优选范围为550~1200℃）的温度条件下活化得到高倍率的活性炭/石墨烯复合超级电容器电极材料初产物；
（7）高倍率活性炭/石墨烯复合超级电容器电极材料初产物经过酸洗、水洗，得到高倍率活性炭/石墨烯复合超级电容器电极材料的终产物，上述最终产物，在100~130℃的鼓风干燥箱内干燥保存，用于电化学性能的测试。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（1）中，所述石墨烯氧化物粉末的具体制备方法为：
S1，提供一种石墨粉末；
S2，氧化S1步骤中所述石墨粉末以获得氧化石墨烯粉末。
在S1步骤中，所述石墨粉末的粒径不限，优先选择过325目的石墨粉末。
在S2步骤中，所述氧化处理该石墨粉末的具体过程为：
S21，将石墨粉末和硝酸钠粉末均匀分散至一硫酸溶液。具体为，可将过325目的1~15g石墨和1~30g硝酸钠粉末加入至50~500ml的浓硫酸中形成混合物，并进一步搅拌该混合物以获得均匀分散所述石墨和硝酸钠粉末，该搅拌时间不等，可为0.5~24h。注意此过程一直在冰浴或冰水浴中完成以防止该混合物温度过高；
S22，向所述均与分散有石墨粉末和硝酸钠粉末的硫酸溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末以形成一悬浊液，所述加入速度通过控制加入时间来控制，具体为在1~5h内加入5~75g高锰酸钾粉末以避免发生剧烈升温而发生爆炸；
S23，向所述悬浊液中加入一定量的水，如可加入100~1000ml水，并加热该悬浊液使其经历中温反应阶段（在30~60℃范围内一个温度恒温）和高温反应阶段（在80~100℃范围内一个温度恒温），最终得到石墨烯氧化物；
S24，进行至少一次的用水稀释并且离心所述石墨烯氧化物，并将在鼓风干燥箱中40~100℃干燥24~72h得到石墨烯氧化物，球磨所述石墨烯氧化物0.5~2h以获得石墨烯氧化物粉末。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（1）中，所述溶解石墨烯氧化物粉末的溶剂为水、乙二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种。所述溶剂的量以能够全部溶解石墨烯氧化物粉末即可，通常石墨烯氧化物溶液的浓度为0.1~100g/L；如可将10~300mg的石墨烯氧化物通过0.5~5h的超声溶解在10~1000ml的溶剂中。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（1）中，所述可溶性碳水化合物为葡萄糖、葡萄糖衍生物、蔗糖、蔗糖衍生物、可溶性淀粉、壳聚糖等中的一种或多种。所述可溶性碳水化合物与石墨烯氧化物粉末的质量比为100:1~1:100。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（1）中，所述可溶性碳水化合物加入石墨烯氧化物溶液中的转速为100~1000r·min-1，搅拌时间为0.5~6h。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（2）中，所述去除碳水化合物/石墨烯氧化物预制物溶液中的溶剂的条件为：碳水化合物/石墨烯氧化物预制物溶液在50~120℃温度下鼓风干燥箱中恒温6~72h。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（3）中，所述对碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体进行预炭化的条件为：碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体在惰性气氛（氮气、氩气、氦气中的一种或多种）、气体流速为50~500ml·min-1和温度为100~500℃（优选范围为150~500℃）的条件下进行预炭化。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（4）中，所述碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（5）中，所述去除碱性物质浸渍炭化产物/石墨烯复合物中间体的悬浊液中溶剂的条件为：将碱性物质浸渍炭化产物/石墨烯复合物中间体的悬浊液在50~120℃温度下鼓风干燥箱中恒温6~72h。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（7）中，所述酸洗溶液为2mol·L-1的盐酸或硫酸溶液，酸洗至不再产生气泡为止。
