CN115020668A - 一种钠/钾离子电池用碳基负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠/钾离子电池用碳基负极及其制备方法，所述钠钾离子电池用碳基负极包括：负极材料和电解液；其中，负极材料为三维石墨烯‑碳球海绵体复合物；三维石墨烯‑碳球海绵体复合物为三维结构的三维石墨烯‑碳球海绵体复合物；三维结构为石墨烯包裹碳球海绵体构成的三维结构，以便于碳球海绵体在三维结构中基于石墨烯构成电子导通。本发明通过利用石墨烯包裹碳球海绵体，实现碳球海绵体在三维结构上的电子导通能力。同时结合具有优异电化学性能的碳球海绵体，可实现复合物在钠/钾离子电池中离子迁移路径的降低，从而有利于钠/钾离子在该电极材料进行稳定可逆的脱嵌，从而提升了该类碳基材料的比容量和倍率特性。

Description

一种钠/钾离子电池用碳基负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠/钾离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种钠/钾离子电池用碳基负极及其制备方法。
背景技术
钠/钾资源低廉、资源丰富，且K/K+具备相对较高的相对氧化还原电位(-2.94Vvs.SHE)，因此钠/钾离子电池受到关注并得到大量研究。并且，碳基材料具有低成本，高稳定性的优势，成为当前研究钠/钾离子电池负极的首选。这类碳材料包括石墨碳、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨烯、掺杂碳等。这类碳材料具有制备简易、成本低廉、可靠性高的特点，基于现有的锂离子电池制备生产工艺技术体系，钠/钾离子电池呈现出产业化的希望。
此外，根据前期的研究发现，碳基材料主要具有内层插层和近表面吸收的双重钠/钾离子存储机制。
为了进一步提升碳基材料储钠/钾性能，可根据碳基材料的离子嵌入行为进行改造，进而可以促进碳基材料的钠/钾离子存储性能。为了达到这个目的，目前已有对碳结构改性的策略，包括碳的表面修饰、结构控制等实现碳基材料在钠/钾离子电池性能中的提升(Adv.Funct.Mater.,27(2017)1700324；Chem.Eng.J.,427(2022)130972；J.PowerSources,463(2020)228172)。然而，这些作品仍然不能满足钠/钾离子电池的需求。进一步改进制备技术以增强碳基材料的电化学性能仍是努力的方向。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种钠/钾离子电池用碳基负极，包括：
负极材料和电解液；
其中，所述负极材料为三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物为三维结构的三维石墨烯-碳球海绵体复合物；所述三维结构为石墨烯包裹碳球海绵体构成的三维结构，以便于所述碳球海绵体在所述三维结构中基于所述石墨烯构成电子导通；
优选地，所述电解液为钠/钾盐酯类电解液。
优选地，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物中的石墨烯具有能为其中空隙起到支撑作用的褶皱形态，以便于使所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物构成石墨烯包裹碳球海绵体的所述三维结构。
优选地，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物的所述三维结构的表面和内部，具有由于含氧功能团逃逸带走碳原子而生成的缺陷。
优选地，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物中石墨烯的百分含量为10％-90％。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种如上述所述钠/钾离子电池用碳基负极的制备方法，包括：
制备氧化石墨烯；以及，制备碳球海绵体前驱；
将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱进行复合，得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
取所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，与粘接剂混合，制得浆料；将所述浆料涂覆与集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，得到所述钠/钾离子电池用碳基负极。
优选地，所述制备氧化石墨烯，包括：
在冰浴中，将天然石墨、硝酸钠加入浓硫酸中混合；
加入高锰酸钾，升温加热；
升温加热结束后冰浴降温，加入水溶液稀释，得到稀释液；
在所述稀释液中加入双氧水直至溶液变为亮黄色，清洗后得到所述氧化石墨烯；
优选地，所述天然石墨、高锰酸钾、硝酸钠/钾和浓硫酸的质量比为1:(1-5):(0.5-2):(50-200)；
优选地，所述加入高锰酸钾，升温加热中，升温加热的温度为40℃，温度保持时间为2小时；
优选地，所述升温加热结束后冰浴降温，加入水溶液稀释，得到稀释液中，加入的水溶液与硫酸的质量比为(2-10):1；
优选地，所述清洗后得到所述氧化石墨烯中，清洗的溶液为稀盐酸、稀乙酸和稀硝酸中的1种或多种混合。
优选地，所述制备碳球海绵体前驱，包括：
