CN111146017A - 一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法及其应用，该耐高压石墨烯/活性炭电极材料通过化学气相沉积法制备，使气态碳源在催化剂和高温作用下发生裂解反应，裂解出的气态碳沉积在催化剂的颗粒表面形成单层或多层石墨烯，得到的反应产物再经过化学刻蚀去除催化剂载体，使石墨烯包覆在活性炭颗粒表面，形成无边缘缺陷的耐高压石墨烯/活性炭电极材料。生长出的石墨烯包覆在活性炭颗粒表面，有效地抑制了活性炭在高电压下的体积膨胀和结构溃散，提高了该耐高压石墨烯/活性炭电极材料的耐压性能，可作为超级电容器的电极材料，增大超级电容器的电压区间，广泛应用于电化学材料制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料制备领域，具体涉及一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器有着功率密度高、充放电循环寿命长、工作温度范围宽、绿色无污染等优点，与其他现有的储能技术相比，具有数万次充放电循环寿命和高电流充放电特性的超级电容器被广泛地应用于消费电子、智能手表、智能电网、新能源汽车和航空航天等领域。
超级电容器的电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。目前超级电容器的电极材料主要包括具有电容特性的碳材料、具有赝电容性能的金属氧化物和具有赝电容性能的导电聚合物三类。
商用的动力型超级电容器电极材料以活性炭为主，电解液多为有机电解液。在实际应用中，超级电容器单体的工作电压一般不超过2.8V，多为2.7V。当工作电压超过2.8V以后，超级电容器正负极稳定性就会降低，电极材料表面会产生大量不可逆氧化还原反应。
如文献“Oxidation-Resistant and Elastic Mesoporous Carbon with Single-Layer Graphene Walls”中所述，传统超级电容器用活性炭是一种边缘不连续的结构，存在着大量的边缘缺陷。所以导致活性炭超级电容器单个电极在有机系电解液中达到高于1.4V(相对于开路电压)的电压时就会在电极表面发生大量的不可逆氧化还原反应，使得超级电容器的工作电压限制在2.8V以下。
由能量存储公式，E＝CU2/2可知，双电层电容器在工作电压方面受到的限制也直接导致了其能量密度偏低(<10W·h/kg)。而商业化的电池的能量密度一般大于35W·h/kg，使得超级电容器在这方面处于劣势。因此，现阶段如何制备得到优良电化学性能的碳材料以提高超级电容器的工作电压和能量密度是电极材料的研究重点。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
为此，本发明提供了一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将活性炭、催化剂按照体积比1:0.1～1:10的比例混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物作为基底放入真空管式炉内，通入气体碳源和惰性气体的混合气体进行化学气相沉积反应，混合气体的流速为0.1-500sccm，反应温度为800℃～1200℃，反应时间为1～5h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物自然冷却至室温，浸入化学试剂刻蚀液中刻蚀除去催化剂载体，再将刻蚀后的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥；
(4)将步骤(3)得到的反应产物放入真空管式炉内，在保护性气体或真空条件下进行退火处理，最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
优选的，步骤(1)中的催化剂为纳米铜粉、纳米多孔镍粉、纳米γ型氧化铝、纳米多孔沸石中的任意一种或几种，纳米铜粉、纳米多孔镍粉、纳米γ型氧化铝、纳米多孔沸石颗粒的粒径均为5～200nm。
优选的，步骤(1)中的混合手段包括：①将催化剂、活性炭配成水溶液，利用超声清洗机或超声破碎仪分散，再干燥除水；②利用机械搅拌方式进行干混分散；③利用球磨仪进行干混分散；具体混合方式为以上混合方式的任意一种，混合时间为1～5h。
优选的，步骤(2)中通入的气体碳源为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的任意一种或几种；惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。
优选的，步骤(3)中的化学试剂刻蚀液为氢氟酸、稀硝酸溶液中的任意一种或两种。
优选的，氢氟酸溶液的质量百分含量为47％，化学刻蚀反应温度为室温，化学刻蚀反应时间为5～12h。
优选的，稀硝酸溶液的浓度为5mol/L,化学刻蚀反应温度为250℃，化学刻蚀反应时间为5～12h。
优选的，步骤(4)中，保护性气体为氮气、氩气中的任意一种，退火温度为1300～1800℃，退火时间为0.5～3h。
一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料是由上述方法制备而成。
一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的应用，上述耐高压石墨烯/活性炭电极材料作为超级电容器的电极材料。
目前动力型超级电容器为获得更高的能量密度，电解液多采用有机电解液。以传统的活性炭材料制备的电极片在电容器中的耐压上限仅为2.7V，耐压性能较低。本发明制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料具有无边缘缺陷特性，其与一定质量的导电剂、粘结剂组合成电极片，在手套箱内组装成纽扣式超级电容器，提高了超级电容器的耐高压特性，增大了超级电容器的电压区间，解决了活性炭材料在有机电解液中不耐高压的技术问题。
本发明提供一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法及其应用，具有如下有益效果：