本发明提供的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，在步骤（7）中，所述水洗完成的条件为滤液的pH=6~7。
本发明的优点：本发明所保护的活性炭/石墨烯复合材料比传统活性炭具有更高的倍率性能，即用该复合材料做电极的超级电容器具有更高的大电流充放电能力。将具有高电导率的石墨烯引入到活性炭材料中，可以在保持活性炭高比表面积特性的基础上，较大幅度提高其导电能力。此外，二者还会产生协同作用，进一步提高复合电极材料的比电容。因此，将活性炭与石墨烯进行复合，能够使两种材料的特殊电化学电容特性均得到充分发挥，并有所提高。本发明所保护的活性炭/石墨烯复合材料制备方法，由于利用溶液中化合物含氧官能团的氢键作用快速形成复合体系，因此可以缩短活性炭/石墨烯复合材料的制备时间，提高生产效率。同时所采用的生物质碳源来源丰富，生产过程环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1工艺处理过后得到材料（GAC-3RGO）与相同工艺处理过后石墨烯（RGO）、活性炭材料（GAC）的Raman光谱测试结果对比图；
图2为本发明实施例1工艺处理过后得到材料的放大倍数为2000的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1工艺处理过后得到材料的放大倍数为100000的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1工艺处理过后得到材料的氮吸附曲线；
图5为本发明实施例1工艺处理过后得到材料的循环伏安测试结果图（扫描速率为100mV·s-1）；
图6为本发明实施例1工艺处理过后得到材料的恒流充放电测试结果图（电流密度为1000mA·g-1）。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
所述石墨粉末的粒径不限，优先选择过325目的石墨粉末。所述氧化处理该石墨粉末的具体过程为：将石墨粉末和硝酸钠粉末均匀分散至一硫酸溶液。具体为，可将过325目的5g石墨和2.5g硝酸钠粉末加入至130ml的浓硫酸中形成混合物，并进一步搅拌该混合物以获得均匀分散所述石墨和硝酸钠粉末，该搅拌时间不等，可为2h。注意此过程一直在冰浴或冰水浴中完成以防止该混合物温度过高；向所述均匀分散有石墨粉末和硝酸钠粉末的硫酸溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末以形成一悬浊液，所述加入速度通过控制加入时间来控制，具体为在2h内加入15g高锰酸钾粉末以避免因剧烈升温而发生爆炸；向所述悬浊液中加入一定量的水，如可加入240ml水，并加热该悬浊液使其经历35℃和98℃高温反应阶段，最终得到石墨烯氧化物；进行至少一次的用水稀释并且离心分离所述石墨烯氧化物，并将在鼓风干燥箱中60℃干燥48h得到石墨烯氧化物，球磨所述石墨烯氧化物0.5h以获得石墨烯氧化物粉末；
将所述0.15g石墨烯氧化物粉末通过1h的超声处理可溶解到100ml水中，向上述石墨烯氧化物溶液中加入5g葡萄糖，待完全溶解后在60℃的条件下蒸发溶剂，将获得的混合物研磨成粉备用；
将粉末放入高温管式炉中，在氮气的气氛下以5℃·min-1的升温速率，在350℃时恒温4h进行预炭化处理，得到1.4碳粉；
将得到的固体碳研磨成粉状，与5.6g KOH在水中搅拌6h后蒸干溶剂，然后将获得的混合物研磨成粉备用；将粉末放入高温管式炉中，在氮气的气氛下以5℃·min-1的升温速率，在800℃时恒温活化2h；将所得到的样品首先进行酸洗、然后水洗至中性后，在100℃干燥保存。
Roman光谱（图1）及扫描电子显微镜（SEM）（图2，图3）分析测试结果表明采用本实施例所描述的工艺制备的活性炭/石墨烯复合材料中石墨烯包裹在炭颗粒的表面，整体呈海绵状多孔结构；制备的活性炭/石墨烯复合材料的氮吸附曲线如图4所示，采用BET法计算得到其比表面积为2566m2g-1。