将葡萄糖、蔗糖、淀粉溶于水中进行水热反应，即得到所述备碳球海绵体前驱；
优选地，葡萄糖浓度为0.3-1mol/L、蔗糖浓度为0.2-1mol/L；淀粉与水的质量比为1：(5-20)；
优选地，水热反应的反应温度为150℃-200℃；反应时间为6-24小时。
优选地，所述将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱进行复合，得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，包括：
将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中混合，得到混合物；
将所述混合物冷冻干燥，得到前驱海绵体；
将所述前驱海绵体进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物。
优选地，所述将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中混合，得到混合物，包括：
将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中超声搅拌，得到所述混合物；
优选地，所述氧化石墨烯的浓度为2-10mg/mL；所述碳球海绵体前驱的浓度为2-20mg/mL。
优选地，所述将所述混合物冷冻干燥，得到前驱海绵体，包括：
将所述混合物进行预冷冻，转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到所述前驱海绵体；
其中，冷冻干燥的温度为-40℃～-80℃，压强为10～30Pa。
优选地，所述将所述前驱海绵体进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，包括：
将所述前驱海绵体在惰性气体中进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
其中，所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
优选地，所述惰性气体的流速为20-100sccm；
优选地，所述热处理温度为500℃-1000℃；
优选地，所述热处理的升温速率为2-10℃/min。
优选地，所述取所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，与粘接剂混合，制得浆料；将所述浆料涂覆与集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，得到所述钠/钾离子电池用碳基负极，包括：
将所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物与粘接剂混合，以刮涂法或喷涂法制备浆料；
将所述浆料涂覆于集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，干燥后得到所述钠/钾离子电池用碳基负极；
优选地，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物与粘接剂的质量比为2％-10％；
优选地，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和聚苯橡胶中的一种；
优选地，所述集流体包括铜箔、涂炭铜箔、铝箔、涂炭铝箔和不锈钢箔中的一种；
优选地，所述电解液中的钠/钾盐包括双氟磺酰亚胺钠/钾盐、六氟磷酸钠/钾、高氯酸钠/钾和三氟甲磺酸钠/钾中的一种；
优选地，所述将所述浆料涂覆于集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，干燥后得到所述钠/钾离子电池用碳基负极之后，还包括：
在氩气气氛下，基于所述钠/钾离子电池用碳基负极组装电池；
其中，所述氩气气氛中O2<1ppm，H2O<1ppm。
本发明提供一种钠/钾离子电池用碳基负极及其制备方法，其中所述钠/钾离子电池用碳基负极包括：所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物为三维结构的三维石墨烯-碳球海绵体复合物；所述三维结构为石墨烯包裹碳球海绵体构成的三维结构，以便于所述碳球海绵体在所述三维结构中基于所述石墨烯构成电子导通；负极材料和电解液；其中，所述负极材料为三维石墨烯-碳球海绵体复合物；所述电解液为钠/钾盐酯类电解液。本发明通过利用石墨烯包裹碳球海绵体，实现碳球海绵体在三维结构上的电子导通能力。同时结合具有优异电化学性能的碳球海绵体，可实现三维石墨烯-碳球海绵体复合物在钠/钾离子电池中离子迁移路径的降低，从而有利于钠/钾离子在该电极材料进行稳定可逆的脱嵌，从而提升了该类碳基材料的比容量和倍率特性。
此外，结构优化的三维石墨烯-碳球海绵体复合物产生缺陷和褶皱，并降低了反应能垒，使得电极材料与电解液之间的接触更为紧密。与其它钠/钾离子电池负极材料相比，所述材料能够有效地增加负极的面积比容量，从而提升全电池中的能量密度。同时其简便的制备方法有望实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为三维石墨烯-碳球海绵体复合物的扫描电镜图；
图1a为三维石墨烯-碳球海绵体复合物中体现褶皱和缺陷的复合材料高分辨透射电镜图；
图1b为三维石墨烯-碳球海绵体复合物的拉曼位移示意图；
图2为实施例1中三维石墨烯-碳球海绵体复合物的透射电镜图；