本发明公开了一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法及其应用。本发明先将活性炭与催化剂混合均匀，利用化学气相沉积法使气态碳源在催化剂和高温作用下发生裂解反应，裂解出的气态碳沉积在纳米级的催化剂和活性炭的颗粒表面形成单层或多层石墨烯，得到的反应产物再经过化学刻蚀去除催化剂载体，使生长出的石墨烯包覆在活性炭颗粒表面，再将刻蚀后得到的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥，经高温退火处理最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
反应开始，先将活性炭与催化剂混合均匀，便于生长的石墨烯包覆在催化剂和活性炭的外表面，刻蚀除去催化剂后，生长出的石墨烯包覆在活性炭颗粒表面，形成连续的边缘结构。刻蚀过程中，稀硝酸溶液刻蚀除去纳米铜粉和纳米多孔镍粉，氢氟酸溶液刻蚀除去纳米γ型氧化铝和纳米多孔沸石；刻蚀后对该电极材料进行高温退火处理，进一步提高其结晶性，降低该电极材料的内阻。
该耐高压石墨烯/活性炭电极材料具有连续的边缘结构，其在有机电解液中的比容量为140F/g左右。由于生长出的石墨烯包覆在活性炭颗粒表面，有效地抑制了活性炭在高电压下的体积膨胀和结构溃散，从而提高了该电极材料的耐压性能，使该电极材料在高电压下稳定性良好，其制备的电极片在有机电解液中的耐压上限提高到3.5V，而传统的活性炭材料的耐压上限仅为2.7V，大大提高了超级电容器的耐高压特性，增大了超级电容器的电压区间，使超级电容器的应用更加广泛。
该耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法工艺简单、易于工业化大批量生产操作，可广泛的应用于电化学材料制备领域。
附图说明
图1是本发明制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料的SEM图；
图2是以对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极在2.7V和3.5V电压下的CV曲线(扫速为10mV/s)；
图3是以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料做活性物质的超级电容器电极在2.7V和3.5V电压下的CV曲线(扫速为10mV/s)；
图4是以对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极在2.7V和3.5V电压下的恒流充放电曲线图(电流密度0.5A/g)；
图5是以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料做活性物质的超级电容器电极在2.7V和3.5V电压下的恒流充放电曲线图(电流密度0.5A/g)；
图6是分别以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料和对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极的交流阻抗图谱；
图7是分别以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料和对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极在3.5V电压下的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将活性炭、催化剂按照体积比10:1的比例配成水溶液，利用超声清洗机或超声破碎仪分散，混合均匀，再干燥除水；
催化剂采用混合的纳米铜粉和纳米多孔镍粉，纳米铜粉、纳米多孔镍粉的体积比为1:1，粒径均为5～200nm；
(2)将步骤(1)得到的混合物作为基底放入真空管式炉内，通入甲烷和氮气的混合气体进行化学气相沉积反应，甲烷和氮气的体积比为1:4，混合气体的流速为0.1sccm，反应温度为800℃，反应时间为1h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物自然冷却至室温，浸入5mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀除去纳米铜粉和纳米多孔镍粉，化学刻蚀反应温度为250℃，化学刻蚀反应时间为5h，再将刻蚀后的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥；
(4)将步骤(3)得到的反应产物放入真空管式炉内，在氮气条件下进行退火处理，退火温度为1800℃，退火时间为0.5h，最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
实施例2
一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用机械搅拌方式将体积比为8:1的活性炭、催化剂进行干混分散混合均匀；
催化剂采用混合的纳米γ型氧化铝和纳米多孔沸石，纳米γ型氧化铝和纳米多孔沸石的体积比为1:1，粒径均为5～200nm；
(2)将步骤(1)得到的混合物作为基底放入真空管式炉内，通入乙烯和氩气的混合气体进行化学气相沉积反应，乙烯和氩气的体积比为1:4，混合气体的流速为10sccm，反应温度为900℃，反应时间为5h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物自然冷却至室温，浸入质量百分含量为47％的氢氟酸溶液中刻蚀除去纳米γ型氧化铝和纳米多孔沸石，化学刻蚀反应温度为室温，化学刻蚀反应时间为7h，再将刻蚀后的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥；
(4)将步骤(3)得到的反应产物放入真空管式炉内，在氩气条件下进行退火处理，退火温度为1700℃，退火时间为1h，最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
实施例3
一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用球磨仪将体积比为5:1的活性炭、催化剂干混分散，混合均匀；
催化剂采用混合的纳米铜粉和纳米多孔镍粉，纳米铜粉、纳米多孔镍粉的体积比为1:1，粒径均为5～200nm；