制备的活性炭/石墨烯复合材料的电化学性能在6mol·L-1的KOH溶液中采用两电极循环伏安法进行测试，结果如图5所示。活性炭/石墨烯复合电极在1000mA/g下的恒流充放电曲线如图6所示。上述电化学测试结果表明，采用活性炭/石墨烯复合材料制备的电极表现出理想的电容充放电特性，活性炭/石墨烯复合材料在100mV·s-1（电流密度约为12A·g-1）的高电位扫描速率下比电容值仍能保持在226F·g-1。
本实施例说明采用葡萄糖与石墨烯氧化物作原料，可以制备出本发明所述的高倍率活性炭/石墨烯超级电容器复合电极材料。
实施例2
所述石墨粉末的粒径不限，优先选择过325目的石墨粉末。所述氧化处理该石墨粉末的具体过程为：将石墨粉末和硝酸钠粉末均匀分散至一硫酸溶液。具体为，可将过325目的5g石墨和2.5g硝酸钠粉末加入至130ml的浓硫酸中形成混合物，并进一步搅拌该混合物以获得均匀分散所述石墨和硝酸钠粉末，该搅拌时间不等，可为2h。注意此过程一直在冰浴或冰水浴中完成以防止该混合物温度过高；向所述均与分散有石墨粉末和硝酸钠粉末的硫酸溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末以形成一悬浊液，所述加入速度通过控制加入时间来控制，具体为在2h内加入15g高锰酸钾粉末以避免发生剧烈升温而发生爆炸；向所述悬浊液中加入一定量的水，如可加入240ml水，并加热该悬浊液使其经历35℃和98℃高温反应阶段，最终得到石墨烯氧化物；进行至少一次的用水稀释并且离心所述石墨烯氧化物，并将在鼓风干燥箱中60℃干燥48h得到石墨烯氧化物，球磨所述石墨烯氧化物0.5h以获得石墨烯氧化物粉末；
将所述0.25g石墨烯氧化物粉末通过1h的超声处理可溶解到100ml水中，向上述石墨烯氧化物溶液中加入5g蔗糖，待完全溶解后在70℃的条件下蒸发溶剂，将获得的混合物研磨成粉备用；
将粉末放入高温管式炉中，在氮气的气氛下以5℃·min-1的升温速率，在300℃时恒温4h进行预炭化处理，得到1.6碳粉；
将得到的固体碳研磨成粉状，与8g KOH在水中搅拌10h后蒸干溶剂，将获得的混合物研磨成粉备用；将粉末放入高温管式炉中，在氮气的气氛下以5℃min-1的升温速率，在800℃时恒温2h活化；
将所得到的样品酸洗、水洗至中性后，100℃干燥保存，经过两电极体系下6mol·L-1的KOH溶液中的电化学测试，在100mV·s-1（电流密度约为10A·g-1）的高扫描速率下比电容值仍能保持在205F·g-1。
本实施例说明采用蔗糖与石墨烯氧化物作原料，可以制备出本发明所述的高倍率活性炭/石墨烯超级电容器复合电极材料。
实施例3
所述石墨粉末的粒径不限，优先选择过325目的石墨粉末。所述氧化处理该石墨粉末的具体过程为：将石墨粉末和硝酸钠粉末均匀分散至一硫酸溶液。具体为，可将过325目的5g石墨和2.5g硝酸钠粉末加入至130ml的浓硫酸中形成混合物，并进一步搅拌该混合物以获得均匀分散所述石墨和硝酸钠粉末，该搅拌时间不等，可为2h。注意此过程一直在冰浴或冰水浴中完成以防止该混合物温度过高；向所述均与分散有石墨粉末和硝酸钠粉末的硫酸溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末以形成一悬浊液，所述加入速度通过控制加入时间来控制，具体为在2h内加入15g高锰酸钾粉末以避免发生剧烈升温而发生爆炸；向所述悬浊液中加入一定量的水，如可加入240ml水，并加热该悬浊液使其经历35℃和98℃高温反应阶段，最终得到石墨烯氧化物；进行至少一次的用水稀释并且离心所述石墨烯氧化物，并将在鼓风干燥箱中60℃干燥48h得到石墨烯氧化物，球磨所述石墨烯氧化物0.5h以获得石墨烯氧化物粉末；
将所述0.45g石墨烯氧化物粉末通过1h的超声处理可溶解到100ml水中，向上述石墨烯氧化物溶液中加入5g可溶性淀粉，待完全溶解后在80℃的条件下蒸发溶剂，将获得的混合物研磨成粉备用；
将粉末放入高温管式炉中，在氮气的气氛下以5℃·min-1的升温速率，在250℃时恒温4h进行预炭化处理，得到1.8碳粉；将得到的固体碳研磨成粉状，与10.8g KOH在水中搅拌24h后蒸干溶剂，将获得的混合物研磨成粉备用；
将粉末放入高温管式炉中，在氮气的气氛下以5℃·min-1的升温速率，在800℃时恒温2h活化；
将所得到的样品酸洗、水洗至中性后，100℃干燥保存，经过两电极体系下6mol·L-1的KOH溶液中的电化学测试，在100mV·s-1（电流密度为9A·g-1）的扫描速率下仍能保持192F·g-1比电容值。