图3为实施例2中三维石墨烯-碳球海绵体复合物的透射电镜图；
图4为实施例1中三维石墨烯-碳球海绵体复合物在小电流密度下的循环曲线；
图5为实施例1中三维石墨烯-碳球海绵体复合物在不同电流密度下的倍率曲线；
图6为实施例1中三维石墨烯-碳球海绵体复合物在大电流密度下的长循环曲线；
图7为实施例2中三维石墨烯-碳球海绵体复合物在小电流密度下的循环曲线；
图8为实施例2中三维石墨烯-碳球海绵体复合物在大电流密度下的长循环曲线；
图9为实施例3中三维石墨烯-碳球海绵体复合物在小电流密度下的循环曲线；
图10为实施例4中三维石墨烯-碳球海绵体复合物在小电流密度下的循环曲线；
图11为实施例5中三维石墨烯-碳球海绵体复合物在小电流密度下的循环曲线。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非在下文中另有定义，本发明具体实施方式中所用的所有技术术语和科学术语的含义意图与本领域技术人员通常所理解的相同。虽然相信以下术语对于本领域技术人员很好理解，但仍然阐述以下定义以更好地解释本发明。
如本发明中所使用，术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”为包含性的(inclusive)或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中某一组被定义为包含至少一定数目的实施方案，这也应被理解为揭示了一个优选地仅由这些实施方案组成的组。
在提及单数形式名词时使用的不定冠词或定冠词例如“一个”或“一种”，“所述”，包括该名词的复数形式。
本发明中的术语“大约”表示本领域技术人员能够理解的仍可保证论及特征的技术效果的准确度区间。该术语通常表示偏离指示数值的±10％，优选±5％。
此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三、(a)、(b)、(c)以及诸如此类，是用于区分相似的元素，不是描述顺序或时间次序必须的。应理解，如此应用的术语在适当的环境下可互换，并且本发明描述的实施方案能以不同于本发明描述或举例说明的其它顺序实施。
以下仅仅是为了帮助理解本发明而提供。这些定义不应被理解为具有小于本领域技术人员所理解的范围。
下面结合具体实施例的方式对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。
参照图1，本实施例提供一种钠/钾离子电池用碳基负极，包括：
负极材料和电解液；
其中，所述负极材料为三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物为三维结构的三维石墨烯-碳球海绵体复合物；所述三维结构为石墨烯包裹碳球海绵体构成的三维结构，以便于所述碳球海绵体在所述三维结构中基于所述石墨烯构成电子导通；
所述电解液为钠/钾盐酯类电解液。
上述，石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性。
石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)，因而具有优良的导电和光学性能。
需要说明的是，碳球海绵体是，
本实施例中，通过利用石墨烯包裹碳球海绵体，实现碳球海绵体在三维结构上的电子导通能力。同时结合具有优异电化学性能的碳球海绵体，可实现三维石墨烯-碳球海绵体复合物在钠/钾离子电池中离子迁移路径的降低，从而有利于钠/钾离子在该电极材料进行稳定可逆的脱嵌，从而提升了该类碳基材料的比容量和倍率特性。
原理上，由于钠/钾离子较大的离子半径，通过对电极的结构进行优化，进而降低钠/钾离子在电极材料中的迁移路径，从而有利于钠/钾离子在该电极材料进行稳定可逆的脱嵌，从而提升了该类谈及材料的比容量和倍率特性。相应性能的提升对于设计高能量密度的钠/钾离子电池具有十分重要的意义。
进一步的，参考图1a和图1b，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物中的石墨烯具有能为其中空隙起到支撑作用的褶皱形态，以便于使所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物构成石墨烯包裹碳球海绵体的所述三维结构。
上述，所述“褶皱”，是褶皱是复合材料中的氧化石墨烯的形态，为褶皱形态。是由石墨烯自发组装而产生，因为材料中的氧化石墨烯具有的褶皱形态，保证了所制备的复合物形成三维结构，为其中的部分空隙提供了支撑，而形成三维结构。褶皱形态，是引发三维结构、构成三维结构的关键。由于整体的复合材料中的石墨烯具有了三维结构，从而实现了基于该三维结构促进电极材料的稳定性。
进一步的，参考图1a和图1b，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物的所述三维结构的表面和内部，具有由于含氧功能团逃逸带走碳原子而生成的缺陷。
上述中，所述“缺陷”，存在于所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物中的表面与内部中，复合物中的“缺陷”，是在复合材料的热处理阶段，三维结构中的氧(含氧功能团)的快速逃逸，带走了其中的碳原子，导致材料中出现了缺陷，并且逐渐在过程中增加缺陷。由于复合物的三维结构中在热处理过程中出现了缺陷，因此整体的复合物能够实现导致钠/钾离子的吸附性增强，更进一步的有利于钠/钾离子的有效嵌入与脱出，即为，复合物中出现乃至增加生成的缺陷，可实现容纳更多的钠/钾离子，可实现整体电化学性能的提升。