(2)将步骤(1)得到的混合物作为基底放入真空管式炉内，通入乙炔和氮气的混合气体进行化学气相沉积反应，乙炔和氮气的体积比为1:4，混合气体的流速为50sccm，反应温度为1000℃，反应时间为4h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物自然冷却至室温，浸入5mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀除去纳米铜粉和纳米多孔镍粉，化学刻蚀反应温度为250℃，化学刻蚀反应时间为8.5h，再将刻蚀后的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥；
(4)将步骤(3)得到的反应产物放入真空管式炉内，在氮气条件下进行退火处理，退火温度为1600℃，退火时间为1.5h，最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
实施例4
一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用球磨仪将体积比为3:1的活性炭、催化剂干混分散，混合均匀；
催化剂采用混合的纳米多孔镍粉和纳米γ型氧化铝，纳米多孔镍粉和纳米γ型氧化铝的体积比为1:1，粒径均为5～200nm；
(2)将步骤(1)得到的混合物作为基底放入真空管式炉内，通入丙烯和氩气的混合气体进行化学气相沉积反应，丙烯和氩气的体积比为1:4，混合气体的流速为100sccm，反应温度为1050℃，反应时间为3h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物自然冷却至室温，先浸入质量百分含量为47％的氢氟酸溶液中刻蚀除去纳米γ型氧化铝，化学刻蚀反应温度为室温，化学刻蚀反应时间为10h，再浸入5mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀除去纳米多孔镍粉，化学刻蚀反应温度为250℃，化学刻蚀反应时间为10h，再将刻蚀后的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥；
(4)将步骤(3)得到的反应产物放入真空管式炉内，在氩气条件下进行退火处理，退火温度为1500℃，退火时间为2h，最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
实施例5
一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用机械搅拌方式将体积比为1:1的活性炭、催化剂进行干混分散混合均匀；
催化剂采用混合的纳米铜粉和纳米多孔沸石，纳米铜粉和纳米多孔沸石的体积比为1:1，粒径均为5～200nm；
(2)将步骤(1)得到的混合物作为基底放入真空管式炉内，通入甲烷、乙烯和氮气的混合气体进行化学气相沉积反应，甲烷、乙烯的混合气和氮气的体积比为1:4，混合气体的流速为200sccm，反应温度为1100℃，反应时间为2h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物自然冷却至室温，先浸入质量百分含量为47％的氢氟酸溶液中刻蚀除去纳米多孔沸石，化学刻蚀反应温度为室温，化学刻蚀反应时间为11h，再浸入5mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀除去纳米铜粉，化学刻蚀反应温度为250℃，化学刻蚀反应时间为11h，再将刻蚀后的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥；
(4)将步骤(3)得到的反应产物放入真空管式炉内，在真空条件下进行退火处理，退火温度为1400℃，退火时间为2.5h，最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
实施例6
一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将活性炭、催化剂按照体积比1:10的比例配成水溶液，利用超声清洗机或超声破碎仪分散，混合均匀，再干燥除水；
催化剂采用混合的纳米铜粉、纳米多孔镍粉、纳米γ型氧化铝和纳米多孔沸石，纳米铜粉、纳米多孔镍粉、纳米γ型氧化铝和纳米多孔沸石的体积比为1:1:1:1，粒径均为5～200nm；
(2)将步骤(1)得到的混合物作为基底放入真空管式炉内，通入乙炔、丙烯和氩气的混合气体进行化学气相沉积反应，乙炔、丙烯的混合气和氩气的体积比为1:4，混合气体的流速为500sccm，反应温度为1200℃，反应时间为1h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物自然冷却至室温，先浸入质量百分含量为47％的氢氟酸溶液中刻蚀除去纳米γ型氧化铝和纳米多孔沸石，化学刻蚀反应温度为室温，化学刻蚀反应时间为12h，再浸入5mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀除去纳米铜粉和纳米多孔镍粉，化学刻蚀反应温度为250℃，化学刻蚀反应时间为12h，再将刻蚀后的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥；
(4)将步骤(3)得到的反应产物放入真空管式炉内，在真空条件下进行退火处理，退火温度为1300℃，退火时间为3h，最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
对比例：
本发明提供一种购买于市面上的商用活性炭-YP50作为对照组。
技术效果评价：
由图1所示：本发明制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料中的石墨烯均匀地包覆在活性炭表面，形成一种无边缘缺陷的稳定结构，有效地减少了结构溃散。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例购买的商用活性炭-YP50与粘结剂(聚四氟乙烯)分别按照活性物质：粘结剂＝90:10的比例进行混合，制备成电极片，然后组装成纽扣式超级电容器，分别为实施例1组、实施例2组、实施例3组、实施例4组、实施例5组、实施例6组、对照组，用于电化学性能测试，超级电容器所用电解液均为有机电解液四乙基四氟硼酸铵盐/乙腈(TEA-BF4/ACN)或者有机电解液四乙基四氟硼酸铵盐/碳酸丙烯酯(TEA-BF4/PC)。