本实施例说明采用可溶性淀粉与石墨烯氧化物作原料，可以制备出本发明所述的高倍率活性炭/石墨烯超级电容器复合电极材料。

Claims (9)

1.一种高倍率超级电容器复合电极材料，其特征在于：该复合电极材料通过石墨烯氧化物的含氧基团与碳水化合物的含氧基团之间的氢键作用而得到的，在微观上石墨烯包裹在活性炭颗粒表面，整体上呈海绵多孔状结构。
2.权利要求1所述的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯氧化物粉末溶解到溶剂中，得到石墨烯氧化物溶液，然后将可溶性碳水化合物加入上述石墨烯氧化物溶液中，搅拌一段时间，得到碳水化合物/石墨烯氧化物预制物溶液；
（2）去除碳水化合物/石墨烯氧化物预制物溶液中的溶剂，得到碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体；
（3）对碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体进行预炭化，得到炭化产物/石墨烯复合物中间体；
（4）将炭化产物/石墨烯复合物中间体与碱性物质在溶剂中混合浸渍，得到碱性物质浸渍的炭化产物/石墨烯复合物中间体悬浊液；
（5）去除碱性物质浸渍的炭化产物/石墨烯复合物中间体悬浊液中的溶剂，得到碱性物质浸渍的炭化产物/石墨烯复合物中间体固体颗粒；
（6）将碱性物质浸渍的炭化产物/石墨烯复合物中间体固体颗粒在惰性气氛中一定温度下活化得到高倍率活性炭/石墨烯复合超级电容器电极材料初产物；
（7）高倍率活性炭/石墨烯复合超级电容器电极材料初产物经过酸洗、水洗，得到高倍率活性炭/石墨烯复合超级电容器电极材料终产物。
3.按照权利要求2所述的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中溶解石墨烯氧化物粉末的溶剂为水、乙二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；可溶性碳水化合物为葡萄糖、葡萄糖衍生物、蔗糖、蔗糖衍生物、可溶性淀粉、壳聚糖中的一种或多种；石墨烯氧化物溶液的浓度为0.1~100gL；可溶性碳水化合物与石墨烯氧化物粉末的质量比为100:1~1:100。
4.按照权利要求2所述的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述对碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体进行预炭化的条件为：碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体在惰性气氛中和温度为100~500℃的条件下进行预炭化；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
5.按照权利要求2所述的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；溶剂为水、乙醇中的一种或其混合物；炭化产物/石墨烯复合物中间体与碱性物质的质量比为10:1-1:10。
6.按照权利要求2所述的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（6）中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述活化温度范围为200~1500°C。
7.按照权利要求2所述的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（7）中，所述酸洗用溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
8.按照权利要求2或4所述的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述碳水化合物/石墨烯氧化物前驱体进行预炭化的温度为150-500°C。
9.按照权利要求2或6所述的高倍率超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（6）中，所述活化温度范围为550~1200℃。
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