在附图中，图1a为三维石墨烯-碳球海绵体复合物中体现褶皱和缺陷的复合材料高分辨透射电镜图；其中能够清楚的表征出复合材料中的深色斑点区域(1-4)，即为缺陷，而在图中的条纹状区域(5-7)，即为褶皱。
图1b为三维石墨烯-碳球海绵体复合物的拉曼位移示意图，D峰即为无序峰，信号越强则体现出缺陷程度越高；而G峰的信号越强则体现有序程度越高，由拉满唯一示意图中可直观得出结论：复合物中无需程度高，具有缺陷。
总之，结构优化后的三维石墨烯-碳球海绵体复合物其复合材料中由于具有了缺陷和褶皱，能够实现反应能垒的降低，使电极材料与电解液之间的接触更为紧密。与现有的常规技术所生产的钠/钾离子电池负极材料相比，所述材料能够有效地增加负极的面积比容量，从而提升全电池中的能量密度。同时其简便的制备方法有望实现大规模工业化生产。
进一步的，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物中石墨烯的百分含量为10％-90％。
此外，本实施例还提供一种钠/钾离子电池用碳基负极的制备方法，包括：
制备氧化石墨烯；以及，制备碳球海绵体前驱；
将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱进行复合，得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
取所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，与粘接剂混合，制得浆料；将所述浆料涂覆与集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，得到所述钠/钾离子电池用碳基负极。
上述，分别制备氧化石墨烯和碳球海绵体前驱；其中，氧化石墨烯可以利用高锰酸钾硫酸溶液对天然石墨进行氧化处理得到。
上述，将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱进行复合，可以通过动感、热处理相结合的方法进行材料复合，从而得到三维结构材料。
进一步的，所述制备氧化石墨烯，包括：
在冰浴中，将天然石墨、硝酸钠加入浓硫酸中混合；
加入高锰酸钾，升温加热；
升温加热结束后冰浴降温，加入水溶液稀释，得到稀释液；
在所述稀释液中加入双氧水直至溶液变为亮黄色，清洗后得到所述氧化石墨烯；
进一步的，所述天然石墨、高锰酸钾、硝酸钠/钾和浓硫酸的质量比为1:(1-5):(0.5-2):(50-200)；
进一步的，所述加入高锰酸钾，升温加热中，升温加热的温度为40℃，温度保持时间为2小时；
进一步的，所述升温加热结束后冰浴降温，加入水溶液稀释，得到稀释液中，加入的水溶液与硫酸的质量比为(2-10):1；
进一步的，所述清洗后得到所述氧化石墨烯中，清洗的溶液为稀盐酸、稀乙酸和稀硝酸中的1种或多种混合。
上述，在冰水浴中，将适量的天然石墨烯粉末和硝酸钠加入浓硫酸中，将其搅拌均匀后，缓慢加入适量的高锰酸钾升温(升温加热)并保持一定时间。其中，升温温度可以为40度，保温时间为2小时。
在升温保持的时间结束后，在冰水浴降温的条件下，缓慢加入一定比例的水对溶液进行稀释，然后滴入适量的双氧水直至溶液变成亮黄色。在多次清洗后得到氧化石墨烯。
优选的，天然石墨、高锰酸钾、硝酸钠/钾、浓硫酸的质量比分别为1:5:1:50。
进一步的，所述制备碳球海绵体前驱，包括：
将葡萄糖、蔗糖、淀粉溶于水中进行水热反应，即得到所述备碳球海绵体前驱；
进一步的，葡萄糖浓度为0.3-1mol/L、蔗糖浓度为0.2-1mol/L；淀粉与水的质量比为1：(5-20)；
进一步的，水热反应的反应温度为150℃-200℃；反应时间为6-24小时。
上述，在对碳球海绵体前驱的制备中：利用葡萄糖浓度为0.3-1mol/L(优选为0.75mol/L)、蔗糖浓度为0.2-1mol/L(优选为0.5mol/L)、淀粉与水的质量比为1：(5-20)，优选为1:10；溶于水溶液中，将其进行水热反应，反应温度优选为180℃，反应时间为12小时。
进一步的，所述将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱进行复合，得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，包括：
将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中混合，得到混合物；将所述混合物冷冻干燥，得到前驱海绵体；将所述前驱海绵体进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物。
上述，冷冻干燥，可以采用冷冻干燥设备，例如，冷冻干燥机。
所述将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中混合，得到混合物，包括：将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中超声搅拌，得到所述混合物；所述氧化石墨烯的浓度为2-10mg/mL；所述碳球海绵体前驱的浓度为2-20mg/mL。
所述将所述混合物冷冻干燥，得到前驱海绵体，包括：将所述混合物进行预冷冻，转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到所述前驱海绵体；其中，冷冻干燥的温度为-40℃～-80℃，压强为10～30Pa。