由图2、图3所示：当电压从2.7V增大到3.5V时，对照组的CV曲线在高压区出现了明显的上翘，而实施例6组的CV曲线在高压区没有上翘。这表明以对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极并不适合在超过2.7V的高电压下工作，而以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料做活性物质的超级电容器电极可以在超过2.7V，甚至是3.5V的高电压下工作。
由图4、图5所示：当电压从2.7V增大到3.5V时，对照组的恒流充放电曲线在充电上升阶段出现了明显的平台，而实施例6组的恒流充放电曲线依然保持了很好的对称性，这再次表明以对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极并不适合在2.7V的高电压下工作，而以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料做活性物质的超级电容器电极可以在2.7V到3.5V之间的高电压下很好的工作。
由图6所示：以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料做活性物质的超级电容器电极无论是在接触电阻还是在传递电阻方面都要优于以对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极。经计算可得，以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料做活性物质的超级电容器电极内阻为5.6mΩ；而以对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极内阻高达36.2mΩ。
由图7所示：以对比例购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极在3.5V电压下循环不到4000圈，容量就已经下降到初始值的20％以下，此时表明该电极已经失效。而以本发明实施例6制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料做活性物质的超级电容器电极循环10000圈后，电容保持率几乎没有发生变化，证明了其具有良好的循环稳定性。
上述实施例1～6组、对照组检测的性能参数对比如表1所示：
表1统计结果
实验数据结果表明：
与对比例中商用活性炭-YP50相比，利用化学气相沉积法制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料具有更低的内阻和更大的比容量，而且耐压区间更高。比容量相较于活性炭-YP50提高了54％，电压区间扩大了0.8V。更重要的是，以化学气相沉积法制备的耐高压石墨烯/活性炭电极材料做活性物质的超级电容器电极的能量密度是以商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极的能量密度的2.6倍，极大的提高了超级电容器的工作电压和能量密度，扩大了超级电容器的应用范围。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将活性炭、催化剂按照体积比1:0.1～1:10的比例混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物作为基底放入真空管式炉内，通入气体碳源和惰性气体的混合气体进行化学气相沉积反应，所述混合气体的流速为0.1-500sccm，反应温度为800℃～1200℃，反应时间为1～5h；
(3)将步骤(2)得到的反应产物自然冷却至室温，浸入化学试剂刻蚀液中刻蚀除去催化剂载体，再将刻蚀后的反应产物进行过滤冲洗至滤液为中性并干燥；
(4)将步骤(3)得到的反应产物放入真空管式炉内，在保护性气体或真空条件下进行退火处理，最终得到耐高压石墨烯/活性炭电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为纳米铜粉、纳米多孔镍粉、纳米γ型氧化铝、纳米多孔沸石中的任意一种或几种，所述纳米铜粉、所述纳米多孔镍粉、所述纳米γ型氧化铝、所述纳米多孔沸石颗粒的粒径均为5～200nm。
3.根据权利要求1所述的一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合手段包括：①将催化剂、活性炭配成水溶液，利用超声清洗机或超声破碎仪分散，再干燥除水；②利用机械搅拌方式进行干混分散；③利用球磨仪进行干混分散；具体混合方式为以上混合方式的任意一种，混合时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通入的气体碳源为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的任意一种或几种；惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的化学试剂刻蚀液为氢氟酸、稀硝酸溶液中的任意一种或两种。
6.根据权利要求5所述的一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量百分含量为47％，化学刻蚀反应温度为室温，化学刻蚀反应时间为5～12h。
7.根据权利要求5所述的一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸溶液的浓度为5mol/L,化学刻蚀反应温度为250℃，化学刻蚀反应时间为5～12h。
8.根据权利要求1所述的一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述保护性气体为氮气、氩气中的任意一种，退火温度为1300～1800℃，退火时间为0.5～3h。
9.一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料，其特征在于，所述耐高压石墨烯/活性炭电极材料由权利要求1-8任一项所述方法制备而成。
10.一种耐高压石墨烯/活性炭电极材料的应用，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的石墨烯/活性炭复合电极材料作为超级电容器的电极材料。
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