上述，将所得到的氧化石墨烯与碳球海绵体前驱在水溶液中进行超声、搅拌混合均匀，得到混合物。其中，优选的氧化石墨烯的浓度为4mg/mL，碳球海绵体前驱的浓度为2～20mg/mL。
将所得到的混合物溶液进行迅速冷冻结冰，包括进行超低温冷冻，优选液氮冷冻。并将其转移至冷冻干燥机中进行干燥，其中干燥温度为-40℃～-80℃，压强为10～30Pa。干燥后得到前驱海绵体(氧化石墨烯-碳球海绵体)。
将中所得到的氧化石墨烯-碳球海绵体前驱海绵体进行热处理，热处理气氛为流动的氮气、氩气或者其他惰性气体，优选氮气，气体流速为20-100sccm，优选50sccm，热处理温度为500～1000℃，优选800℃，热处理升温速率为2-10℃/min。进而获得石墨烯-碳球海绵体海绵体用于钠/钾离子负极。
进一步的，所述将所述前驱海绵体进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，包括：
将所述前驱海绵体在惰性气体中进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
其中，所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；所述惰性气体的流速为20-100sccm；所述热处理温度为500℃-1000℃；所述热处理的升温速率为2-10℃/min。
所述取所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，与粘接剂混合，制得浆料；将所述浆料涂覆与集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，得到所述钠/钾离子电池用碳基负极，包括：
将所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物与粘接剂混合，以刮涂法或喷涂法制备浆料；将所述浆料涂覆于集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，干燥后得到所述钠/钾离子电池用碳基负极；
所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物与粘接剂的质量比为2％-10％；
所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和聚苯橡胶中的一种；
所述集流体包括铜箔、涂炭铜箔、铝箔、涂炭铝箔和不锈钢箔中的一种；
进一步的，所述电解液中的钠/钾盐包括双氟磺酰亚胺钠/钾盐、六氟磷酸钠/钾、高氯酸钠/钾和三氟甲磺酸钠/钾中的一种；
进一步的，所述将所述浆料涂覆于集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，干燥后得到所述钠/钾离子电池用碳基负极之后，还包括：
在氩气气氛下，基于所述钠/钾离子电池用碳基负极组装电池；
其中，所述氩气气氛中O2<1ppm，H2O<1ppm。
上述，基于所合成的三维石墨烯-碳球海绵体复合物，将其与粘结剂以一定的比例进行混合，并以刮涂法或喷涂发将获得的浆料均匀涂覆于集流体上，干燥后得到电极，在氩气气氛下对电池进行组装。其中，以钠/钾盐酯类电解液。
所述的石墨烯-碳球海绵体海绵体与粘结剂的质量比为2％-10％，优选10％。所述粘结剂的种类包括但不限于聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚苯橡胶等。集流体包括但不限于铜箔、涂炭铜箔、铝箔、涂炭铝箔、不锈钢箔等。氩气气氛中O2<1ppm，H2O<1ppm。钠/钾盐酯类电解液中，钠/钾盐包括但不限于双氟磺酰亚胺钠/钾盐、六氟磷酸钠/钾、高氯酸钠/钾、三氟甲磺酸钠/钾等。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1：
实验方法：
(1)在冰水浴中将适量的天然石墨烯粉、硝酸钠与浓硫酸以1：1：50的质量比将其混合并搅拌均匀后，缓慢加入适量的高锰酸钾(天然石墨烯粉：高锰酸钾＝1：3)，并将其升温至40度并保温2小时。结束后再在冰水浴降温的条件下缓慢加入一定比例的水(浓硫酸：水＝1：3)对溶液进行稀释，然后滴入适量的双氧水直至溶液变成亮黄色。利用1M的盐酸对多制备的材料进行清洗，干燥，进而配置4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(2)在对碳球海绵体前驱的制备中，将0.75M葡萄糖水溶液进行水热反应，反应温度为180℃并保持12小时。将反应后得到的沉淀使用水对其进行清洗，再对其进行真空干燥6小时，进而得到碳球海绵体前驱。
(3)将所制备的碳球海绵体前驱与氧化石墨烯水溶液进行超声、搅拌混合，其中碳球海绵体前驱与氧化石墨烯的质量比为1:1。混合均匀后，使用液氮对其迅速冷冻，并置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-40℃，压强为10Pa。在干燥后将样品在流动的氮气中进行热处理，气体流速为50sccm，热处理温度为800℃，热处理升温速率为5℃/min。进而获得石墨烯-碳球海绵体复合体用于钠/钾离子负极。
其扫描电镜图及透射电镜如图1与图2所示。由图可知，所得到的结构为由二维石墨烯包裹碳球海绵体形成的三维石墨烯-碳球海绵体复合物碳基材料。
(4)将上述三维石墨烯-碳球海绵体复合体与羧甲基纤维素钠以9:1的质量比加入水中进行混合形成浆料，并涂覆与铜箔集流体中制备电极。使用1M的双氟磺酰亚胺钠/钾盐溶解与碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶液作为电解液。
实验结果：
图4为该电极为钠/钾离子电池负极时在100mAg-1恒流下的循环曲线。由图可知，该三维石墨烯-碳球海绵体复合体在循环50圈后其比容量稳定在312mAh g-1。
图5为该电极为钠/钾离子电池负极的倍率性能。由图可知，该三维石墨烯-碳球海绵体复合体在100，200，500，100mAg-1的恒电流流下其比容量分别达到316，285，246和226mAh g-1。表现出优异的倍率性能。
图6为该三维石墨烯-碳球海绵体复合体在大电流1Ag-1循环5000圈的循环曲线。从图中发现我们做获得的碳基负极材料在5000次循环后依旧可保持稳定。
实施例2
实验方法：
(1)在冰水浴中将适量的天然石墨烯粉、硝酸钠与浓硫酸以1：2：200的质量比将其混合并搅拌均匀后，缓慢加入适量的高锰酸钾(天然石墨烯粉：高锰酸钾＝1：3)，并将其升温至40度并保温2小时。结束后再在冰水浴降温的条件下缓慢加入一定比例的水(浓硫酸：水＝1：3)对溶液进行稀释，然后滴入适量的双氧水直至溶液变成亮黄色。利用1M的盐酸对多制备的材料进行清洗，干燥，进而配置4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(2)在对碳球海绵体前驱的制备中，将1M蔗糖水溶液进行水热反应，反应温度为180℃并保持6小时。将反应后得到的沉淀使用水对其进行清洗，再对其进行真空干燥6小时，进而得到碳球海绵体前驱。
(3)将所制备的碳球海绵体前驱与氧化石墨烯水溶液进行超声、搅拌混合，其中碳球海绵体前驱与氧化石墨烯的质量比为2:1。混合均匀后，使用液氮对其迅速冷冻，并置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-40℃，压强为10Pa。在干燥后将样品在流动的氮气中进行热处理，气体流速为50sccm，热处理温度为1000℃，热处理升温速率为5℃/min。进而获得石墨烯-碳球海绵体复合体用于钠/钾离子负极。其透射电镜如图3所示。由图可知，所得到的结构为由二维石墨烯包裹碳球海绵体形成的三维石墨烯-碳球海绵体复合物。
(4)将上述三维石墨烯-碳球海绵体复合体与羧甲基纤维素钠以9:1的质量比加入水中进行混合形成浆料，并涂覆与铜箔集流体中制备电极。使用1M的双氟磺酰亚胺钠/钾盐溶解与碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶液作为电解液。
实验结果：
图7为该电极为钠/钾离子电池负极时在100mAg-1恒流下的循环曲线。由图可知，该三维石墨烯-碳球海绵体复合体在循环50圈后其比容量稳定在296mAh g-1。
图8为该三维石墨烯-碳球海绵体复合体在大电流1Ag-1循环5000圈的循环曲线。从图中可见获得的钠/钾离子电池用碳基负极材料在5000次循环后依旧可保持稳定。
实施例3
实验方法：
(1)在冰水浴中将适量的天然石墨烯粉、硝酸钠与浓硫酸以1：2：50的质量比将其混合并搅拌均匀后，缓慢加入适量的高锰酸钾(天然石墨烯粉：高锰酸钾＝1：3)，并将其升温至40度并保温2小时。结束后再在冰水浴降温的条件下缓慢加入一定比例的水(浓硫酸：水＝1：3)对溶液进行稀释，然后滴入适量的双氧水直至溶液变成亮黄色。利用1M的盐酸对多制备的材料进行清洗，干燥，进而配置4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(2)在对碳球海绵体前驱的制备中，将淀粉与水混合后(淀粉与水的质量比为1：10)进行水热反应，反应温度为180℃并保持12小时。将反应后得到的沉淀使用水对其进行清洗，再对其进行真空干燥6小时，进而得到碳球海绵体前驱。将所制备的碳球海绵体前驱与氧化石墨烯水溶液进行超声、搅拌混合，其中碳球海绵体前驱与氧化石墨烯的质量比为2:1。混合均匀后，使用液氮对其迅速冷冻，并置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-40℃，压强为10Pa。在干燥后将样品在流动的氮气中进行热处理，气体流速为50sccm，热处理温度为600℃，热处理升温速率为5℃/min。进而获得石墨烯-碳球海绵体复合体用于钠/钾离子负极。
(3)将上述三维石墨烯-碳球海绵体复合体与羧甲基纤维素钠以9:1的质量比加入水中进行混合形成浆料，并涂覆与铜箔集流体中制备电极。使用1M的双氟磺酰亚胺钠/钾盐溶解与碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶液作为电解液。
实验结果：
图9为该电极为钠/钾离子电池负极时在100mAg-1恒流下的循环曲线。由图可知，该三维石墨烯-碳球海绵体复合体在循环50圈后其比容量稳定在310mAh g-1。
实施例4
实验方法：
(1)在冰水浴中将适量的天然石墨烯粉、硝酸钠与浓硫酸以1：2：100的质量比将其混合并搅拌均匀后，缓慢加入适量的高锰酸钾(天然石墨烯粉：高锰酸钾＝1：2)，并将其升温至40度并保温4小时。结束后再在冰水浴降温的条件下缓慢加入一定比例的水(浓硫酸：水＝1：3)对溶液进行稀释，然后滴入适量的双氧水直至溶液变成亮黄色。利用1M的盐酸对多制备的材料进行清洗，干燥，进而配置4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(2)在对碳球海绵体前驱的制备中，将淀粉与水混合后(淀粉与水的质量比为1：5)进行水热反应，反应温度为180℃并保持12小时。将反应后得到的沉淀使用水对其进行清洗，再对其进行真空干燥6小时，进而得到碳球海绵体前驱。
(3)将所制备的碳球海绵体前驱与氧化石墨烯水溶液进行超声、搅拌混合，其中碳球海绵体前驱与氧化石墨烯的质量比为2:1。混合均匀后，使用液氮对其迅速冷冻，并置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-40℃，压强为10Pa。在干燥后将样品在流动的氮气中进行热处理，气体流速为50sccm，热处理温度为800℃，热处理升温速率为5℃/min。进而获得石墨烯-碳球海绵体复合体用于钠/钾离子负极。
(4)将上述三维石墨烯-碳球海绵体复合体与羧甲基纤维素钠以9:1的质量比加入水中进行混合形成浆料，并涂覆与铝箔集流体中制备电极。使用1M的双氟磺酰亚胺钠/钾盐溶解与碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶液作为电解液。
实验结果：
参考图10，为该电极为钠/钾离子电池负极时在100mAg-1恒流下的循环曲线。由图可知，该三维石墨烯-碳球海绵体复合体在循环50圈后其比容量稳定在296mAh g-1。
实施例5
实验方法：
(1)在冰水浴中将适量的天然石墨烯粉、硝酸钠与浓硫酸以1：2：100的质量比将其混合并搅拌均匀后，缓慢加入适量的高锰酸钾(天然石墨烯粉：高锰酸钾＝1：2)，并将其升温至40度并保温4小时。结束后再在冰水浴降温的条件下缓慢加入一定比例的水(浓硫酸：水＝1：5)对溶液进行稀释，然后滴入适量的双氧水直至溶液变成亮黄色。利用1M的盐酸对多制备的材料进行清洗，干燥，进而配置4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(2)在对碳球海绵体前驱的制备中，将0.6M葡萄糖水溶液进行水热反应，反应温度为200℃并保持12小时。将反应后得到的沉淀使用水对其进行清洗，再对其进行真空干燥12小时，进而得到碳球海绵体前驱。
(3)将所制备的碳球海绵体前驱与氧化石墨烯水溶液进行超声、搅拌混合，其中碳球海绵体前驱与氧化石墨烯的质量比为1:2。混合均匀后，使用液氮对其迅速冷冻，并置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-40℃，压强为10Pa。在干燥后将样品在流动的氮气中进行热处理，气体流速为50sccm，热处理温度为800℃，热处理升温速率为2℃/min。进而获得石墨烯-碳球海绵体复合体用于钠/钾离子负极。
(4)将上述三维石墨烯-碳球海绵体复合体与羧甲基纤维素钠以9:1的质量比加入水中进行混合形成浆料，并涂覆与涂炭铝箔集流体中制备电极。使用1M的双氟磺酰亚胺钠/钾盐溶解与碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶液作为电解液。
实验结果：
参考图11，为该电极为钠/钾离子电池负极时在100mAg-1恒流下的循环曲线。由图可知，该三维石墨烯-碳球海绵体复合体在循环50圈后其比容量稳定在316mAh g-1。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例方法可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在如上所述的一个存储介质(如ROM/RAM、磁碟、光盘)中，包括若干指令用以使得一台终端设备(可以是手机，计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种钠/钾离子电池用碳基负极，其特征在于，包括：
负极材料和电解液；
其中，所述负极材料为三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物为三维结构的三维石墨烯-碳球海绵体复合物；所述三维结构为石墨烯包裹碳球海绵体构成的三维结构，以便于所述碳球海绵体在所述三维结构中基于所述石墨烯构成电子导通；
优选地，所述电解液为钠/钾盐酯类电解液。
2.如权利要求1所述钠/钾离子电池用碳基负极，其特征在于，
所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物中的石墨烯具有能为其中空隙起到支撑作用的褶皱形态，以便于使所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物构成石墨烯包裹碳球海绵体的所述三维结构。
3.如权利要求1所述钠/钾离子电池用碳基负极，其特征在于，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物的所述三维结构的表面和内部，具有由于含氧功能团逃逸带走碳原子而生成的缺陷。
4.如权利要求1所述钠/钾离子电池用碳基负极，其特征在于，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物中石墨烯的百分含量为10％-90％。
5.一种如权利要求1所述钠/钾离子电池用碳基负极的制备方法，其特征在于，包括：
制备氧化石墨烯；以及，制备碳球海绵体前驱；
将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱进行复合，得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
取所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，与粘接剂混合，制得浆料；将所述浆料涂覆与集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，得到所述钠/钾离子电池用碳基负极；
优选地，所述制备氧化石墨烯，包括：
在冰浴中，将天然石墨、硝酸钠加入浓硫酸中混合；
加入高锰酸钾，升温加热；
升温加热结束后冰浴降温，加入水溶液稀释，得到稀释液；
在所述稀释液中加入双氧水直至溶液变为亮黄色，清洗后得到所述氧化石墨烯；
优选地，所述天然石墨、高锰酸钾、硝酸钠/钾和浓硫酸的质量比为1:(1-5):(0.5-2):(50-200)；
优选地，所述加入高锰酸钾，升温加热中，升温加热的温度为40℃，温度保持时间为2小时；
优选地，所述升温加热结束后冰浴降温，加入水溶液稀释，得到稀释液中，加入的水溶液与硫酸的质量比为(2-10):1；
优选地，所述清洗后得到所述氧化石墨烯中，清洗的溶液为稀盐酸、稀乙酸和稀硝酸中的1种或多种混合；
优选地，所述制备碳球海绵体前驱，包括：
将葡萄糖、蔗糖、淀粉溶于水中进行水热反应，即得到所述备碳球海绵体前驱；
优选地，葡萄糖浓度为0.3-1mol/L、蔗糖浓度为0.2-1mol/L；淀粉与水的质量比为1：(5-20)；
优选地，水热反应的反应温度为150℃-200℃；反应时间为6-24小时。
6.如权利要求5所述钠/钾离子电池用碳基负极的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱进行复合，得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，包括：
将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中混合，得到混合物；
将所述混合物冷冻干燥，得到前驱海绵体；
将所述前驱海绵体进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物。
7.如权利要求6所述钠/钾离子电池用碳基负极的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中混合，得到混合物，包括：
将所述氧化石墨烯和所述碳球海绵体前驱在水溶液中超声搅拌，得到所述混合物；
优选地，所述氧化石墨烯的浓度为2-10mg/mL；所述碳球海绵体前驱的浓度为2-20mg/mL。
8.如权利要求6所述钠/钾离子电池用碳基负极的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物冷冻干燥，得到前驱海绵体，包括：
将所述混合物进行预冷冻，转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到所述前驱海绵体；
其中，冷冻干燥的温度为-40℃～-80℃，压强为10～30Pa。
9.如权利要求6所述钠/钾离子电池用碳基负极的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱海绵体进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，包括：
将所述前驱海绵体在惰性气体中进行热处理，即得到所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物；
其中，所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
优选地，所述惰性气体的流速为20-100sccm；
优选地，所述热处理温度为500℃-1000℃；
优选地，所述热处理的升温速率为2-10℃/min。
10.如权利要求6所述钠/钾离子电池用碳基负极的制备方法，其特征在于，所述取所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物，与粘接剂混合，制得浆料；将所述浆料涂覆与集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，得到所述钠/钾离子电池用碳基负极，包括：
将所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物与粘接剂混合，以刮涂法或喷涂法制备浆料；
将所述浆料涂覆于集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，干燥后得到所述钠/钾离子电池用碳基负极；
优选地，所述三维石墨烯-碳球海绵体复合物与粘接剂的质量比为2％-10％；
优选地，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和聚苯橡胶中的一种；
优选地，所述集流体包括铜箔、涂炭铜箔、铝箔、涂炭铝箔和不锈钢箔中的一种；
优选地，所述电解液中的钠/钾盐包括双氟磺酰亚胺钠/钾盐、六氟磷酸钠/钾、高氯酸钠/钾和三氟甲磺酸钠/钾中的一种；
优选地，所述将所述浆料涂覆于集流体上，以钠/钾盐酯类电解液为电解液，干燥后得到所述钠/钾离子电池用碳基负极之后，还包括：
在氩气气氛下，基于所述钠/钾离子电池用碳基负极组装电池；
其中，所述氩气气氛中O2<1ppm，H2O<1ppm。
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